Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5729.pdf: 5650172 bytes, checksum: ac2cea5668d48f17773569c647bb2130 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of bio-design concepts is a promising strategy for obtaining materials with properties of great scientific and technological interest. There are numerous examples of materials obtained by employing concepts of biomimetic, bio- inspired engineering and from biotemplates, which has gained prominence in the chemistry of materials, especially when structured with DNA, bacteria or fungi systems are employed. A variety of biological structures available enables innovative alternatives to overcome the limitations of conventional synthetic methods. In this context, the merging of biotechnology to materials chemistry has benefited several areas of strategic technologies such as in catalysis, health and sensor development. Thus, the design concept proposed use biotemplate effect and establish a protocol for manufacturing nanostructured structures by self- assembly of metal nanoparticles. In this work, three kinds of fungi and three types of culture medium were used. Were analyzed the parameters type of fulgal, growth media and radiation inactivation. Were also analyzed to control the diameter, wall thickness, heat treating, electrical measurement and application in SERS microtubes of gold in order to identify single molecules benzothiol. Spheroidal nanoparticles of silver and gold were obtained and stable synthesized via colloidal method of Turkevich with controlled size and shape. Using nanoparticles obtained nanostructured three-dimensional structures were built in the form of tubes using brasilianum Penicillium, Aspergillus aculeatus and Xylaria sp as biotemplate. The microtubes obtained are the result of the adsorption of metal nanoparticles of gold and silver multilayered tube diameter ranging from 2 to 3 microns with a wall thickness controlled by the time of exposure to the fungus colloid. Metal -free organic material microwires were obtained by heat treatment at 400 ° C for two hours, the resulting materials maintained the original form of micro-wires, though showed dense surface due to coalescence of the nanoparticles. The results strengthen the hypothesis proposed in our group that the biomolecules produced by fungi are responsible for the promoting effect of nanoparticle self - assembly in the formation of successive layer on the surface of the fungus. / A utilização de conceitos de bio-design é uma promissora estratégia para a obtenção de materiais com propriedades de grande interesse científico e tecnológico. Há inúmeros exemplos de materiais obtidos pelo emprego de conceitos de biomimética, de engenharia bio-inspirada e a partir de biotemplates, que têm ganhado destaque na química dos materiais, principalmente quando são empregados sistemas estruturados com DNA, bactérias ou fungos. A variedade de estruturas biológicas disponíveis viabiliza alternativas inovadoras para contornar as limitações dos métodos de síntese convencionais. Neste contexto, a fusão da biotecnologia com a química dos materiais tem beneficiado diversas áreas de tecnologias estratégicas, como em catálise, saúde e no desenvolvimento de sensores. Assim, o projeto propõe utilizar o conceito de biotemplate e estabelecer um protocolo para a fabricação de estruturas nanoestruturadas pelo efeito self-assembly de nanopartículas metálicas. Neste trabalho foram utilizados três tipos de fungos e três tipos de meio de cultura. Foram analisados os parâmetros de fungos, meios de cultura e inativação por radiação. Analisou-se também o controle do diâmetro, espessura da parede, tratamento térmico, medida elétrica e a aplicação em SERS dos microtubos metalicos visando à identificação de moléculas simples de benzotiol. Foram obtidas nanopartículas esferoidais de prata e de ouro estáveis e sintetizadas por via coloidal pelo método de Turkevich, com controle do tamanho e forma. E construiu-se estruturas tridimensionais nanoestruturadas na forma de tubos, utilizando nanopartículas e os fungos Penicillium brasilianum, Aspergillus, aculeatus e Xylaria sp como biotemplate. Os microtubos obtidos são o resultado da adsorção nanopartículas metálicas de ouro e de prata em multicamadas com diâmetro do tubo variando de 2 a 3 μm, com espessura