Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Síntese de óxidos de ferro nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos e porosos, estudo do seu comportamento térmico e aplicações em processos de adsorção.pdf: 4692983 bytes, checksum: 8c95cb78ba98a2fb9aa3787f753cd8d5 (MD5) Previous issue date: 2015 / CAPES, CNPQ / Os materiais nanoestruturados exibem diversas propriedades físicas e químicas interessantes. Dentre elas podemos citar as propriedades magnéticas, que estão entre as mais estudadas devido à sua grande importância tecnológica. Este trabalho visa a síntese de nanopartículas de óxidos ou outros compostos de ferro suportadas em materiais carbonosos porosos derivados do endocarpo de babaçu, com especial ênfase nas transformações físicas e químicas causadas por tratamentos térmicos e no seu potencial como adsorvente em fase líquida. Como suporte, foi utilizado o endocarpo de babaçu carbonizado ou quimicamente ativado com H3PO4. A síntese dos nanocompósitos foi conduzida por impregnação em meio aquoso, sendo utilizados os compostos Fe(NO3)3.9H2O e NH4OH como fonte de ferro e agente precipitante, respectivamente. As técnicas utilizadas para a caracterização foram: análise elementar, termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, análise textural por adsorção de nitrogênio e medidas de propriedades magnéticas. As nanopartículas foram identificadas como óxidos de ferro dispersos de forma homogênea na superfície do suporte carbonoso, com tamanho médio na ordem de nanômetros e apresentando um comportamento superparamagnético em temperatura ambiente. A execução de tratamentos térmicos em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas predeterminadas de 700, 800, 900 e 1000 °C levou ao crescimento do tamanho médio de cristalitos e ao surgimento de novas fases devido ao processo de redução química das nanopartículas de óxido de ferro dispersas nos suportes ricos em carbono. Dependendo da temperatura de tratamento e do tipo de suporte, as fases formadas de forma majoritária foram: óxidos de ferro (Fe2O3, Fe3O4), ferro metálico (α-Fe, γ-Fe(C)), carbeto (Fe3C), fosfato (FePO4 e Fe2P2O7) e fosfeto de ferro (Fe2P). Os resultados deste trabalho mostraram que o método empregado permite a síntese de nanocompósitos com características químicas e estruturais variadas, dependendo das condições de preparação e dos tratamentos térmicos posteriormente realizados. / Nanostructured materials exhibit many interesting physical and chemical properties, among which we can mention the magnetic properties, due to their great relevance for technological applications. This work aims at the synthesis of nanoparticles of iron oxides or other iron compounds supported on porous carbon materials derived from the endocarp of babassu coconut, with special emphasis on the physical and chemical transformations caused by heat treatments and on their potential for use in liquid phase adsorption. Two different carbon supports were used: a char obtained by the carbonization of the endocarp of babassu coconut and an activated carbon prepared from the same precursor by chemical activation with H3PO4. The synthesis of the nanocomposites was conducted by aqueous impregnation, using Fe(NO3)39H2O and NH4OH as the source of iron and the precipitating agent, respectively. The techniques used for the characterization were: elemental analysis, thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, textural analysis by nitrogen adsorption and measurements of magnetic properties. The nanoparticles were identified as iron oxides homogeneously dispersed in the porous carbon support, with average size in the order of nanometers and showing superparamagnetic behavior at room temperature. The execution of heat treatments in a nitrogen atmosphere at predetermined temperatures of 700, 800, 900 and 1000° C led to crystallite growth and to the formation of new phases due to the chemical reduction of the iron oxide nanoparticles dispersed in the carbon-rich support. Depending on the heat treatment temperature and on the type of carbon support, the dominant phases were: iron oxides (Fe2O3, Fe3O4), metallic iron (α-Fe and γ-Fe(C)), iron carbide (Fe3C), iron phosphate (FePO4 and Fe2P2O7) and iron phosphide (Fe2P). The results of this study showed that the method employed enables the synthesis of nanocomposites with diverse chemical and structural characteristics, depending on the conditions of preparation and on the subsequent execution of heat treatments.