A lo largo de los últimos años, el grafeno ha despertado un gran interés entre la comunidad científica debido las numerosas aplicaciones que ha encontrado dentro del campo de las industrias electrónica, informática y automovilística, así como en ciencia de los materiales. Dadas las extraordinarias propiedades físico-químicas que presenta el grafeno, se pueden desarrollar materiales con altas conductividades y durezas, además de propiedades interesantes en muchos campos de investigación. El empleo de grafeno como soporte o como catalizador sostenible libre de metales, está siendo un tema de interés en muchos grupos de investigación actualmente. Teniendo en cuenta la tendencia al desarrollo de procesos químicos nuevos basados en el empleo de biomasa como fuente de materia prima en sustitución de hidrocarburos fósiles, el grafeno se presenta como un candidato a tener un papel importante en este campo. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevas metodologías de preparación de distintos tipos de grafeno enfocando su posterior empleo en catálisis. La actividad del grafeno y grafenos dopados en ausencia de metales como carbocatalizadores para la reacción de reformado en fase acuosa de polioles, la preparación de partículas metálicas soportadas en grafeno por un proceso en una sola etapa, generándose una fuerte interacción metal-grafeno con orientación cristalográfica preferente del metal, su actividad como catalizadores altamente activos en procesos de interés en síntesis orgánica, intermedios en química fina o en la reacción de reformado en fase acuosa comentada anteriormente, serán objeto de estudio en la presente tesis doctoral. / Over the past few years, graphene has increasingly attracted the attention of the scientific community due to the numerous applications that it has found within the field of electronics, computer and automotive industries, as well as in materials science. Given the extraordinary physicochemical properties of graphene, materials with high conductivities and hardnesses, as well as interesting properties for many research fields can be developed. The use of graphene as support or as metal-free sustainable catalyst is currently a topic of interest in many research groups. Taking into account the trend towards the development of new chemical processes based on the use of biomass as a source of raw material in substitution of fossil hydrocarbons, graphene is a promising candidate to play an important role in this field. On this basis, the present doctoral thesis discloses the development of new methodologies for the preparation of different types of graphene focusing on their subsequent use in catalysis. Herein, we disclose the activity of graphene and doped graphene in the absence of metals as carbocatalysts for the reaction of aqueous phase reforming of polyols. Another target is the preparation of metal particles supported on graphene by one-step process, results in a strong metal-graphene interaction with a preferential crystallographic orientation of the metal. Its activity as highly active catalysts in processes of interest in organic synthesis, as intermediates in fine chemistry, and in the reaction of aqueous phase reforming, will also be studied in this doctoral thesis. / Al llarg dels últims anys, el grafè ha despertat un gran interès entre la comunitat científica degut a les nombroses aplicacions que ha trobat dins del camp de les industries electrònica, informàtica i automobilística, així com en la ciència del materials. Degut a les extraordinàries propietats físico-químiques que presenta el grafè, es poden desenvolupar materials amb altes conductivitats i duresa, a més de propietats interesants en molts camps d'investigació. L'ús de grafè com a suport o com a catalitzador sostenible lliure de metalls, esta sent un tema d'interès en molts grups de recerca en l'actualitat. Tenint en compte la tendència al desenvolupament de processos químics nous, basats en l'ús de biomassa com a font de matèria prima en substitució del hidrocarburs fòssils, el grafè es presenta com a candidat a tenir un paper important en aquest camp de recerca. En aquest context, en la present tesis doctoral es descriu el desenvolupament de noves metodologies de preparació de diferents tipus de grafè enfocant el seu posterior us en catàlisis. L'activitat del grafè i grafè dopat en absència de metalls com a carbocatalitzadors per a la reacció del reformat de poliols en fase aquosa, la preparació de partícules metàl·liques suportades en grafè mitjançant un procés en una sola etapa, generant-se una forta interacció metall-grafè amb orientació cristal·logràfica preferent del metall, la seua activitat como a catalitzadors altament actius en processos d'interès en síntesis orgànica, intermedis en química fina o en la reacció de reformat en fase aquosa comentada anteriorment, seran objecte d'estudi en la present tesis doctoral. / Esteve Adell, I. (2018). Grafenos como carbocatalizadores y soporte de nanopartículas metálicas orientadas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99569 / TESIS