de parede controlada pelo tempo de exposição do fungo ao coloide. Foram obtidos microfios metálicos isentos de material orgânico por meio do tratamento térmico a 400 oC por duas horas e os materiais resultantes mantiveram a forma original de microfios, entretanto, apresentaram a superfície densa devido à coalescência das nanopartículas. Os resultados reforçam a hipótese proposta em nosso grupo de que as biomoléculas produzidas pelos fungos são responsáveis pelo efeito indutor de self-assembly de nanopartícula na formação de camada sucessivas na superfície do fungo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5727.pdf: 2828678 bytes, checksum: 885d69e6ec03d3b4f41caf8cc2b8b382 (MD5) Previous issue date: 2014-02-14 / Universidade Federal de Minas Gerais / Recently, the studies in the area of hybrid materials composed by biological structures have been of great interest, since they are considered versatile biotemplates in wich referred to the organization of nanostructured functional materials, mainly aiming technological attributions. Therefore, the central objective of this Master s Dissertation was the construction of microtubules formed by multilayers combined of gold and silver nanoparticles using as biotemplates the fungus Aspergillus aculeatus, which originated, thus, stable hybrid mesostructures with high potential of application to sensors and biosensors. The fungus was cultivated in a rich environment of citrate and, after the development of the hyphae, the colloidal dispersion of nanoparticles was added. Studies were done with relation to the effect of the synthesis temperature and the concentration of citrate in the average size of the gold nanoparticles and, posteriorly characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy of absorption in the UVVis region. The formation of multilayer composed by different metal nanoparticles was evaluated too. The hybrid materials were characterized by scanning electron microscopy with microanalysis by EDX (SEM-EDS). The obtained results showed that the either concentration of citrate or the temperature directly affect the average size of the gold nanoparticles with expressive results to the temperature. In which referred the formation of the microtubules with different metal nanoparticles, three distinct regions were identified, namely, containing just gold nanoparticles, containing gold and silver nanoparticles and containing just silver nanoparticles, fact discussed in this Master s Dissertation by the differentiation of hyphae growth inside the colloidal dispersion. / Recentemente, os estudos na área de materiais híbridos compostos de estruturas biológicas têm sido de grande interesse, uma vez que são considerados biotemplates versáteis no que se refere à organização de materiais funcionais nanoestruturados, principalmente visando atribuições tecnológicas. Assim, o objetivo desta dissertação de Mestrado foi a construção de microtubos formados por multicamadas combinadas de nanopartículas de ouro e de prata utilizando como biotemplate o fungo Aspergillus aculeatus, originando, portanto, mesoestruturas híbridas estáveis com alto potencial de aplicação a sensores e biossensores. O fungo foi cultivado em um ambiente rico em citrato e após o desenvolvimento das hifas, foi adicionada a dispersão coloidal de nanopartículas. Foram feitos estudos com relação ao efeito da temperatura de síntese e da concentração de citrato no tamanho médio das nanopartículas de ouro, e posteriormente caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de absorção na região do UV-visível. Também, foi avaliada a formação de multicamadas compostas de diferentes nanopartículas metálicas. Os materiais híbridos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS (MEV- EDS). Os resultados obtidos mostraram que tanto a concentração de citrato quanto a temperatura afetam diretamente o tamanho das nanopartículas com resultados expressivos para a temperatura. No que tange a formação de microtubos com diferentes nanopartículas metálicas, três distintas regiões foram identificadas, a saber, contendo somente nanopartículas de ouro, contendo nanopartículas de ouro e de prata e contendo somente nanopartículas de prata, fato discutido nessa Dissertação de Mestrado pela diferenciação de crescimento das hifas dentro da dispersão coloidal.