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-23T04:00:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337592.pdf: 1776703 bytes, checksum: a5e7e90634b36d6be4cac6cdf7bda57b (MD5) Previous issue date: 2015 / Com a difusão da aplicação das nanotecnologias, a liberação de nanomateriais (NMs) para o meio ambiente é inevitável, podendo afetar negativamente os processos de tratamento de águas residuais. Dentre os NMs, as nanopartículas de óxido de ferro (IONPs) vêm atraindo grande interesse comercial, pois apresentam propriedades superparamagnéticas, alta capacidade catalítica e atividade antimicrobiana. Contudo, poucos estudos têm avaliado o potencial efeito no tratamento biológico de efluentes. Esse trabalho buscou investigar o efeito de duas IONPs, nomeadamente, hematita (Fe2O3NP) e magnetita (Fe3O4NP), sobre a atividade de uma comunidade de bactérias oxidadoras de amônia (BOAs). Essas bactérias são conhecidas pela alta sensibilidade à presença de compostos tóxicos. Para isso, as IONPs foram inicialmente caracterizadas quanto a composição química, estrutura cristalográfica e tamanho através de análises de difração de raio-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Para avaliar o efeito das NPs sobre a comunidade de BOAs, as bactérias foram expostas por um período de 14 horas a diferentes concentrações (0,2 a 1,0 g. L-1) de Fe2O3NP (20-30 nm) e Fe3O4NP (30-40 nm), respectivamente. Os resultados mostram que a atividade das BOAs é dependente da concentração de NP. Expressiva redução na velocidade formação de nitrito foi observada para ambas NPs estudadas. Na presença de 0,2 a 1,0 g Fe2O3 NP. L-1 a redução na velocidade formação de nitrito foi de 24,74% para 61,33%, comparado com o controle. Enquanto que para as mesmas concentrações de Fe3O4, a redução na velocidade formação de nitrito foi de 28,74% para 70,94%, respectivamente. O coeficiente de inibição, no qual a concentração de um composto que reduz atividade de um microrganismo em 50% (KI50) calculado foi equivalente a 0,579 g.L-1, para a Fe2O3 NP . A Fe3O4NP apresentou um valor de KI50 20% superior, sendo equivalente a 0,483 g.L-1. A formação de agregados das IONPs com a biomassa microbiana (lodo) foi observada através de imagens obtidas por MEV. Esse dado é relevante, pois, estando incorporadas no lodo, as nanopartículas passam para o meio ambiente, em função dos métodos de disposição final de lodo, tal como reuso na fertilização de solos.<br> / Abstract : With the nanotechnology dissemination, the nanomaterials (NMs) release into the environment is inevitable and may adversely affect the wastewater treatment processes. Among the NMs, the iron oxide nanoparticles (IONPs) have a considerable commercial potential, mainly because their superparamagnetic properties, high catalytic ability and antimicrobial activity. However, few studies have examined their potential effect on the biological wastewater treatment. This study investigated the effect of two IONPs, in particular, hematite (Fe2O3NP) and magnetite (Fe3O4NP), on the activity of an ammonium-oxidizing bacteria (AOBs) community, known for its high sensitivity to the presence of toxic compounds. Initially, the NPs were characterized in terms of chemical composition, crystallographic structure and size through analysis of X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy transmission (TEM). To assess the effect of NPs on the AOB community, the bacteria were exposed in a short-term period (14 hours) to different amounts (0.2 to 1.0 g L-1) of Fe2O3NP (20-30 nm) and Fe3O4NP (30-40 nm), respectively. The results showed that AOB activity was dependent of the NP concentration. Significant reduction in the nitrite production rate was observed for both NPs studied. In the presence of 0.2 to 1.0 gFe2O3 NP.L-1 the reduction of the nitrite production rate was 24.74% to 61.33% compared with the control. Whereas in the presence of 0.2 to 1.0 gFe3O4NP.L-1, the reduction in the nitrite production rate was 28.74% to 70.94% compared with the control. Fe2O3NP showed lower toxicity than Fe3O4NP. While The concentration that reduces 50% of NO2-N production rate (IK50) was 0.579 g.L-1 to Fe2O3 NP; Fe3O4NP showed a IK50 value 20% higher (0.483 g.L-1). SEM images showed that NPs remained incorporated in the biomass (sludge). Regarding this, it is possible to say that NPs can reach the environment through to the methods of sludge disposal, mainly in cases of the reuse as soil fertilizer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337587.pdf: 1909336 bytes, checksum: d0d665576c317d2582474610cce5d6a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC.<br> / A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337581.pdf: 1757796 bytes, checksum: 4534cf78b949384c406e3ce8dee3ccae (MD5) Previous issue date: 2015 / Nanocompósitos são materiais onde ao menos um dos seus compostos apresenta dimensão em escala nanométrica; tanto podem ser formados pela combinação de componentes orgânicos e/ou inorgânicos com o intuito de melhorar as propriedades do material ou mesmo conceder novas características. