Les nanoparticules métalliques (MNPs) ont un grand succès dans les dernières décennies dû à la variété d'applications dans différents domaines (microélectronique, matériaux, catalyse). Mis à part les solvants organiques, les liquides ioniques, l'eau, le CO2 supercritique et les polyols, en particulier le glycérol, ont démontré leur capacité à stabiliser et immobiliser les nanoparticules métalliques. Ces milieux évitent l'agglomération des MNPs et facilitent leur recyclage. Des nanoparticules de Pd(0) et Ni(0) dans le glycérol, sphériques, petites en taille et bien dispersées, ont été synthétisées avec succès à partir d'une méthodologie simple sous pression d'hydrogène, en présence de différents stabilisants (alkaloïdes, phosphine, polymer). La caractérisation complète de ces matériaux en solution et à l'état solide, ainsi que la possibilité de faire des synthèses à grande échelle et de stocker les solutions catalytiques longtemps, montrent la grande stabilité de ces solutions colloïdales. Les nanoparticules dans le glycérol ont été impliquées dans une large variété de transformations : hydrogénations, hydrodéhalogénations, couplages de Hiyama, additions conjuguées et hydrosilylations. De plus, nous avons étudié l'effet du stabilisant sur la réactivité catalytique, nous permettant de contrôler l'état de surface des nanoparticules et moduler ainsi leur réactivité. Nous avons montré, de même, la capacité du glycérol pour immobiliser les catalyseurs, ce qui s'est traduit par la possibilité de recycler la phase catalytique entre 4 et 10 fois sans perte de metal. En parallèle, nous avons évalué le comportement du Ni(OAc)2 libre de ligands dans le glycérol, en tant que catalyseur alternatif pour des couplages C-C et C-hétéroélément. Nous présentons aussi une étude en flux continu, en collaboration avec la Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), pour l'hydrogénation de différents groupes fonctionnels, en utilisant les PdNPs dans le glycérol synthétisées préalablement. / Metal nanoparticles (MNPs) have been largely studied in the last decades due to their interesting properties which found applications in several fields (microelectronics, materials and catalysis, among others). In contrast to common organic solvents, ionic liquids, water, supercritical CO2, polyols such as glycerol, represent innovative solvents for the immobilization of MNPs, avoiding their agglomeration and facilitating their recycling. Small, spherical, and well-dispersed Pd(0) and Ni(0) nanoparticles were synthesized under hydrogen pressure in glycerol, in the presence of different kinds of stabilizers (cinchona-based alkaloids, phosphine, polymer). The high stability of these colloidal solutions permitted the full characterization both in solution and at solid state, large-scale synthesis, and stocking the solutions for months. These colloidal catalysts were applied in a large variety of transformations including hydrogenations, hydrodehalogenations, Hiyama C-C couplings, hydrosilylation reactions, and Michael conjugate additions. Furthermore, we conducted a comparative study exhibiting the differences in catalytic reactivity by effect of the stabilizer, allowing us tuning the surface-state of the nanoparticles. Moreover, we showed the ability of glycerol to immobilize metal nanoparticles permitting the recycle of the catalytic phase between 4 and 10 times, without metal leaching. Additionally, we studied the behavior of ligand-free Ni(OAc)2 in glycerol as an alternative catalyst for C-C and C-heteroatom couplings. Also, we developped a continuous flow study, in collaboration with the Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), for the hydrogenation of different functional groups, using PdNPs in glycerol

La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d’abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L’étude de particules d’or et d’argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l’influence de la couche protectrice de surfactants sur l’hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l’interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d’étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l’interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d’une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l’échelle nanométrique dans l’exaltation de la réponse non linéaire SHG / In this work, the nonlinear optical response of assembled metallic nanoparticles at interfaces was studied using Second Harmonic Generation. First, the nanoparticles were characterised using incoherent second harmonic generation, a technique also called Hyper Rayleigh Scattering. Thioalkane-capped silver and gold nanoparticles, both