Dissertação, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC, para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / O transporte transdermal é uma importante forma de tratamento de doenças e o uso de adesivos transdérmicos associados a nanopartículas carregadoras de fármacos é promissor nesta aplicação. O uso de adesivos é principalmente vantajoso do ponto de vista da aceitação de um tratamento não invasivo em comparação com métodos tradicionais, mas limitado no que diz respeito a medicamentos que podem ser usados, pois a pele funciona como uma barreira para a entrega de fármacos ao corpo. Estudos demonstram que nanopartículas metálicas possuem como uma de suas características a capacidade de carregar compostos farmacêuticos e melhorar a eficiência com relação à entrega dos mesmos através da pele, consequentemente melhorando o tratamento de doenças. Neste trabalho foram realizados estudos de permeação de nanopartículas de ouro e de prata para compreender a dinâmica deste fenômeno em membranas poliméricas de poliestireno co-ácido acrílico (poli-{St-co-AA}) e poliestireno co-ácido acrílico sulfonado (poli-{StS-co-AA}), que podem futuramente ser utilizadas como sistemas de entrega transdermal. As membranas foram preparadas por casting e caracterizadas, por análise de espessura e microscopia de força atômica, como regulares e uniformes. As nanopartículas apresentaram tamanhos de 10 nm para as nanopartículas de ouro (GNP) e 28 nm para as nanopartículas de prata (SNP) observadas por caracterizações de UVvisível, DRX e MTE. Ensaios de permeação passiva de nanopartículas de prata e ouro em célula de difusão vertical com membranas de poli-{St-co-AA} foram realizados mimetizando o transporte transdérmico passivo durante 24 horas e ficou comprovada sua permeabilidade nas condições utilizadas. A quantidade de GNP permeada foi 1,471 ± 0,204 mg/L, determinada por espectroscopia de absorção atômica, e as membranas após o ensaio foram novamente avaliadas morfologicamente e continuaram apresentando regularidade superficial. Os materiais poliméricos também demonstraram ser permeáveis a outras espécies, como o íon prata (Ag+) e SNP, utilizando-se eletrodos revestidos e a técnica de voltametria cíclica. Com esta técnica foi possível constatar que filmes dos copolímeros não modificam o potencial do processo redox observado para o Ag+, apenas há diminuição da carga elétrica, que para o poli-{StS-co-AA} corresponde a 36% e para o poli-{St-co-AA} corresponde a 49%. O estudo da eletroatividade das SNPs apresentou também diferença com relação ao tipo de polímero utilizado, onde o polímero não sulfonado comportou-se como uma barreira para as nanopartículas.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Submitted by Rosa Assis (rosa_assis@yahoo.com.br) on 2017-09-21T13:40:28Z No. of bitstreams: 2 PILAR GREGORY VIANNA.pdf: 4126013 bytes, checksum: c4320ab5ecb2ec5dfc641f96b6c6fa51 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2017-09-22T13:35:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PILAR GREGORY VIANNA.pdf: 4126013 bytes, checksum: c4320ab5ecb2ec5dfc641f96b6c6fa51 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T13:35:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 PILAR GREGORY VIANNA.pdf: 4126013 bytes, checksum: c4320ab5ecb2ec5dfc641f96b6c6fa51 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-01-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Ciência e Tecnologia / Fundo Mackenzie de Pesquisa / Light interaction with the electronic cloud of metallic nanoparticles at frequencies that are resonant with the natural oscillation frequency of the cloud is known to excite localized surface plasmons. This phenomenon is widely used to enhance the Raman signal, known to have small cross sections. The technique, known as surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), enables the detection of chemical and biological species with high sensitivity. However, charge transfer mechanisms, adsorption/desorption and changes in the substrate morphology induce temporal instability of the SERS signal, known as blinking, which is an obstacle to the precise detection of the molecules under analysis. In this work, we, therefore, propose a SERS substrate composed of graphene oxide and gold nanorods, capable of suppressing the temporal fluctuations in the intensity of the spectrum. Temporal stability is statistically determined by the coefficient of variation of the integrated spectra, from which it is verified that, with the addition of graphene oxide, the nanocomposite is five times more stable than with gold nanorods only. The stability improvement is attributed to the removal of the nanorods’ surfactant from plasmonic hot spots due to graphene oxide-surfactant interaction. Thus, the nanocomposite is used as a reliable SERS substrate in the detection of Rhodamine 640. The analysis indicates a Rodamine detection that is four times more stable with the nanocomposite, than without graphene oxide. The nanocomposite is then used for the coating of the inner surface of microcapillaries. Graphene oxide and gold nanorod suspensions are subsequently used to fill the capillaries, with a drying step for the evaporation of solvents in between each filling stage. The continuous coating of the capillary fibers with the nanocomposite is verified by Raman spectroscopy, and Rhodamine 640 is used as a probe molecule, this time inside the capillaries, for SERS analysis. The microcapillaries allow for the use of small amounts of sample, and smaller concentrations than those detected with other reported optofluidic substrates are measured. / A interação da luz com a nuvem eletrônica de nanopartículas metálicas em frequências que apresentam ressonância com a frequência natural de oscilação da nuvem é conhecida