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma nova rota de síntese de nanopartículas de prata para posterior obtenção de nanocompósitos de poliestireno para aplicação como embalagem de alimentos. Como primeira etapa foi aplicada uma estratégia de planejamento experimental para definir a melhor rota de síntese das nanopartículas de prata, onde foram avaliadas diferentes temperaturas e concentração do agente redutor. A nucleação das nanopartículas de prata foi monitorada empregando-se análises de UV-Visível. Dois estabilizantes hidrofóbicos, o ácido oleico e o poli(etileno glicol) PEG 400, foram empregados visando o controle da estabilidade do meio reacional. Na segunda etapa do trabalho, filmes poliméricos foram obtidos por polimerização em massa e dissolução em tolueno com posterior evaporação lenta do solvente. A determinação da Concentração Mínima Inibitória (CMI) foi realizada com diferentes concentrações de nanopartículas de prata na polimerização em massa do estireno com o objetivo de produzir filmes poliméricos com vários teores de prata. Os resultados permitiram concluir que a síntese das nanopartículas de prata, utilizando oleilamina como agente redutor, é influenciada pela concentração do agente redutor e pela temperatura do processo, sendo que o mecanismo de redução para a formação das nanopartículas ocorre através da redução do radical amino para iminas, e de iminas para nitrila. Poli (etileno glicol) PEG 400 na concentração de 5 mmol/L possibilitou a definição de rota de síntese mais estável. Também observou-se que a presença de nanopartículas de prata na matriz polimérica possibilita um incremento na estabilidade térmica do poliestireno. A concentração mínima inibitória foi de 7,33 mg/Kg para S. aureus e de 12,83 mg/Kg para E. coli e S. typhimurium.<br> / Abstract : Nanocomposites are materials where at least one of the compounds present is in nanoscale dimension; they can be formed by organic and inorganic components combination in order to improve material properties or even grant new characteristics. The aim of this study was to develop a new synthesis route of silver nanoparticles, with subsequent polymerization, obtaining polystyrene nanocomposites for application as food packaging. As the first step has been applied an experimental design strategy to define the best synthesis of silver nanoparticles, which were evaluated different temperatures and concentrations of the reducing agent. Silver nanoparticles nucleation was monitored employing UV-Visible analysis. Two hydrophobic stabilizers, oleic acid and Polyethylene glycol PEG 400, were employed for stability control of reaction medium. In the second step, polymeric films were obtained by bulk polymerization and dissolution in toluene with subsequent slow evaporation of solvent. Minimum Inhibitory Concentration (MIC) determination was conducted through testing different concentrations of silver nanoparticles in the bulk polymerization of styrene in order to produce polymeric films with various silver content. The results showed that the synthesis of silver nanoparticles, using oleylamine as reducing agent, is influenced by concentration of reducing agent and process temperature, and the reduction mechanism for nanoparticles formation occours through the reduction from amino group to imines and from imines to nitriles. Polyethylene glycol PEG 400 at a concentration of 5 mmol/L allowed more stable definition of synthesis route. Also observed that the presence of silver nanoparticles in polymeric matrix allows an increase in thermal stability of polystyrene. Minimum inhibitory concentration was 7.33 mg/Kg for S. aureus and 12.83 mg/Kg for E. coli and S. typhimurium.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:13:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336041.pdf: 3290695 bytes, checksum: c2bff10428a13ab49f61c13dd059c7ca (MD5) Previous issue date: 2015 / O câncer de mama é o segundo tipo de câncer mais frequente, atingindo 1.7 milhões de mulheres no mundo. É caracterizado pelo crescimento e proliferação celular desordenado, podendo ocorrer migração das células tumorais, invasão e metástase para outros tecidos e órgãos. Os tratamentos convencionais para o câncer não atingem somente as células tumorais, mas também os tecidos saudáveis apresentando uma série de efeitos adversos que podem levar a complicações severas. Com o avanço do entendimento da genética do câncer e a identificação de genes alvos, a aplicação do efeito de RNA de interferência (RNAi) apresenta-se como alternativa viável para a melhora do prognóstico. A estratégia anti-angiogênica com a introdução de