Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:48Z : No. of bitstreams: 1 000841964.pdf: 1463703 bytes, checksum: 408f5159b85550b011090a5f648d6c32 (MD5) / Este trabalho descreve a preparação e viabilidade de sensores eletroquímicos à base de nanomateriais carbonáceos e catalisadores biomiméticos da enzima P450, visando à obtenção de sensores sensíveis e seletivos para determinação de tetraciclina. Para tal, inicialmente foram construídos sensores eletroquímicos usando pasta de carbono modificada com 10% (m/m) de MWCNT-COOH (nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxila) e 10% (m/m) de óxido de grafeno (GO). A Voltametria de pulso diferencial adsortiva com varredura anódica (VPDadVA) permitiu obter melhores resultados em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0); potencial e tempo de acumulação de 0,2 V e 30 s, respectivamente. Sob estas condições o sensor apresentou uma faixa linear de resposta entre 1,2 x 10-5 e 1,7 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 1,2 x 104 (±1,0x103) μA mol L-1 e limite de detecção de 3,6 x 10-8 mol L-1. Este sensor foi aplicado na determinação de tetraciclina em urina sintética, águas de rio e medicamentos, obtendo-se recuperações com valores próximos a 100% e valores de repetibilidade em termos do desvio padrão relativo (DPR) abaixo de 6%. Na segunda etapa do trabalho, visando à obtenção de um sensor biomimético, além dos materiais nanopartículados, as pastas de carbono foram individualmente modificadas, com 11 compostos organometálicos que mimetizam o sitio ativo da enzima P450. Dentre eles, apenas a bispiridilftalocianinaferro (II), cloreto de 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinaferro (III) e 1,2,3,4,8,9,10,11,15, 16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-ftalocianinacobalto (II) apresentaram resposta promissora usando voltametria cíclica. Entretanto, quando realizados experimentos de quantificação através de VPDadVA nas condições otimizadas, vi nenhum dos sensores mostrou respostas satisfatórias, apesar dos esforços realizados para conseguir a... / This work describes the preparation and feasibility of electrochemical sensors based on carbonaceous nanomaterials and biomimetic catalysts of the P450 enzyme, in order to obtain sensitive and selective sensors for determination of tetracycline. For this, electrochemical sensors were initially constructed using carbon paste modified with 10% (w/w) of MWCNTCOOH (carbon nanotubes multi-walled functionalized with carboxyl groups) and 10% (w/w) of graphene oxide (GO). Differential pulse with adsorptive anodic stripping voltammetry (DPadSAV) provided the best results in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) and accumulation potential and time of 0,2 V and 30 s, respectively. Under these conditions the sensor showed a linear response range between 1.2 x 10-5 and 1.7 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 1.2 x 104 (± 1,0 x 103) A mol L-1 and detection limit of 3.6 x 10-8 mol L-1. This sensor has been applied to the determination of tetracycline in synthetic urine, river water and pharmaceutical formulations with recovery values close to 100% and repeatability in terms of relative standard deviation (RSD) below 6%. In the second stage of the work in order to obtain a biomimetic sensor, in addition to the nanoparticulate materials, carbon pastes were individually modified, with 11 organometallic compounds that mimic the active site of P450 enzyme. Among them, only bis(pyridil)phthalocyanine iron (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin iron (III) chloride and 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine cobalt (II) showed promising response using cyclic voltammetry. However, when performed experiments by VPD and DPadSAV in optimized conditions, none of the sensors showed satisfactory resposes, despite the efforts made to achieve the quantification of tetracycline. viii Showing that in this case, the these compounds did not improve the sensor response previously obtained...