[ES] Para abordar los desafíos ambientales, la química y los procesos químicos deben ser más sostenibles. Para ello, el desarrollo de nuevos catalizadores especialmente activos es de suma importancia. En catálisis heterogénea, el grafeno ha surgido recientemente como un excelente candidato desde que fue posible aislarlo a partir del grafito. Sus propiedades únicas han despertado un gran interés para aplicarlo en varios campos, desde el refuerzo de matrices poliméricas hasta el desarrollo de materiales para catálisis. En catálisis, su uso como soporte catalítico o como carbocatalizador es todavía objeto de varios estudios. Con el objetivo de preparar catalizadores extremadamente activos en varias reacciones de química fina o de producción de hidrógeno, nuestro trabajo de investigación se ha centrado en el uso de materiales a base de grafeno como soportes catalíticos. Se consideraron diferentes aspectos: La funcionalización del grafeno; al ser un material de baja dimensionalidad, las propiedades del grafeno están estrechamente relacionadas con la química de su superficie. Mediante la fosforilación del óxido de grafeno, hemos demostrado que la estabilidad térmica y la estabilización de las nanopartículas metálicas mejoran significativamente. La combinación de grafeno con otros materiales; Pequeñas nanopartículas de paladio estabilizadas sobre materiales porosos a base de óxido de grafeno y quitosano han demostrado una excelente actividad para la deshidrogenación del formiato de amonio. La estrategia de síntesis adoptada para preparar el grafeno; La pirólisis de películas de alginato de amonio y un precursor de rutenio (Ru) en diferentes atmósferas permitió la preparación de nanopartículas de Ru soportadas en grafeno cuya orientación depende de la atmósfera de pirólisis. Por lo tanto, fue posible una comparación de la actividad catalítica de diferentes facetas cristalográficas. Dopaje de grafeno; la presencia de diferentes heteroátomos en su estructura ha permitido una mejor estabilización de nanopartículas y clusters metálicos. Los materiales basados en nanopartículas de óxido de cobre y grafenos dopados han demostrado poseer una excelente actividad catalítica en la síntesis de nuevas moléculas de interés farmacéutico. / [CA] Per a abordar els desafiaments ambientals, la química i els processos químics han de ser més sostenibles. Per a això, el desenvolupament de nous catalitzadors especialment actius és de summa importància. En catàlisi heterogènia, el grafé ha sorgit recentment com un excel·lent candidat des que va ser possible aïllar-lo a partir del grafit. Les seues propietats úniques han despertat un gran interés per a aplicar-lo en diversos camps,des del reforç de matrius polimèriques fins al desenvolupament de materials per a catàlisis. En catàlisi, el seu ús com a suport catalític o com carbocatalitzador és encara objecte de diversos estudis. Amb l'objectiu de preparar catalitzadors extremadament actius en diverses reaccions de química fina o de producció d'hidrogen, el nostre treball de recerca s'ha centrat en l'ús de materials a base de grafé com a suports catalítics. Es van considerar diferents aspectes: La funcionalització del grafé; a l'ésser un material de baixa dimensionalitat, les propietats del grafé estan estretament relacionades amb la química de la seua superfície. Mitjançant la fosforilació de l'òxid de grafé, hem demostrat que l'estabilitat tèrmica i l'estabilització de les nanopartícules metàl·liques milloren significativament. La combinació de grafé amb altres materials; Xicotetes nanopartícules de pal·ladi estabilitzades sobre materials porosos a base d'òxid de grafé i quitosà han demostrat una excel·lent activitat per a la deshidrogenació del formiat d'amoni. L'estratègia de síntesi adoptada per a preparar el grafé; La piròlisi de pel·lícules de alginat d'amoni i un precursor de ruteni (Ru) en diferents atmosferes va permetre la preparació de nanopartícules de Ru suportades en grafé, l'orientació del qual depén de l'atmosfera de piròlisi. Per tant, va ser possible una comparació de l'activitat catalítica de diferents facetes cristal¿logràfiques. Dopatge de grafé; la presència de diferents heteroàtoms en la seua estructura ha permés una millor estabilització de nanopartícules i clústers metàl·lics. Els materials basats en nanopartícules d'òxid de coure i grafens dopats han demostrat posseir una excel·lent activitat catalítica en la síntesi de noves molècules d'interés farmacèutic. / [EN] To address environmental challenges, chemistry and chemical processes need to be more sustainable. For this, developing new particularly active catalysts is of paramount importance. In heterogeneous catalysis, graphene has emerged as an excellent candidate since it was possible to isolate it from graphite. Its properties have aroused substantial interest, earning it applications in various fields spanning from the reinforcement of polymer matrices to the development of materials for catalysis. In catalysis, its use both as a catalytic support or as a carbocatalyst is still the subject of several studies. Aiming to prepare extremely active catalysts in various fine chemical reactions or hydrogen production, our research work has focused on the use of graphene-based materials as catalytic supports. Different aspects were considered: The functionalization of graphene; being a material of low dimensionality, the properties of graphene are intimately related to the chemistry of its surface. Through phosphorylation of graphene oxide, we have shown that the thermal stability and stabilization of metal nanoparticles are significantly improved. Combination of graphene with other materials; small palladium nanoparticles stabilized on porous materials based on graphene oxide and chitosan have demonstrated excellent activity for the dehydrogenation of