siRNA contra proteína-chave da angiogênese surge como opção entre os genes alvo superexpressos no câncer de mama. Porém, o sucesso da aplicação de RNAi na terapêutica depende do desenvolvimento de nanocarreadores de siRNA efetivos no transporte e na proteção da molécula contra a rápida degradação na circulação. Desta forma, neste trabalho foram preparados dois tipos de suspensão de nanopartículas carreadoras em diferentes pHs (NP1 e NP2), constituídos de 3 componentes (SPIONs, CaP e copolímero PEG-PAsp) responsáveis por realizar funções distintas desde a formação das nanopartículas até a liberação controlada no citoplasma de células de carcinoma de mama. As nanopartículas foram caracterizadas por espalhamento dinâmico de luz, apresentando diâmetro hidrodinâmico médio entre 120 nm e 140 nm em distribuição por intensidade, e índice de polidispersão (PdI) entre 0,05 e 0,15. A avaliação do tamanho e da morfologia por microscopia eletrônica de transmissão corroborou os resultados de caracterização pela comparação com o histograma em número. As nanopartículas se apresentaram com alto potencial magnético, verificado pela capacidade de magnetização dos mesmos, sugerindo estruturas cristalinas de magnetita e maghemita. De acordo com os estudos de citoxicidade realizados por MTT, ambas NP1 e NP2 não foram citotóxicas em células de câncer de mama MDA-MB 231. A avaliação da eficácia em promover o escape endossomal e entregar o siRNA para o silenciamento foi estudada por microscopia confocal e RT-qPCR. A microscopia confocal confirmou a habilidade dos sistemas nanocarreadores em promover o escape endossomal, enquanto que a partir do ensaio de qPCR foi possível observar a redução da expressão do gene VEGF em cerca de 60% em relação aos controles. Diante deste cenário, as nanopartículas carreadoras NP1 e NP2 apresentam-se como alternativas viáveis para aplicação do efeito de RNA de interferência invivo, devido a sua capacidade de carreamento ativo de siRNA no campo magnético, ausência de citotoxicidade, e eficiência na entrega ao citoplasma celular para o silenciamento do gene VEGF objetivando a terapia anti-angiogênica contra o câncer de mama.<br> / Abstract : Breast cancer is the second most common cancer, affecting 1.7 million women. It is characterized by disordered cell growth and proliferation, tumor cells migration, invasion and metastasis. Conventional cancer treatments affect not only tumor cells but also healthy tissue presenting a series of adverse effects that may lead to severe poisoning. With the advancement of the understanding of the cancer genetics and the identification of target genes, application of interference RNA (RNAi) effect is presented as a viable alternative to a better prognosis. The anti-angiogenic strategy with the introduction of siRNA against key protein of angiogenesis appears as an option between the target genes overexpressed in breast cancer. However, the successful application of RNAi depends exclusively on the development of effective siRNA nanocarriers to transport and to protect the molecule against rapid degradation in the blood circulation. Thus, in this work were prepared two kinds of nanoparticles at different pHs (NP1 and NP2), consisting of 3 components (SPIONs, CaP and PEG-PAsp copolymer) responsible for performing different functions from the formation of nanoparticles to controlled release in the cytoplasm of breast carcinoma cells. The nanoparticles were characterized by dynamic light scattering, with hydrodynamic average diameter between 120 nm and 140 nm by intensity distribution and polydispersity index (PdI) of 0.05 to 0.15. The evaluation of the size and morphology by transmission electron microscopy confirmed the characterization results by comparison with the histogram in number. Nanoparticles presented high magnetic potential, verified by magnetizing capacity thereof, suggesting crystal structures of magnetite and maghemite. According to the cytotoxicity by MTT studies, both NP1 and NP2 are not cytotoxic in the MDA-MB 231 breast cancer cells. The efficacy in promoting endosomal escape and deliver siRNA for silencing was studied by confocal microscopy and RT-qPCR. Confocal microscopy confirmed the ability of nanocarriers to promote endosomal escape, while the qPCR assay was possible to observe a reduction in the expression of VEGF gene in about 60% compared to controls. In this scenario, the NP1 and NP2 nanoparticles are presented as a viable alternative carrier for application in RNA interference in vivo, due to its capacity of carrying siRNA by active targeting with application of a magnetic field, lack ofcytotoxicity, and efficiency in delivery to cell cytoplasm to silencing of VEGF gene with the objective of anti-angiogenic therapy against breast cancer.