nanospheres and nanorods, were investigated and the role of this capping layer on the quadratic hyperpolarisability of these particles was underlined. The particles were then deposited at the air/liquid interface in a Langmuir trough to investigate the role of the interparticles interactions in large assemblies. Both the linear and the nonlinear optical response of these metallic films formed at the surface of the trough provided evidence of a strong coupling between adjacent particles upon compression leading to a phase transition of the film once the interparticle distance is less than a critical value. These studies were complemented with experiments performed at the liquid/liquid interface and at the glassy carbon/electrolyte interface to examine in greater details the role of roughness at the nanoscale on the enhancement of the SHG response

Les propriétés optiques et vibrationnelles de nanoparticules métalliques individuelles ont été étudiées par spectroscopie par modulation spatiale (SMS), avec une attention particulière aux effets de forme, composition, environnement local, ainsi que de couplage inter-particule. La réponse optique de nanoparticules (métalliques au cœur-couronne métal-diélectrique) allongées et des particules bimétalliques (hétérodimères or-argent) a été mesuré et en suite interprétée grâce à une corrélation avec la caractérisation morphologique de la même particule obtenue par microscopie à transmission électronique et avec des simulations par éléments finis prenants en compte la réelle géométrie du nano-objet et le substrat. Une technique pompe sonde résolue en temps a été en suite utilisée pour étudier le profil Fano dans l'absorption d'une particule d'or au sein d'un hétérodimères or-argent. Sur une échelle de temps des quelques dizaines de picosecondes, les vibrations acoustiques multimodales de nanobipyramides d'or individuelles ont été optiquement détectées et caractérisées par rapport à un modèle élastique classique / Optical and vibrational properties of individual metal-based nanoparticles have been investigated by spatial modulation spectroscopy (SMS), focusing on their dependence on nano-object shape, composition, environment and inter-particle coupling. Quantitative investigations of the optical response, and in particular, the surface plasmon resonance (extinction cross-section amplitude, spectral position and linewidth) of elongated metal or metal-dielectric (gold nanorods, nanobipyramids with or without silica coating) and bimetallic (gold-silver heterodimers) nanoparticles deposited on a substrate have first been performed. The same nanoparticles were characterized by electron microscopy permitting quantitative interpretation of their optical response using finite element numerical simulations, taking into account the influence of the substrate. Combining SMS microscopy with a high sensitivity femtosecond two-color pump-probe setup, the ultrafast dynamics of single nano-objects has been investigated. The Fano absorption profile of a gold nanoparticle within a single gold-silver heterodimer, a parameter not accessible by linear spectroscopy, was directly measured. On a picosecond time-scale, multimodal acoustic vibrations of single gold nanobipyramids were optically lunched and detected, and their features compared to a model based on continuum elasticity

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). / On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications.

Les matériaux « coeur-coquille » composés d’une nanoparticule métallique encapsulée à l'intérieur de coquilles inorganiques (oxydes, carbone …) attirent de plus en plus l'attention par leurs propriétés particulières, en particulier dans le domaine de la catalyse. Les particules métalliques sont protégées par la coquille, qui empêche entre autres le frittage et la croissance des particules à haute température. Cependant, les coquilles sont généralement méso à macroporeuses et elles ne peuvent pas jouer le rôle de tamis moléculaire pour les molécules de taille nanométrique. En revanche, les zéolithes sont des solides cristallins microporeux dont les pores bien définis permettent une forte discrimination des réactifs basée sur la taille, la forme ou leur coefficient de diffusion. L’objectif de cette thèse visait à la synthèse de catalyseurs de type coeur-coquille dans lesquels la coquille est une zéolite microporeuse de structure MFI (silicalite-1 et ZSM-5), le coeur étant soit une particule de métal noble (Au, Ag, Pt, Pd), soit des alliages de ces différents métaux, soit enfin un métal de transition (Co, Ni, Cu). Ces catalyseurs ont été appliqués dans des réactions d'hydrogénation sélective (aromatiques