ammonium formate. The synthetic strategy adopted to prepare graphene; pyrolysis of films of ammonium alginate and ruthenium precursor (Ru) in different atmospheres enabled the preparation of Ru nanoparticles supported on graphene whose orientation depends on the atmosphere of pyrolysis. Thus, a comparison of the catalytic activity of different crystallographic facets was possible. Doping of graphene; the presence of different heteroatoms in its structure has allowed a better stabilization of metal nanoparticles and clusters. Materials based on copper oxide nanoparticles and tridoped graphene have demonstrated an excellent catalytic activity in the synthesis of new molecules of pharmaceutical interest. / Anouar, A. (2021). Préparation de matériaux à base de graphène et leur application en catalyse [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/164030 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral se desarrolla en el ámbito de la catálisis, la cual está enmarcada dentro del concepto de Química Sostenible. En concreto, la investigación se ha centrado en el desarrollo y aplicación de nuevos catalizadores basados en nanopartículas metálicas coloidales y soportadas para llevar a cabo reacciones de interés. Todas las MNPs sintetizadas en esta tesis doctoral se llevaron a cabo a partir de la aproximación organometálica, donde generalmente se descompone un precursor organometálico bajo condiciones suaves de reacción y en presencia de un agente estabilizador (molécula orgánica o soporte). En el Capítulo 4 de la tesis, se ha descrito el primer ejemplo de estabilización de Ru NPs con una nueva familia de ligandos policíclicos aromáticos no planos, denominados nanografenos (hept-HBC). Específicamente, se han utilizado dos tipos distintos de nanografeno distorsionado: i) uno funcionalizado con un grupo carbonilo, y ii) otro funcionalizado con una grupo metileno en la misma posición (Ru@1 y Ru@2, respectivamente). Gracias a la similitud con los sistemas basados en MNPs soportadas en grafeno o derivados, este material puede utilizarse como referencia para estudiar los modos de coordinación y las dinámicas de estos con la superficie de la nanopartícula. A partir de un estudio combinado teórico/experimental se ha demostrado que la curvatura de los nanografenos hept-HBC es crucial para la estabilización de las Ru NPs. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de estas Ru NPs en la hidrogenación de multitud de sustratos aromáticos, observándose diferencias significativas en función del ligando estabilizador utilizado. En el Capítulo 5 se ha investigado la formación de MNPs a través de la aproximación organometálica utilizando el óxido de grafeno reducido dopado con átomos de nitrógeno (NH2-rGO) como soporte. En la primera parte del capítulo, sintetizamos Ru NPs soportadas sobre NH2-rGO (Ru@NH2-rGO) y rGO (Ru@rGO), con la intención de investigar el rol de los átomos de N en la estabilización de las MNPs, así como en su actividad catalítica. Para ello, se estudió la hidrogenación del ácido palmítico a 1-hexadecanol, siendo el Ru@NH2-rGO el catalizador heterogéneo monometálico de Ru más activo y selectivo reportado hasta la fecha (99% conversión y 93 % selectivo). En la segunda parte del capítulo, generamos PtRu NPs con distintas composiciones atómicas (5:1, 1:1 y 1:5) sobre NH2-rGO, siguiendo la aproximación organometálica. La misma velocidad de descomposición de los precursores Pt(NBE)3 y Ru(COD)(COT) nos permitió generar las NPs de tipo aleación. Estos sistemas bimetálicos (PtxRuy@NH2-rGO) se estudiaron en la hidrogenación de multitud de compuestos con grupos polares (C=O), observándose diferencias significativas en función del soporte utilizado y la composición atómica de las MNPs. Por último, en el Capítulo 6 se investigó el uso de nanopartículas magnéticas (MagNPs) para emitir calor por pérdidas de histéresis en presencia de un campo magnético oscilante de alta frecuencia. En primer lugar, se generaron nuevos agentes calefactores basados en MagNPs bimetálicas de tipo "core-shell" de CoNi encapsuladas en carbono (Co@Ni@C), con el objetivo de hidrogenar selectivamente el CO2 a CO (RWGS) obteniéndose excelentes resultados catalíticos. Por último, también presentamos la síntesis de una nueva MagNP de tipo "core-shell" (FeCo@Ni) para su aplicación en catálisis inducida magnéticamente en disolución, siendo capaz de modular su selectividad al producto de la hidrogenación o de la hidrodesoxigenación del HMF en función del campo magnético aplicado. Además, después de su encapsulación en carbono (FeCo@Ni@C) han demostrado ser activas, selectivas y estables en la reducción de multitud de sustratos oxigenados derivados de la biomasa en medio acuoso, siendo el primer ejemplo reportado hasta la fecha de catálisis magnética realizada en agua. / [CAT] La present Tesi Doctoral es desenvolupa en l'àmbit de la catàlisi, la qual està emmarcada dins del concepte de Química Sostenible. Concretament, la investigació s'ha centrat en el desenvolupament i aplicació de nous catalitzadors basats en nanopartícules metàl·liques col·loïdals i suportades per dur a terme reaccions d'interès. Totes les MNPs sintetitzades en aquesta tesi doctoral es van dur a terme a partir de l'aproximació organometàl·lica, on generalment es descompon un precursor organometàl·lic sota condicions suaus de reacció i en presència d'un agent estabilitzador (molècula orgànica o suport). En el Capítol 4 de la Tesi, s'ha descrit