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302257.pdf: 28928707 bytes, checksum: 2fdf5f1e3299faf1c355f206e4b000ad (MD5) / O presente trabalho descreve a aplicação de uma classe especial de surfactantes para a síntese de nanopartículas (NPs) metálicas anfifílicas em água ou micelas reversas. Os surfactantes utilizados são dipolares iônicos, com uma cadeia alquílica de 12 a 16 carbonos e um cabeça polar constituída de um grupo anel imidazólio e um grupo terminal propanosulfonato (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). Em solução aquosa, 3,3 surfactantes são necessários para proporcionar a estabilização. Os precursores metálicos empregados foram o K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 empregando-se 10 equivalentes de NaBH4 como agente redutor. As NPs de Pd foram preparadas utilizando-se os três surfactantes, e uma pequena variação no diâmetro de partícula (cerca de 3 nm) foi observada. As NPs de Rh e Au foram preparadas utilizando-se o surfactante ImS3-12, obtendo-se partículas de 1,8 e 5 nm, respectivamente. As NPs de Pd foram também preparadas em micelas reversas de ImS3-14 em CHCl3 utilizando-se ascorbato de sódio como agente redutor. Esse sistema permite o controle do tamanho de partícula pela mudança na quantia de água contida no interior das micelas reversas. As NPs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-x de pó, enquanto que as NPs de Pd preparadas com o ImS3-12 (Pd/12) foram ainda caracterizadas por espalhamento dinâmico de luz e análise termogravimétrica. Um modelo de estabilização em solução aquosa, que envolve a formação de uma bicamada de ImS3-12 sobre a partícula metálica, foi proposto. A atividade catalítica das NPs Pd/12 foi verificada através da hidrogenação bifásica do ciclohexeno em água, com fácil recuperação do catalisador e reciclo, com uma atividade catalítica duas vezes maior da obtida com o catalisador comercial Pd/C. As NPs Pd/12 foram quantitativamente adsorvidas em Al2O3 e carbono, obtendo-se um catalisador heterogêneo dez vezes mais ativo que o comercial Pd/C para a hidrogenação do ciclohexeno. Ainda, as NPs Pd/12 adsorvidas na Al2O3 foram utilizandas na redução parcial do biodiesel de soja. Nessa aplicação, o catalisador mostrou-se muito mais ativo do que o Pd/C, levando, na ausência de líquido iônico, ao biodiesel totalmente saturado. Na presença do LI BMIM.NTf2 a atividade catalítica do catalisador pôde ser controlada e a redução seletiva ao monoeno, com grande preferência pelo isômero cis, foi atingida a baixa temperatura, pressão e pouquíssimo catalisador, com lixiviação não detectável, além de excelente reciclabilidade. O biodiesel parcialmente hidrogenado mostrou-se muito mais estável à oxidação do que o biodiesel bruto, sem ocorrência de prejuízo às propriedades à frio do combustível. / This work describes the application of a special class or surfactants for the synthesis of amphiphilic metal nanoparticles (NPs) in water or reversed micelles. The surfactants employed are zwitterionic, with an alkyl chain of 12, 14 and 16 carbon atoms and a polar head group constituted of a cationic imidazolium ring and a terminal anionic propane sulfonate group (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). In aqueous solutions, 3.3 surfactants per metallic atom are needed to afford good stabilization. The metallic precursors utilized were K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 which were reduced by addition of 10 equivalents of NaBH4. The Pd NPs were prepared using the three surfactants, and very small variation in particle diameter (about 3 nm) was observed. The Rh and Au NPs were prepared using ImS3-12, with a particle diameter of 1.8 nm and 5 nm, respectively. The Pd NPs were also prepared in reversed micelles in CHCl3 using ImS3-14 surfactant and sodium ascorbate as the reducing agent. The organic system allowed the control on particle size by changing the water content of the reversed micelles. The NPs were characterized by transmission electron microscopy and powder x-ray diffraction, while Pd NPs prepared in water using ImS3-12 (Pd/12) were further characterized by dynamic light scattering and thermogravimetric analy sis. A stabilization model, in aqueous solutions, involving the formation of a double layer of ImS3-12 around the metal surface was proposed. The catalytic activity of the Pd/12 was probed by biphasic hydrogenation of cyclohexene in water, with easy catalyst recycle and separation, with a catalytic activity twice that of commercial Pd/C catalyst. The Pd/12 could be quantitatively adsorbed on Al2O3 or carbon, giving a heterogeneous catalyst which was 10-fold more active than commercial Pd/C on cyclohexene