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-26T16:56:03Z No. of bitstreams: 1 AdrianaPaulaBatistaDosSantos_TESE.pdf: 5927875 bytes, checksum: f7c3f81c7e7da18af342d8e88099208a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-26T19:13:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AdrianaPaulaBatistaDosSantos_TESE.pdf: 5927875 bytes, checksum: f7c3f81c7e7da18af342d8e88099208a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-26T19:13:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AdrianaPaulaBatistaDosSantos_TESE.pdf: 5927875 bytes, checksum: f7c3f81c7e7da18af342d8e88099208a (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Nanotubos unidimensionais constituídos de La(OH)3 e CeO2 obtidos por síntese hidrotérmica alcalina, tem atraído muito interesse nas pesquisas recentemente, em virtude de suas características físico-químicas destacáveis e aplicações potenciais. O método hidrotérmico tem sido largamente utilizado para a obtenção desse tipo de nanoestruturas, pois é uma técnica simples, de baixo custo em que as propriedades dos produtos obtidos dependem do mecanismo de formação e das condições hidrotérmicas utilizadas. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanotubos de La(OH)3 e nanotubos de CeO2 através de rota hidrotérmica, livre de templates, e avaliar a influência da variação dos parâmetros de sínteses (concentração de NaOH, temperatura e tempo de síntese) e do processo de calcinação sobre as propriedades físicas e químicas das nanoestruturas obtidas. Os resultados desta pesquisa foram divididos em 5 capítulos. O capítulo 1 apresenta a fundamentação teórica, sendo abordado assuntos relevantes sobre o tema. O capítulo 2 mostra a metodologia utilizada. O capítulo 3 apresenta um artigo cujo o título é a “influência da calcinação sobre as propriedades físico-químicas de nanotubos de La(OH)3”. Os resultados mostraram que a temperatura de calcinação influencia na organização, composição e nas propriedades texturais dos nanotubos obtidos. Um material hidratado constituído de La(OH)3 com estrutura hexagonal foi obtido após a síntese hidrotérmica e se manteve após o processo de calcinação a 750 °C. No entanto, a morfologia nanotubular foi destruída, após esse processo. A calcinação a 450 °C gerou um material de composição La2O2CO3, com uma mistura de simetrias (hexagonal e tetragonal), em que a morfologia nanotubular foi preservada. Assim, nanotubos constituídos de La(OH)3 podem ser obtidos através de síntese hidrotérmica alcalina, sem direcionadores, que pode ter sua composição e propriedades alteradas, através da temperatura de calcinação, conforme aplicação catalítica desejada. O capítulo 4 apresenta os resultados da influência da concentração alcalina e da temperatura de síntese hidrotérmica sobre as propriedades morfológicas e esstruturais dos nanotubos de La(OH)3. Nanotubos constituídos de La(OH)3 organizados em uma estrutura hexagonal foram obtidos em todas as condições de sínteses realizadas, ou seja, em concentrações de NaOH de 5, 10 e 20 mol.L-1 e temperaturas de sínteses de 100, 125 e 150 °C. As nanoestruturas se diferenciaram em suas cristalinidade, tamanhos e o mecanismo envolvido na sua formação foi proposto como sendo o de dissolução/recristalização. O capítulo 5 apresenta um artigo que mostra a influência dos parâmetros de síntese (concentração de NaOH no meio reacional, temperatura e tempo de síntese) e da temperatura de calcinação sobre as algumas propriedades morfológicas, estruturais e ópticas de nanotubos de óxido de cério. Foram obtidos nanotubos hidratados constituídos de CeO2 com estrutura fluorita cúbica em alguns casos. A morfologia, hidratação, tamanho das nanoestruturas e as vacâncias de oxigênio variaram conforme a condição de síntese utilizada, proporcionando materiais com diferentes propriedades para catálise. O mecanismo envolvido na formação das nanoestruturas de CeO2 foi proposto e discutido. Assim, tods os resultados obtidos nesta pesquisa mostram pela primeira vez o domínio sobre a formação, composição e o tamanho das