el primer exemple d'estabilització de Ru NPs amb una nova família de lligands policíclics aromàtics no plans, denominats nanografens (hept-HBC). Específicament, s'han utilitzat dos tipus diferents de nanografen distorsionat: i) un funcionalitzat amb un grup carbonil, i un altre ii) funcionalitzat amb un grup metilè en la mateixa posició (Ru@1 i Ru@2, respectivament). Gràcies a la similitud amb els sistemes basats en MNPs suportades en grafè o derivats, aquest material pot utilitzar-se com a referència per a estudiar els modes de coordinació i dinàmiques d'aquests amb la superfície de la nanopartícula. A partir d'un estudi combinat teòric/experimental s'ha demostrat que la curvatura dels nanografens hept-HBC és crucial per a l'estabilització de les Ru NPs. Finalment, s'ha avaluat l'activitat catalítica d'aquestes Ru NPs en la hidrogenació de multitud de substrats aromàtics, observant diferències significatives en funció del lligand estabilitzador utilitzat. En el Capítol 5 s'ha investigat la formació de MNPs a través de l'aproximació organometàl·lica utilitzant l'òxid de grafè reduït dopat amb àtoms de nitrogen (NH2-rGO) com a suport. En la primera part del capítol, vam sintetitzar Ru NPs suportades sobre NH2-rGO (Ru@NH2-rGO) i rGO (Ru@rGO), amb l'intenció d'investigar el paper dels àtoms de N en l'estabilització de les MNPs, així com en la seua activitat catalítica. Per a això, es va estudiar la hidrogenació de l'àcid palmític a 1-hexadecanol, sent el Ru@NH2-rGO el catalitzador heterogeni monometàl·lic de Ru més actiu i selectiu reportat fins a la data (99% conversió i 93 % selectiu). En la segona part del capítol, es van generar PtRu NPs amb diferents composicions atòmiques (5:1, 1:1 i 1:5) sobre NH2-rGO, seguint l'aproximació organometàl·lica. La mateixa velocitat de descomposició dels precursores Pt(NBE)3 i Ru(COD)(COT) ens va permetre generar les NPs de tipus aliatge. Aquests sistemes bimetàl·lics (PtxRuy@NH2-rGO) es van estudiar en la hidrogenació de multitud de compostos amb grups polars (C=O), observant-se diferències significatives en funció del suport utilitzat i la composició atòmica de les MNPs. Finalment, en el Capítol 6 es va investigar l'ús de nanopartícules magnètiques (MagNPs) per emetre calor per pèrdues d'histèresi en presència d'un camp magnètic oscil·lant d'alta freqüència. En primer lloc, es van generar nous agents calefactores basats en generar MagNPs bimetàl·liques de tipus "core-shell" de CoNi encapsulades en carbó (Co@Ni@C), amb l'objectiu d'hidrogenar selectivament el CO2 a CO (RWGS) obtenint excel·lents resultats catalítics. Finalment, també presentem la síntesi d'una nova MagNP de tipus "core-shell" (FeCo@Ni) per a la seva aplicació en catàlisi induïda magnèticament en solució, demostrant ser capaç de modular la seva selectivitat al producte de l'hidrogenació o de l'hidrodesoxigenació del HMF en funció del camp magnètic aplicat. A més, després de la seva encapsulació en carbó (FeCo@Ni@C) han demostrat ser actives, selectives i estables en la reducció de multitud de substrats oxigenats derivats de la biomassa en medi aquós, sent el primer exemple reportat fins a la data de catàlisi magnètica realitzada en aigua. / [EN] This Doctoral Thesis is developed in the field of catalysis, which is framed within the concept of Sustainable Chemistry. Specifically, the research has focused on the development and application of new catalysts based on colloidal and supported metallic nanoparticles to carry out relevant catalytic reactions. All the MNPs synthesized in this doctoral thesis were carried out from the organometallic approach, where an organometallic precursor is generally decomposed under mild conditions, room temperature and 3 bar H2, in the presence of a stabilizing agent (organic molecule, polymer, or support). The catalytic properties of MNPs are greatly influenced by the stabilizing agents used, which are capable of modifying their electronic and steric properties. Therefore, the search for new ligands capable of modulating these properties is of great scientific interest. In Chapter 4 of the Thesis, we describe the first example of Ru NPs stabilized with a new family of non-planar polycyclic aromatic ligands, called nanographenes (hept-HBC). Specifically, two different types of distorted nanographene have been used: i) one functionalized with a carbonyl group, and another ii) functionalized with a methylene group in the same position (Ru@1 and Ru@2, respectively). Thanks to the resemblance with systems based on supported-MNPs on graphene or derivatives, this material can be used as a reference to study the coordination modes and dynamics of these with the surface of the nanoparticle. A combined theoretical/experimental study revealed that the curvature of hept-HBC nanographenes is crucial for the stabilization of Ru NPs. Finally, the catalytic activity of these Ru NPs has been evaluated in the hydrogenation of multitude of arenes, observing significant differences depending on the stabilizing ligand used. In Chapter 5, the formation of MNPs through the organometallic approach was investigated using reduced graphene oxide N-doped (NH2-rGO) as support. In the first part of the chapter, Ru NPs supported on NH2-rGO (Ru@NH2-rGO) and rGO (Ru@rGO) were synthesized, with the aim of investigating the role of N atoms in the stabilization of the MNPs, as well as their catalytic activity. For this purpose, the hydrogenation of palmitic acid to 1-hexadecanol