por gerar a excitação de plásmons localizados de superfície. Este efeito é amplamente utilizado na amplificação do sinal Raman, conhecido por possuir baixas seções de choque. A técnica, conhecida como espectroscopia Raman amplificada por superfície (SERS), possibilita a detecção de espécies químicas e biológicas com altíssima sensibilidade. Entretanto, mecanismos de troca de carga, adsorção/dessorção e alterações na morfologia do substrato induzem uma instabilidade temporal do sinal SERS, fenômeno conhecido como blinking, que é um obstáculo na detecção precisa das moléculas em análise. Neste trabalho, propomos, portanto, um substrato SERS composto de óxido de grafeno e nanobastões de ouro, capaz de suprimir as flutuações temporais na intensidade do espectro. A estabilidade temporal é estatisticamente determinada pelo coeficiente de variação da integral do espectro, de onde verifica-se que com a adição de óxido de grafeno, o nanocompósito apresenta estabilidade cinco vezes superior comparado à detecção com nanobastões de ouro somente. A melhoria na estabilidade é atribuída à remoção do surfactante dos nanobastões dos hot spots, o que ocorre devido à interação óxido de grafeno-surfactante. Assim, o nanocompósito é utilizado como um substrato SERS confiável na detecção de Rodamina 640. A análise aponta para uma detecção quatro vezes mais estável da Rodamina no nanocompósito comparada ao sinal proveniente da molécula em nanobastões sem óxido de grafeno. O nanocomposito é, então, utilizado no revestimento das paredes internas de microcapilares para detecção SERS optofluídica. Para isso, suspensões de óxido de grafeno e de nanobastões de ouro eram subsequentemente utilizadas para preencher os capilares, com secagem por evaporação dos solventes entre as etapas de preenchimento. Verifica-se o revestimento contínuo das fibras capilares com o nanocompósito por espectroscopia Raman, e Rodamina 640 é utilizada como mólecula de prova, dessa vez introduzida no interior dos capilares para análises de SERS. Os microcapilares permitem a utilização de pequenas quantidades de amostra, e concentrações inferiores àquelas detectadas com outros substratos optofluídicos reportados na literatura são medidas.

O presente trabalho apresenta a produção e a investigação das propriedades ópticas de guias de onda vítreos baseados no sistema PbO-GeO2, codopados com íons de érbio de itérbio e contendo nanopartículas metálicas de ouro e prata, para aplicações como dispositivos fotônicos na terceira janela de telecomunicações (1530 nm). Os guias de onda foram obtidos por meio de processos convencionais utilizados em microeletrônica usando a técnica RF Magnetron Sputtering para deposição do material sobre uma estrutura do tipo PEDESTAL. Os primeiros guias produzidos apresentaram irregularidades laterais próximas ao núcleo que contribuíram para o aumento das perdas. Mudanças no processo de fabricação como a diminuição da espessura da máscara de cromo usada para a corrosão do SiO2, etapa adicional para a corrosão e a diminuição da espessura do guia de onda proporcionaram redução das perdas por propagação e aumento do ganho óptico em ~50% estimado em 6,0 dB/cm, em 1530 nm, para um guia de onda de 80 µm de largura. Entretanto, as dificuldades para medir guias com menores larguras levaram-nos a produzir guia de onda PEDESTAL utilizando SiO2 como máscara de corrosão do silício que permitiram redução significativa das irregularidades lateral; neste caso foi possível medir a perda e o ganho em guias com largura de até 1 µm. Acrescenta-se que guias de 6 µm tiveram aumento do ganho em 50% na presença de nanopartículas de ouro, atingindo 7,5 dB/cm para potência de bombeamento de 60 mW, portanto inferior à utilizada para o caso do guia sem nanopartículas de ouro, cuja saturação do ganho ocorreu em 100 mW. Guias com nanopartículas de prata foram também produzidos, obtendo-se ganho máximo de 4,0 dB/cm para um guia de 80 µm. Os resultados obtidos nos guias de onda PbO-GeO2 codopados com Er3+ e Yb3+ são promissores e mostram possibilidade de aplicação dos guias de onda como amplificadores ópticos na terceira janela de telecomunicações. / This work presents the production and investigation of optical properties of erbium and ytterbium ions codoped PbO-GeO2 waveguides, containing metallic nanoparticles (NPs), for applications as photonic devices in the third window Telecommunications (1530 nm). The waveguides were obtained by microelectronics conventional processes and by RF Magnetron Sputtering technique using a pedestal type structure. The first pedestal waveguides presented irregulaties, in the lateral region, that contributed to the propagations losses enhancement. Changes in the fabrication process, as the decrease of the chromium used for SiO2 corrosion, additional step for the etching and decrease of the waveguide thickness provided reduction of the propagation losses and enhancement of the optical gain of about 50%; so we obtained 6.0 dB/ cm, at 1530 nm, for 80 µm waveguide width. The difficulty to measure waveguides with smaller width lead us to develop PEDESTAL waveguides using SiO2 as silicon mask for corrosion enabled the decrease of the roughness nearby the core. In this case it was possible to measure propagation losses and gain for waveguides width of 1 µm. It was obtained enhancement of 50 % for the waveguides with 6 µm width in the presence of gold NPs and the result was 7.5 dB/cm at 60 mW pumping power; for the case of the waveguide without gold NPs gain saturation occurred at 100 mW. Waveguides with silver NPs were also produced and the maximum gain was of 4.0 dB/cm for 80 µm. These results show the possibility of using Er3+and Yb3+ codoped PbO-GeO2 pedestal type waveguides as optical amplifiers in the third telecommunications window.