substitués) et l'oxydation sélective de CO en présence d'hydrocarbures. Nous avons ainsi montré que la coquille zéolithique, tout en protégeant les particules du frittage, modifie la sélectivité des réactions en interdisant aux réactifs volumineux d’atteindre les sites catalytiques / Nanostructured yolk-shell materials, which consist of metal nanoparticle cores encapsulated inside hollow shells, attract more and more attention in material science and catalyst applications during the last two decades. Metal particles are usually highly mono-dispersed in size and isolated from each other by the shell, which prevents growth by sintering at high temperature. Because they are generally made of meso/macroporous oxides or amorphous carbon, shells cannot carry out molecular sieve-type separation of molecules at the nanometric scale. The aim of the present thesis was to synthesize yolk-shell catalyst with microporous zeolite shells (silicalite-1 and ZSM-5), containing noble (Au, Pt, Pd) transition (Co, Ni, Cu) and alloy metal nanoparticles. Zeolites are crystalline microporous solids with well-defined pores capable of discriminating nanometric reactants on the basis of size, shape and diffusion rate. Zeolite-based yolk-shell catalysts have been applied in selective hydrogenation (toluene and mesitylene) and oxidation (CO) reactions in the presence of hydrocarbons. Zeolite shells not only plaid a key role as membranes, thus changing selectivities as compared to conventional supported catalysts, but they also protected metal nanoparticles from sintering under reaction conditions

Ce travail a porté sur l’étude expérimentale de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques et hybrides par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. L’étude de la dynamique des échanges d’énergie électrons-réseau dans des systèmes métalliques bidimensionnels nous a permis de mettre en évidence une accélération du transfert d’énergie entre électrons et phonons due au confinement. Cette accélération est gouvernée par la plus petite dimension des nano-objets étudiés (nano-triangles d’argent 2D) lorsque celle-ci devient inférieure à environ 10 nm. Nous avons aussi étudié la dynamique vibrationnelle de nanoparticules métalliques, bimétalliques et métal diélectrique. Nous nous sommes intéressés aux modes de vibration longitudinaux et radiaux de bipyramides d’or en fonction de leurs dimensions, et à leurs évolutions consécutives à un dépôt d’argent. Une forte sensibilité des périodes et des amplitudes de vibration à de faibles dépôts a été mise en évidence. L’étude de l’évolution des modes de vibration de nano-objets de type coeur-coquille (argent-silice et or-silice) nous a permis d’obtenir des informations sur la qualité du contact mécanique à l’interface métal-diélectrique. Enfin, nous avons étudié les interactions électroniques dans des nano-systèmes hybrides métal/semi-conducteur (ZnO-Ag), et plus particulièrement les transferts de charge et les échanges d’énergie entre les deux composants.Nous avons montré la forte influence de l’environnement sur la dynamique électronique du ZnO et mis en évidence un transfert d’électron, photo-induit par une impulsion infrarouge, de la particule métallique vers la bande de conduction du semi-conducteur. / Electronic and vibrational dynamics have been studied in metallic and hybrid nano-object using femtosecond timeresolved spectroscopy. The study of electron-lattice energy exchanges in two-dimensional metallic systems showed an acceleration of the energy transfer between electrons and phonons due to confinement. This acceleration is governed by the smallest dimension of the nano-objects (2D-silver nano triangles ) when it becomes smaller than 10 nm. We also studied the vibrational dynamics of metallic nanoparticles, bimetallic and metal-dielectric. We investigated the longitudinal and radial modes of vibration of gold bipyramids which depend on their size, and studied their evolution under silver deposition. A high sensitivity of periods and amplitudes for small deposition were demonstrated. Our work on the evolution of acoustic vibrations of core-shell nano-objects (silver-silica and goldsilica) allowed us to obtain information on the quality of mechanical contact at the metal-dielectric interface. Finally, we studied the electronic interactions in hybrid metal / semiconductor (ZnO-Ag) nano-systems, and especially the charge transfer and energy exchanges between the two components. We showed a strong influence of the environment on the electron dynamics of ZnO and proved the existence of an electron transfer, photoinduced by an infrared pulse, from the metal particle to the semiconductor conduction band.