was studied, and Ru@NH2-rGO was found to be the most active and selective monometallic Ru-based heterogeneous catalyst reported to date (99% conversion and 93% selectivity). In the second part of the chapter, PtRu NPs with different atomic compositions (5:1, 1:1, and 1:5) were generated on NH2-rGO using the organometallic approach. The same decomposition rate of Pt(NBE)3 and Ru(COD)(COT) precursors allowed us to generate alloy-type NPs. These bimetallic systems (PtxRuy@NH2-rGO) were studied in the hydrogenation of a variety of compounds with polar groups (C=O), and significant differences were observed depending on the support used and the atomic composition of the MNPs. Finally, in Chapter 6 the use of magnetic nanoparticles (MagNPs) for heat generation through hysteresis losses in the presence of a high-frequency oscillating magnetic field was investigated. Firstly, new heat-generating agents based on bimetallic core-shell type CoNi MagNPs encapsulated in carbon (Co@Ni@C) were synthesized with the aim of selectively hydrogenate CO2 to CO (RWGS), obtaining excellent catalytic results. Finally, a new core-shell type MagNP (FeCo@Ni@C), the MagNPs proved to be active, selective, and stable in the reduction of several oxygenated substrates derived from biomass in aqueous media, being the first reported example of magnetic catalysis performed in water to date. In Chapter 6, the crucial role of MagNP encapsulation was demonstrated, where carbon not only limits the total oxidation of MagNPs but also prevents their sintering at high temperatures (~ 700 °C) in gas phase and avoids their aggregation in liquid phase. / Cerezo Navarrete, C. (2023). Aplicación catalítica de nuevos nanosistemas obtenidos a partir de la aproximación organometálica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196366

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-26T17:16:54Z No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-29T10:56:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-29T10:56:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Vidros fosfatos são materiais tecnologicamente importantes, devido às suas propriedades físicas e químicas, podendo ser aplicados em sistemas ópticos, através da co-dopagem com íons terras raras e nanopartículas metálicas. São apresentados, neste trabalho, a produção pela técnica de fusão/resfriamento e a caracterização de vidros fosfato de silício dopados com trióxido de érbio 23 e/ou nitrato de prata 3, para a verificação da influência desses dopantes, quando adicionados à matriz hospedeira, nas propriedades térmica, ópticas e estruturais. As amostras foram submetidas a tratamento térmico e às técnicas de caracterização: Densidade, Índice de Refração Linear (IRL), Análise Térmica Diferencial (ATD), Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência de Estado Estacionário (FL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo (FLRT); onde através delas e dos cálculos de Judd-Ofelt foi possível mapear características promissoras desses vidros para aplicações tecnológicas, com destaque em telecomunicação: transmissão de dados por fibras ópticas. / Phosphate glasses are technologically important materials due to their physical and chemical properties and can be applied in optical systems by co-doping with rare earth ions and metallic nanoparticles. In this work the production by melting and quenching technique and characterization of phosphate silica glasses doped with trioxide erbium and / or silver nitrate are shown, so that can checked the influence of these dopants, when added to the host matrix, in thermal, optical and structural properties. The samples were subjected to heat treatment and the characterization techniques: Density, Linear Refractive Index (LRI), Differential Thermal Analysis (DTA), optical absorption (OA), steady state photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence (TRPL), where through them and Judd-Ofelt calculations, promising features of these glasses could be mapped for technological applications, especially in telecommunication: data transmission by optical fibers.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-08T12:29:33Z No. of bitstreams: 1 elaineaparecidacarvalho.pdf: 7755814 bytes, checksum: b31278b6963ad259e85e174cf59c5391 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-26T18:10:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 elaineaparecidacarvalho.pdf: 7755814 bytes, checksum: b31278b6963ad259e85e174cf59c5391 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-26T18:10:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 elaineaparecidacarvalho.pdf: 7755814 bytes, checksum: b31278b6963ad259e85e174cf59c5391 (MD5) Previous issue date: 2013-03-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, três diferentes materiais (vidros, filmes finos e nanofluidos) foram analisados com o objetivo de verificar mudanças nas propriedades térmicas e ópticas devido a presença de nanopartículas de metais nobres. Nos vidros e filmes, o crescimento de nanopartículas foi induzido através do tratamento térmico das amostras enquanto que nos nanofluidos, a nucleação das nanopartículas foi obtida através de um procedimento químico de uma única etapa. A formação das nanopartículas metálicas nestes materiais foi confirmada pelas imagens de microscopia eletrônica e pelo pico de plasmon superficial presente nos espectros de absorção. Espectros Raman foram obtidos com a finalidade de verificar