Orientador: Ana Flavia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Conturbia_GiovannideLimaCabral_M.pdf: 7472586 bytes, checksum: 9ede857037431127443d2bed95bd1ccc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo:Células solares orgânicas têm despertado atenções devido ao baixo custo de produção e dos materiais utilizados, bem como devido à versatilidade química e de propriedades eletrônicas e ópticas dos semicondutores orgânicos. A eficiência atual atinge 5% (100 mWcm). Nanotubos de carbono encontram suas aplicações nessas células ora como eletrodos transparentes ora como material receptor de elétrons. Nesse trabalho, foi realizada a modificação química de nanotubos de carbono de única camada com grupos tióis, visando a incorporação de nanopartículas metálicas ou semicondutoras. O material de partida, bem como os nanotubos modificados, foi caracterizado por Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétron por Raios-X, Análise Térmica e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Foi necessário um pós-tratamento (térmico e lavagens com diversos solventes) para que pudéssemos obter nanotubos individuais e funcionalizados. O pós-tratamento também possibilitou um aumento na fotocorrente dos dispositivos em comparação com o dispositivo sem nanotubos de carbono. A incorporação de nanopartículas de ouro no sistema P3HT/fulereno acresceu a fotocorrente e o fator de preenchimento dos dispositivos. Estudos de caracterização através de difração de raios-X, espectroscopia UV-visível e microscopia de força atômica, indicam que esse aumento está relacionado a uma mudança na morfologia do sistema, aumentando a cristalinidade do polímero e também ao efeito plasmônico com a adição das nanopartículas. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que as nanopartículas de ouro estão distribuídas tanto na fase polimérica quanto na fase contendo moléculas de fulereno / Abstract: Organic solar cells have attracted attention due to their low costs of production and materials used, as well as the chemical versatility and good electronic and optical properties of organic semiconductors. The current efficiency reaches 5% (100 mWcm). Carbon nanotubes materials can be applied in these cells as both transparent electrode or as electron acceptor materials. In this work, the chemical modification of single wall carbon nanotubes was carried out attaching thiol groups, aiming the incorporation of semiconductor or metallic nanoparticles. The raw material and the modified nanotubes were characterized by Raman Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Thermal Analysis and High Resolution Transmission Electron Microscopy. A post-treatment (thermal and washing with different solvents) was necessary in order to obtain single functionalized nanotubes. The post-treatment also allowed an increase in the photocurrent of the devices compared to the device without carbon nanotubes. The incorporation of gold nanoparticles in the P3HT/fullerene system increased the photocurrent and the fill factor of the devices. X-Ray diffraction, UV-vis Spectroscopy and Atomic Force Microscopy studies reveal that such increase can be related to the plasmonic effect and also to a change in the morphology, increasing polymer crystallinity after incorporation of the gold nanoparticles. High resolution transmission microscopy images showed that the nanoparticles are distributed between both polymer and fullerene phase. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109 / Palancia

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379 / TESIS

[EN] Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions. / [ES] El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido. / [CA] L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid. / Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482