morfologias nanotubulares de La(OH)3 e CeO2 obtidas pela rota hidrotérmica alcalina, livre de templates, através do controle dos parâmetros de síntese e da temperatura de calcinação. Este domínio é de fundamental importância para que se possa obter nanotubos com características adequadas para aplicações específicas em catálise, sensores, dispositivos eletrônicos como também na área biomédica. / Recently, one-dimensional nanotubes consisting of La(OH)3 and CeO2 obtained by alkaline hydrothermal synthesis have attracted much interest in researches, due to their detachable physical-chemical characteristics and potential applications. The hydrothermal method has been widely used to obtain this type of nanostructures, since it is a simple, low cost technique in which the properties of the products obtained depend on the formation mechanism and the hydrothermal conditions used. The present work aims the synthesis of La(OH)3 and CeO2 nanotubes through the template-free hydrothermal route and evaluate the influence of the synthesis parameters, (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time) and calcination temperature on the physical and chemical properties of the obtained nanostructures. The results of this research were divided into five chapters. The Chapter 1 presents the theoretical basis, addressing relevant issues on the subject. The Chapter 2 shows the materials and methods used. The Chapter 3 presents an article whose title is the "Influence of calcination on the physical-chemical properties of nanotubes of La(OH)3". The results showed that the calcination temperature influence in the organization, composition and texture properties of the obtained nanotubes. The hydrated material consisting of La(OH)3 with hexagonal structure was obtained after the hydrothermal synthesis and was maintained after the calcination at 750 °C. However, the nanotubular morphology was collapsed after this process. The calcination at 450 °C generated the La2O2CO3 composite material with a mixture of symmetries (hexagonal and tetragonal), in which the nanotubular morphology was preserved. Thus, nanotubes consisting of La(OH)3 can be obtained by the alkaline hydrothermal synthesis without templates, which have their composition and properties altered, through of the calcination temperature, according with the desired catalytic application. The Chapter 4 presents the results of the influence of alkaline concentration and hydrothermal synthesis on the morphological and structural properties of La(OH)3 nanotubes. Nanotubes composed of La(OH)3 organized in a hexagonal structure were obtained in all the synthesis conditions performed, in NaOH concentrations of 5; 10 and 20 mol L -1 and synthesis temperatures of 100; 125 and 150 °C. The nanostructures differed in their crystallinity, sizes and the mechanism involved in their formation were proposed as being the dissolution/recrystallization. The Chapter 5 presents an article that shows the influence of the synthesis parameters (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time, and calcination temperature) on the morphological, structural and optical properties of cerium oxide nanotubes. Hydrated nanotubes consisting of CeO2 with a cubic fluorite structure were obtained in some cases. The morphology, hydration, size of nanostructures and oxygen vacancies varied according to the synthesis condition used, providing materials with different properties for catalysis. The mechanism involved in the formation of CeO2 nanostructures was proposed and discussed. Thus, all the results obtained in this research show for the first time the domain in the formation, composition and size of the nanotubular morphologies of the La(OH)3 and CeO2 obtained by the template-free hydrothermal route, through the control of the synthesis parameters and the calcination temperature. This domain is of fundamental importance in order to obtain nanotubes with characteristics suitable for specific applications in catalysis, sensors, and electronic devices as well as in the biomedical area.