se ocorreu alguma mudança estrutural. Medidas de lente térmica foram realizadas em todas as amostras, fornecendo os valores da difusividade térmica. As matrizes vítreas estudadas foram germanato (Ge02 - PbO) e telurito (Te02 - PbO-Ge02), dopadas com nanopartículas de prata e com os íons terras raras Érbio, Ytérbio e Túlio na forma trivalente. Foi verificado que ocorreu um aumento de 20 % e 8 % na difusividade térmica dos vidros germanatos e teluritos, respectivamente, devido a adição de nanopartículas de prata e que o tratamento térmico provocou a quebra de anéis de tetraedros formados nos vidros germanato. Os filmes finos contendo nanopartículas de ouro e prata foram crescidos em um substrato através da técnica de co-sputtering utilizando a matriz vítrea de germanato (Ge02 - PbO) como alvo. Os resultados indicam a formação de estruturas diferentes daquelas detectadas no vidro, além de apresentar mudanças no comportamento térmico em relação a matriz vítrea. Nos nanofluidos de ouro e prata foram observados um aumento de 20% e 16%, respectivamente, na difusividade térmica em relação a difusividade térmica água pura. / In this work, three different materials (glasses, thin films and nanofluids) were analysed to check the changes in their thermal and optical properties due to the presence of noble metal nanoparticles. In the glasses and films, the nucleation of nanoparticles was induced by thermal treatment of the samples while in the nanofluids the nanoparticles were obtained through one-step chemical reaction. The presence of metallic nanoparticles was confirmed by electron microscopy images and by surface plasmon peaks detected via absorption technique in the ultraviolet and visible region of the electromagnetic spectrum. In addition, Raman spectra were obtained to check structural changes. Thermal lens measurements were performed in all samples to obtain the respective thermal diffusivity. Studied vitreous system were germanate (Ge02 - PbO) and tellurite (Te02 - PbO-Ge02) doped with silver nanoparticles, rare earth ions, erbium, thulium and ytterbium in the trivalent form. It was found an increase of 20% and 8% in the thermal diffusivity of germanate and tellurite glasses, respectively, due to the addition of silver nanoparticles. It also verified that the thermal treatment has caused the break of Ge04 tetrahedra rings. Thin films containing gold and silver nanoparticles were grown by the co-sputtering technique using the germanate vitreous matriz (Ge02 - PbO) as target. Raman results show structural differences between thin films and the corresponding glasses. This was reflected in a different thermal behavior. In gold and silver nanofluids were observed an increase of 20% and 16% in the thermal diffusivity in comparison with the thermal diffusivity of pure water, respectively.

Tesis por compendio / [ES] El envasado activo es una de las tecnologías emergentes más relevantes de la industria alimentaria. Su objetivo es interactuar con el espacio de cabeza del envase para controlar las reacciones enzimáticas, químicas, físicas y microbiológicas que deterioran los alimentos por medio de la absorción o liberación. La actual tesis doctoral trata originalmente del desarrollo y la caracterización de estructuras de envasado de alimentos activas y biodegradables mono y multicapa basadas en materiales de polihidroxialcanoatos (PHA) electroestirados derivados de estrategias de bioeconomía circular. Con el fin de dotar con propiedades activas los materiales de envasado, se incorporaron a los PHA aceites esenciales, extractos naturales, nanopartículas metálicas o combinaciones de los mismos mediante electrospinning de soluciones. Las fibras resultantes de PHA por electrospinning se recocieron para obtener monocapas continuas que, posteriormente, se combinaron con películas de polímeros biodegradables fundidas, sopladas o fundidas con disolventes y/o con revestimientos de barrera de nanocristales de celulosa bacteriana (CNC) para desarrollar novedosos sistemas multicapa con propiedades antimicrobianas y de barrera. Estos sistemas multicapas basados en PHA presentaron un buen rendimiento térmico y mecánico, así como altas propiedades de barrera a los vapores y gases. Las películas activas también mostraron mejores propiedades antioxidantes y una alta actividad antimicrobiana contra las bacterias transmitidas por los alimentos tanto en sistemas abiertos como, lo que es más importante, en sistemas cerrados, que pueden imitar las condiciones de envasado en casos reales. Por lo tanto, los materiales y prototipos desarrollados en este trabajo pueden ser muy prometedores como materiales de envasado, para constituir bandejas, flow packs y tapas, siendo completamente renovables y también biodegradables, con una potencial capacidad de aumentar tanto la calidad, como la seguridad de los productos alimenticios en el nuevo contexto de la Bioeconomía Circular. / [CA] L'envasament actiu és una de les tecnologies emergents més rellevants de la indústria alimentària. El seu objectiu és interactuar amb l'espai de cap de l'envàs per controlar les reaccions enzimàtiques, químiques, físiques i microbiològiques que deterioren els aliments per mitjà de l'absorció o alliberament. L'actual tesi doctoral tracta originalment de el desenvolupament i la caracterització d'estructures d'envasat d'aliments actives i biodegradables mono i multicapa basades en materials de polihidroxialcanoatos (PHA) electroestirados