En conséquence de l'extension de l’utilisation des nanoparticules dans différents secteurs industriels, le nombre de travailleurs potentiellement exposés ne cesse de croître, sans parfaitement connaître les propriétés toxicologiques de ces matériaux. Étant donné que les nanoparticules peuvent se trouver en suspension dans l’atmosphère professionnelle, l'inhalation représente une voie d'exposition professionnelle majeure. De ce fait, l’évaluation des risques liés à l’exposition aux nanomatériaux requiert d’entreprendre des études de toxicologie sur des modèles cellulaires des voies aériennes. Dans ce manuscrit, les réponses cellulaires et moléculaires des macrophages alvéolaires de rat (NR8383) exposés à des nanoparticules d’oxydes métalliques : ZnO, ZnFe2O4, NiZnFe2O4, Fe2O3, TiO2-NM105 et TiO2-NRCWE001, ont été étudiées, en combinant des analyses toxicologiques classiques (caractérisation des nanoparticules par microscopie électronique à transmission et par diffusion dynamique de la lumière, évaluation de la cytotoxicité par tests WST-1 et libération de LDH); et de criblage moléculaire à haut débit (analyses de transcriptomique et de protéomique). Des cellules NR8383 ont été exposées aux nanoparticules ZnO, ZnFe2O4, NiZnFe2O4, Fe2O3, TiO2-NM105 et TiO2-NRCWE001 pendant 24 h ce qui a permis de déterminer une dose sub-toxique pour chaque nanoparticule à laquelle les macrophages ont été exposés pour l’analyse moléculaire. Quatre heures suite à l’exposition des cellules aux nanoparticules, de nombreux gènes et protéines étaient différentiellement exprimés. Le stress oxydant était la réponse biologique adverse suite à l’exposition des cellules aux nanoparticules composées de zinc. En revanche, l’inflammation était la principale voie activée dans les cellules exposées à la forme anatase et rutile des nanoparticules de TiO2. En conclusion, cette étude expose les « empreintes biologiques » des deux groupes de nanoparticules d’intérêt. Enfin, notre étude combinée à des travaux antérieurs de la littérature pourraient aussi être profitables pour valider les biomarqueurs d’exposition et d’effets aux nanomatériaux suggérés afin de prédire les effets biologiques adverses. / As a consequence of the extension of the use of nanoparticles in different industrial sectors, the number of potentially exposed workers continues to grow, without fully knowing the toxicological properties of these materials. Since nanoparticles can be aerosolized in the occupational atmosphere, inhalation is the major occupational exposure route. For this reason, risk assessment of exposure to nanomaterials requires toxicology studies to be conducted on cellular models of the airways. In this manuscript, the cellular and molecular responses of rat alveolar macrophages (NR8383) exposed to metallic oxide nanoparticles: ZnO, ZnFe2O4, NiZnFe2O4, Fe2O3, TiO2-NM105 and TiO2-NRCWE001, were studied, combining conventional toxicological analyzes (characterization of nanoparticles by transmission electron microscopy and dynamic light scattering, evaluation of cytotoxicity by WST-1 assays and LDH release); and high throughput molecular screening (transcriptomic and proteomic analyzes). NR8383 cells were exposed to the ZnO, ZnFe2O4, NiZnFe2O4, Fe2O3, TiO2-NM105 and TiO2-NRCWE001 nanoparticles for 24 h which allowed for the determination of a sub-toxic dose for each nanoparticle to which the macrophages were exposed for molecular analysis. Four hours after exposure NR8383 to nanoparticles, many genes and proteins were differentially expressed. Oxidative stress was the adverse biological response following exposure of cells to nanoparticles composed of zinc. In contrast, inflammation was the main activated pathway in cells exposed to the anatase and rutile form of TiO2 nanoparticles. In conclusion, this study exposes the "biological fingerprints" of the two groups of nanoparticles of interest. Finally, our study, combined with previous literature studies, could also be beneficial in validating biomarkers of exposure and effects of nanomaterials suggested in order to predict adverse biological effects.