hydrogenation. The Pd/12 NPs adsorbed on Al2O3 were also used for partial soybean biodiesel hydrogenation. In this application, the catalyst shows higher hydrogenation activity than conventional Pd/C, leading in the absence of ionic liquid (IL) to fully hydrogenated product. In the presence of BMIM.NTf2 IL the activity of the catalyst could be controlled and selective reduction to monoene product, with large preference for formation of the cis isomer, could be achieved at low temperature and pressure, with very low catalyst loading, no detectable metal leaching and good recyclability. The partially hydrogenated biodiesel is far more stable to oxidation than the crude, without compromising its cold-flow properties.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:49:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303299.pdf: 2442059 bytes, checksum: 7c832597953b134af801fe0b3a5c4112 (MD5) / A nanotecnologia desperta interesse crescente devido às vantagens que as propriedades físicas, químicas e biológicas apresentam. Consequentemente, a crescente sintetização e a incorporação deste novos nanomateriais em produtos de uso diário, se faz necessário a compreensão dos efeitos toxicológicos sobre os organismos aquáticos, uma vez que o meio ambiente aquático é um dos possíveis destino final para essas substâncias. O óxido de cobre (CuO) é comumente utilizado na composição de tintas anti-incrustantes para embarcações, e o presente trabalho teve como objetivo avaliar e comparar a toxicidade aquática do CuO na forma de nanopartícula (NP) e micropartícula (MP), por meio de teste de toxicidade com microcrustáceo de água doce Daphnia magna e a bactéria marinha biolumenescente Vibrio fischeri. Foram realizados testes de toxicidade aguda com os dois organismos testes. Os testes de toxicidade crônica foram realizados com a D. magna, e os parâmetros avaliados foram a reprodução, crescimento e longevidade durante um período de 21 dias. Para o desenvolvimento dos ensaios, as duas formulações foram caracterizadas através de MET, MEV, área superficial, potencial zeta (Pz) e quantificação de íons Cu+2 dissolvidos. Como os resultados observou-se que a NP (CE50 = 22 mg/L) apresentou toxicidade dez vezes mais elevada que a MP CuO (CE50 = 223,6 mg/L) para os testes de toxicidade aguda com D. Magna. Para os testes com a V. Fischeri, a NP (CE50-15min= 304,4 mg/L) foi ser oito vezes mais tóxica que a estrutura MP (CE50-15min= 2696,8 mg/L), e quando exposta a 30 min., NP (CE50-30min= 288,4 mg/L) foi seis vezes mais tóxica do que a MP (CE50-30min= 1635 mg/L). Em relação aos parâmetros crônicos avaliados, as duas formulações apresentaram efeito estatisticamente significativos para os parâmetros crescimento e reprodução. Com base nestes resultados pode-se concluir que para os testes avaliados, a NP mostrou-se mais tóxica do que a MP CuO. / Nanotechnology has attracted growing interest due to the advantages that the physical, chemical and biological features present. Consequently, the increased synthesizing and the incorporation of these new nanomaterials in everyday products, has made it necessary to understand the possible toxicological effects on aquatic organisms, since the aquatic environment is one of the possible final destinations for these substances. The copper oxide (CuO) is commonly used in the composition of antifouling paints for vessels, and this study aimed to evaluate and compare the aquatic toxicity of CuO in the form of nanoparticle (NP) and microparticle (MP), by testing aquatic toxicity with microcrustacean of fresh water Daphnia magna and the bioluminescence marine bacteria Vibrio fischeri. We performed acute toxicity tests with two test organisms. The chronic toxicity tests were performed with D. magna, and the parameters evaluated were reproduction, growth and longevity during a period of 21 days. For the development of tests, the two formulations were characterized by MET, MEV, surface area, potential zeta (Pz) and quantification of dissolved Cu +2 ions. The results showed that the NP (CE50 = 22 mg / L) presented ten times higher toxicity than the MP CuO (CE50 = 223.6 mg / L) for the acute toxicity tests with D. Magna. For the tests with V. Fischeri, the structure NP (CE50-15min = 304.4 mg / L) showed to be eight times more toxic than the MP structure (CE 50-15min = 2696.8 mg / L), and when exposed to 30 min., NP (CE 50-30 min= 288.4 mg / L) showed it was six times more toxic than the MP (CE 50-30min= 1635 mg / L). In relation to the chronic parameters evaluated, the two formulations showed statistically significant effects for growth and reproduction parameters. Based on these results it can be concluded that for the tests evaluated the NP was more toxic than the MP CuO.