derivats d'estratègies de bioeconomia circular. Per tal de dotar amb propietats actives dels materials d'envasat, es van incorporar als PHA olis essencials, extractes naturals, nanopartícules metàl·liques o combinacions dels mateixos mitjançant electrospinning de solucions. Les fibres resultants de PHA per electrospinning es recocieron per obtenir monocapes contínues que, posteriorment, es van combinar amb pel·lícules de polímers biodegradables foses, bufades o foses amb dissolvents i / o amb revestiments de barrera de nanocristalls de cel·lulosa bacteriana (CNC) per desenvolupar nous sistemes multicapa amb propietats antimicrobianes i de barrera. Aquests sistemes multicapes basats en PHA van presentar un bon rendiment tèrmic i mecànic, així com altes propietats de barrera als vapors i gasos. Les pel·lícules actives també van mostrar millors propietats antioxidants i una alta activitat antimicrobiana contra bacteris transmeses pels aliments tant en sistemes oberts com, el que és més important, en sistemes tancats, que poden imitar les condicions d'envasament en casos reals. Per tant, els materials i prototips desenvolupats poden ser molt prometedors com materials d'envasat, per constituir safates, flow packs i tapes, sent completament renovables i també biodegradables, amb la capacitat potencial final d'augmentar tant la qualitat, com la seguretat de els productes alimentaris en el nou context de l'Bioeconomia Circular. / [EN] Active packaging is one of the most relevant emerging technologies in the food industry. It aims to interact with the packaging headspace to control the enzymatic, chemical, physical, and microbiological reactions that deteriorate food through scavenging or releasing means. The current PhD thesis originally deals with the development and characterization of mono and multilayer active and biodegradable food packaging structures based on electrospun polyhydroxyalkanoates (PHA) materials derived from circular bioeconomy strategies. In order to provide the packaging materials with active properties, essential oils, natural extracts, metallic nanoparticles or combinations thereof were incorporated into PHA by solution electrospinning. The resultant electrospun PHA mats were annealed to obtain continuous monolayers that were, thereafter, combined with cast-extruded, blown or solvent-casted biodegradable polymer films and/or barrier coatings of bacterial cellulose nanocrystals (CNCs) to develop novel multilayer systems with antimicrobial and barrier properties. These PHA-based multilayers systems presented good thermal and mechanical performance as well as high barrier properties to vapors and gases. The active films also showed improved antioxidant properties and high antimicrobial activity against food-borne bacteria in both open and, more importantly, closed systems, which can mimic real case use packaging conditions. Therefore, the here-developed materials and prototypes can be very promising as packaging materials, to constitute trays, flow packs and lids, being completely renewable and also biodegradable, with the final potential capacity to increase both quality and safety of food products in the new Circular Bioeconomy context. / Al programa Santiago Grisolía de la Generalitat Valenciana (0001426013N810001A201) por concederme la beca Predoctoral. Al proyecto EU H2020 YPACK “High Performance Polyhydroxyalkanoates Based Packaging to Minimise Food Waste” (Grant agreement 773872) de la Comisión Europea. Al proyecto RTI2018-097249-B-C21 financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación de España. A la Unidad Asociada IATA-UJI en “Polymer Technology”. / Figueroa López, KJ. (2021). Biodegradable Mono and Multilayer Materials with Antimicrobial Capacity Based on Circular Bioeconomy of Application Interest in Food Packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/168439 / TESIS / Compendio

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T12:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Iwamoto_WellingtonAkira_D.pdf: 11664469 bytes, checksum: 8790fc8d822330998a201e2b73fea42c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Sistemas de dimensões reduzidas possuem muitas aplicações tecnológicas. Há uma corrida para o desenvolvimento de dispositivos cada vez menores assim como para alcançar o controle e manipulação de dispositivos na escala nanométrica. Isto requer estudos sistemáticos de propriedades físicas em sistemas de tamanhos reduzidos. O foco deste trabalho é o estudo de Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) em sistemas de dimensões reduzidas. Os materiais escolhidos para esse estudo foram filmes finos de GaAs, GaN dopados com Mn (GaMnAs e GaMnN), filmes finos amorfos de silício dopados com terras-raras a-Si:RE (RE = Y, Gd, Er e Lu) e nanopartículas (NPs) dopadas com impurezas magnéticas de terras-raras e metal de transição em matrizes metálicas Ag:R (R = Er, Yb e Mn) e em isolantes NaYF4:Gd. A finalidade desse estudo é explorar as propriedades magnéticas microscópicas destes sistemas. Os resultados das medidas em filmes de GaMnAs e GaMnN indicaram ausência de ferromagnetismo de longo alcance. Os experimentos de ESR mostraram ausência da relação entre largura de linha (?H) de ESR e a concentração de íons de Mn2+, mas foi observado que ?H aumenta conforme o nível de cristalinidade das amostras aumenta. Além disso, há um aumento de ?H em baixas temperaturas para os filmes com maior nível de cristalinidade, sugerindo uma correlação magnética de curto alcance entre os íons magnéticos se estabelecendo nessas amostras. Resultados similares foram encontrados para os filmes de GaMnN, exceto na medida de magnetização em função do campo magnético para GaMnN, a qual podemos observar ¿loops¿ ferromagnéticos abaixo de T ? 