Ce mémoire porte sur la mise au point de plateforme microfluidique couplée à la microscopie Raman confocale, utilisée dans des conditions d’excitation de la diffusion Raman (diffusion Raman exaltée de surface), dans le but d’obtenir une détection de très haute sensibilité d’espèces moléculaires sous écoulement dans des canaux de dimensions micrométriques. Ce travail a pour ambition de démontrer la faisabilité d’un couplage microscopie Raman/microfluidique en vue de la caractérisation in-situ et locale, des espèces et des réactions mises en jeu dans les fluides en écoulement dans les microcanaux. Nous avons utilisé un microcanal de géométrie T, fabriqué par lithographie douce, dans lequel sont injectées, à vitesse constante, des nanoparticules métalliques d’or ou d’argent dans une des deux branches du canal et une solution de pyridine ou de péfloxacine dans l’autre branche. La laminarité et la stationnarité du processus nous ont permis de cartographier la zone de mélange et de mettre en évidence l’exaltation du signal de diffusion Raman de la pyridine et de la péfloxacine, obtenue grâce aux nanoparticules métalliques, dans cette zone d’interdiffusion. L’enregistrement successif de la bande d’absorption des nanoparticules d’argent (bande plasmon) et du signal de diffusion Raman de la péfloxacine, en écoulement dans un microcanal, nous a permis d’établir un lien entre la morphologie des nanostructures métalliques, et plus précisément l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, et l’exaltation du signal Raman de la péfloxacine observé. Nous avons alors modifié la géométrie du canal afin d’y introduire une solution d’électrolyte (NaCl et NaNO3) et de modifier localement la charge de surface des colloïdes d’argent en écoulement. Nous avons ainsi confirmé que la modification de l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, induite par l’ajout contrôlé de solutions d’électrolytes, permet d’amplifier le signal SERS de la péfloxacine et d’optimiser la détection en microfluidique. Enfin, nous avons développé une seconde approche qui consistait à mettre en place une structuration métallisée des parois d’un microcanal. Nous avons ainsi démontré que la fonctionnalisation chimique de surface via un organosilane (APTES) permettait de tapisser le canal avec des nanoparticules d’argent et d’amplifier le signal Raman des espèces en écoulement dans ce même microcanal. / This thesis focuses on the development of a microfluidic platform coupled with confocal Raman microscopy, used in excitation conditions of Raman scattering (Surface enhanced Raman scattering, SERS) in order to gain in the detection sensitivity of molecular species flowing in channels of micrometer dimensions. This work aims to demonstrate the feasibility of coupling Raman microscopy / microfluidics for the in situ and local characterization of species and reactions taking place in the fluid flowing in microchannels. We used a T-shaped microchannel, made by soft lithography, in which gold or silver nanoparticles injected at constant speed, in one of the two branches of the channel and a solution of pyridine or pefloxacin in the other one. The laminar flow and the stationarity of the process allowed us to map the mixing zone and highlight the enhancement of the Raman signal of pyridine and pefloxacin, due to the metallic nanoparticles, in the interdiffusion zone. The recording of the both absorption band of the silver nanoparticles (plasmon band) and the Raman signal of pefloxacin, flowing in microchannel, allowed us to establish a link between the shape of the metallic nanostructure, and more precisely the silver nanoparticle aggregation state, and the enhancement of the Raman signal of pefloxacin observed. We then changed the channel geometry to introduce an electrolyte solution (NaCl and NaNO3) and locally modify the surface charge of the colloids. We have put in evidence that the change of the silver nanoparticle aggregation state, induced by the controlled addition of electrolyte solutions, could amplify the SERS signal of pefloxacin and thus optimizing the detection in microfluidics. At last, we established second a approach that consists in the metallic structuring of microchannel walls. This has shown that the surface chemical functionalization through organosilanes (APTES) allowed the pasting of the channel with silver nanoparticles, thus amplifying the Raman signal of the species flowing within the same microchannel.