50 K ao contrário dos filmes de GaMnAs que não observamos nenhum ¿loop¿ ferromagnético em T = 2 K. Para outro grupo de filmes de a-Si:RE, foi estudado o efeito de redução na densidade de estados ligações pendentes (D0) nos filmes Si dopados com diferentes espécies de terras-raras (RE¿s) em função das diferentes concentrações. De acordo com nossos resultados, a dopagem com RE reduz a intensidade do sinal de ESR dos estados D0 com uma dependência exponencial das concentrações de RE¿s. As NPs de Ag:R e de NaYF4:Gd foram preparadas pelo método químico. Nós observamos uma forma de linha de ESR tipicamente Lorentziana consistente com os estados fundamentais dos íons de Er3+, Yb3+ e Mn2+ em simetria cúbica. O fator g encontrado para esses íons nas NPs é muito próximo ao observado em sistemas isolantes cúbicos, ao contrário do encontrado em metais, onde é observado um deslocamento de g. Além disso, não foi possível observar a relaxação Korringa para as linhas de ESR de Er3+, Yb3+ e Mn2+ no sistema de NPs que é observada, tipicamente, em metais. Logo, esses resultados nos levam a acreditar que a interação de troca (Jfs) entre os momentos localizados dos íons magnéticos (ML) e os elétrons de condução (c-e) está ausente no sistema de NPs de Ag:R, indicando que a natureza desta interação deveria ser reexaminada na escala nanométrica. Para as NPs de NaYF4:Gd, o controle do tamanho da partícula foi adquirido segundo a quantidade de rps = precursor/surfactantes. Não foi observada nenhuma evidência de cluster de Gd e observamos o espectro de ESR com as mesmas características já observadas no sistema bulk : três linhas de ressonância, sendo essas linhas com origens bem controvérsias, das quais não sabemos se é de origem de um campo cristalino de combinações de simetria cúbica com tetragonal ou mesmo rômbica ou mesmo de sítios de Gd3+ com simetrias mais baixas / Abstract: Reduced dimensions systems present many potencial technological applications. There is great interest in the development of small scale devices as well as in the control and manipulation at the nanoscale and in study of finite size on physical properties. The main goal of this work is the study of Electron Spin Resonance (ESR) in systems of reduced dimensions. The materials chosen for this study were thin films of GaAs, GaN doped with Mn (GaMnAs and GaMnN), amorphous silicon thin films doped with rare-earth a-Si:RE (RE = Y, Gd, Er and Lu) and nanoparticles (NPs) doped with magnetic impurities such as of rare earth and transition metal doped Ag:R (R = Er, Yb and Mn) and insulating NaYF4:Gd. The purpose of this study is to explore the microscopic magnetic properties of these systems. The results of the measurements in GaMnAs and GaMnN films indicated absence of long range ferromagnetism. the ESR results reveal no relationship between ESR linewidth (?H) and the Mn2+ concentration in this films. Instead, a broadening of the ESR ?H was found as a function of the increasing in the crystallinity level of the films. Furthermore, for the films with higher level of crystallinity, a significant broadening of the ESR ?H is observed as the temperature is decreased, suggesting the development of short-range magnetic correlations between the Mn2+ ions. Similar results were found for films GaMnN, except in the magnetization versus magnetic field experiments for GaMnN, which we could observe ferromagnetic loops in T < 50 K, in constract of GaMnAs films where no ferromagnetic loop in T = 2 K was found for all measured films. For the other group of films, a-Si, we studied the suppresion effects in the density of dangling bonds species D0 states as function concentration for different Rare-Earth (RE¿s) species. According to our data, the RE-doping reduces the ESR signal intensity of the D0 states with an exponential dependence on the Re¿s concentrations. Ag:R and NaYF4:Gd NPs were prepared by chemical method. We observed a typical Lorentzian line-shape ESR lines for all studied dopants (R = Er, Yb e Mn). The gfactor found for Er3+, Yb3+ e Mn2+ in the nanoparticles is very close to g-value found in ground-states of these ions in insulating cubic systems, in contrast that what was found in metals, where it is observed a g-shift for the metallic system. Furthermore, it was not possible to observe the Korringa relaxation for the ESR lines of Er3+, Yb3+ e Mn2+ in the NPs system typically observed in metals. Therefore, the results suggest that the exchange interaction (Jfs) between localized magnetic moments (ML) and conduction electrons (c-e) is absent in Ag:R NPs, indicating that the nature of this interaction needs to be reexamined at the nanoscale range. For NaYF4:Gd NPs, the particle control size was obtained by the amount of rps = precursor/surfactant. There was no evidence of Gd clusters in our results and we found the same characteristics observed in the bulk system: three resonance lines, with the controversies origins. It is still unknown the source of crystalline field of cubic symmetry with tetragonal combinations or orthorhombic or even Gd3+ sites with lower symmetries / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329 / TESIS