En passant de l’état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l’apparition d’une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l’aide d’une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu’il était possible d’exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D’autre part l’augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d’or et d’argent. La résistance thermique à l’interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l’échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu’elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l’aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d’or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n’est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants / The size reduction of metals, from bulk to nanoparticles, induces significant modifications of their properties. For instance, the optical properties evolve and a new resonance, the localized surface plasmon resonance, appears in the optical spectrum and is responsible for the change of colors of metallic nanoparticles. This work is focused on studies of metals’ properties at the nanometric scale. In the first part, the vibrational and thermal properties are studied with a femtosecond spectroscopy technique. It is shown that it is possible to excite and detect optically vibrational frequencies in the terahertz domain by studying platinum nanoparticles formed by less than 100 atoms. The study of the thermal properties of the metallic nanoparticles (gold and silver) has shown that the boundary effect increases. This thermal boundary resistance, known as the Kapitza resistance, plays a dominant role in the heat transfer at the nanometric scale. A correlation between the experimental values of the thermal boundary resistance and the acoustic impedances of the boundary’s materials has been found. We have also shown that the Kapitza resistance is a decreasing function of the temperature in the 70-300K range. In the second part, the effect of the size reduction on the optical properties of non-spherical nanoparticles is observed. The Spatial Modulation Spectroscopy technique is used in order to locate and study individual gold nanorods. It is shown that the two geometrical parameters (the length and the diameter) of the nanorods influence the spectral linewidth of the localized surface plasmon resonance. This effect is not predicted by existing classical or quantum models

Dans ce travail de thèse, la synthèse de nanoparticules d'argent (Ag) est réalisée par une méthode simple, efficace et rapide basée sur la réduction du nitrate d'argent (AgNO3) dans un milieu organique (éthanol) sous chauffage par irradiation micro-ondes (MW) pendant quelques secondes en présence d'une émulsion aqueuse de copolymère latex. Les expériences ont été effectuées soit de manière séquentielle en faisant varier les paramètres expérimentaux les uns après les autres (approche classique) ou bien en moyennant la méthodologie des plans d'expérience qui sert à varier simultanément ces conditions expérimentales dans le but à la fois d'optimiser et d'évaluer l'impact de ces facteurs sur les propriétés physico-chimiques des particules produites. L'objectif est d'arriver à préparer un maximum de concentration en nanoparticules d'argent avec un minimum de concentration en copolymère latex et en AgNO3. Les nanoparticules préparées sont trouvées extrêmement stables en solution colloïdale avec des distributions de taille très étroites, ce qui confirme la qualité élevée et le diamètre uniforme des nanoparticules obtenues par l'approche de synthèse micro-ondes. Ceci pourrait être probablement dû à l'effet de stabilisation produit par les molécules du latex, qui est un bon environnement pour contrôler efficacement la croissance de nanoparticules métalliques d'argent. En tant que principal objectif d'une telle réalisation de la synthèse de nanoparticules d'argent par la méthode MW ouvre la voie à l'exploitation d'effets plasmoniques de surface dans des réactions photocatalytiques en utilisant des structures semi-conductrices bien définies (Bi2O3, In2O3, TiO2...). / In this thesis work, the synthesis of silver nanoparticles (Ag) is carried out by a simple, efficient and fast method based on the reduction of silver nitrate (AgNO3) in an organic medium (ethanol) under heating by micro irradiation (MW) for a few seconds in the presence of an aqueous emulsion of latex copolymer. The experiments were performed either by varying the experimental parameters one after the other (classical approach) or by means of the experimental design methodology which serves to vary simultaneously these experimental conditions in order to both optimize and evaluate the impact of these factors on the physicochemical properties of the nanoparticles. The main goal is to prepare a maximum concentration of silver nanoparticles with a minimum concentration of latex copolymer and AgNO3. The prepared nanoparticles were found to be extremely stable in colloidal solution with very narrow size distributions, which confirms the high quality and the uniform diameter of the nanoparticles obtained by the microwave synthesis approach. This could possibly be due to the stabilizing effect produced by the latex molecules, which is a good environment for effectively controlling the growth of metallic silver nanoparticles. As the main objective of such realization of the silver nanoparticle synthesis by the MW method opens the way to the exploration of surface plasmonic effects in photocatalytic reactions using well-defined semiconducting structures (Bi2O3 , In2O3, TiO2 ...).