Submitted by RODRIGO MONTEIRO FABRÃO null (rofabrao@hotmail.com) on 2016-08-18T14:38:56Z No. of bitstreams: 1 diss final.pdf: 7570006 bytes, checksum: b391aa9c9107a38559634fb2736e40fe (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: No campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” foi informado que seria disponibilizado o texto completo porém no campo “Data para a disponibilização do texto completo” foi informado que o texto completo deverá ser disponibilizado apenas 12 meses após a defesa. Caso opte pela disponibilização do texto completo apenas 12 meses após a defesa selecione no campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” a opção “Texto parcial”. Esta opção é utilizada caso você tenha planos de publicar seu trabalho em periódicos científicos ou em formato de livro, por exemplo e fará com que apenas as páginas pré-textuais, introdução, considerações e referências sejam disponibilizadas. Se optar por disponibilizar o texto completo de seu trabalho imediatamente selecione no campo “Data para a disponibilização do texto completo” a opção “Não se aplica (texto completo)”. Isso fará com que seu trabalho seja disponibilizado na íntegra no Repositório Institucional UNESP. Por favor, corrija esta informação realizando uma nova submissão. Agradecemos a compreensão. on 2016-08-19T20:13:21Z (GMT) / Submitted by RODRIGO MONTEIRO FABRÃO null (rofabrao@hotmail.com) on 2016-08-22T17:04:09Z No. of bitstreams: 1 diss final.pdf: 7570006 bytes, checksum: b391aa9c9107a38559634fb2736e40fe (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-08-23T13:15:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fabrao_rm_me_arair_par.pdf: 7668439 bytes, checksum: 58607cbddf9360e358535e80f3c03f7c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-23T13:15:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fabrao_rm_me_arair_par.pdf: 7668439 bytes, checksum: 58607cbddf9360e358535e80f3c03f7c (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A produção de etanol e açúcar a partir de cana-de-açúcar é um atividade de grande importância no Brasil, mas também fonte de grande preocupação ambiental devido ao grande acúmulo de biomassa na forma de bagaço e vinhaça gerados como rejeitos. A biomassa lignocelulósica é constituída de celulose, com estrutura formada de unidades de glicose polimerizadas, deste modo estudos voltados para a conversão de glicose em compostos químicos com maior valor agregado seria relevante para buscar novas formas de aproveitamento destes rejeitos. O objetivo do presente trabalho é investigar a aplicabilidade da técnica de fotoeletrocatálise para promover a oxidação de glicose em meio aquoso utilizando nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) como fotoanodos com vistas a obtenção de compostos com maior valor agregado. Os eletrodos de nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) foram preparados por oxidação eletroquímica de Ti em solução 1,0 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,3% (m/m) HF como eletrólito de suporte sob potencial de 20V por 2 h e calcinado a 450 °C. Um método analitico baseado em cromatografia de troca iônica com detecção amperométrica foi desenvolvido para análise de glicose, acido glicônico, acido glicárico, arabitol e arabinose e curvas analíticas foram construídas em concentrações de 1,00 a 20,0x10-6 mol L-1, r = 0,9995, e o método alcançou limites de detecção e determinação ao redor de LD = 0,03x10-6 mol L-1 e LQ = 0,08x10-6 mol L-1 para a determinação de glicose. O método foi utilizado para monitoramento dos produtos gerados durante oxidação fotoeletrocatalítica de 10,0 mmol L-1 de glicose sob potencial de +1,5 V vs Ag/AgCl e irradiação UV/Vis que alcançou 72% de conversão após 180 min de tratamento. Medidas de remoção de carbono orgânico total mostraram que 28% da glicose foi convertida a CO2 e o restante foi transformado em outro produtos, tais como Arabinose, arabinitol, 4-cetoglicose, glucohexodialdose, glucona-δ-lactona, 6-desoxiglucose e o ácido glicônico, cuja maioria foi confirmada por espectrometria de massas. Os resultados demonstram que a técnica de fotoeletrocatálise pode ser uma alternativa simples, econômica e promissora para promover a conversão da glicose em alguns produtos de interesse econômico. / The production of sugar and ethanol from sugarcane is an activity very important in Brazil, but it is also a source of great environmental concern due to the large accumulation of biomass in form of bagasse and vinasse generated as waste of this process. The lignocellulosic biomass is made up of cellulose, wich structure is made of polymerized glucose units. Thereby studies focused on the conversion of glucose into added value chemical compounds would be relevant to seek new ways to use these waste. This work describes the construction electrodes of titanium dioxide nanotubes (NT-Ti / TiO2) and its application in photoeletrocatalytic oxidation of glucose in aqueous media aimed at converting glucose into compounds with higher added value. The electrodes were prepared by electrochemical oxidation of Ti in solution of 1.0 mol L-1 NaH2PO4 + 0.3% (m/m) HF as supporting electrolyte under a potential of 20V for 2 h and calcined at 450 ° C. An analytical method based on ion exchange chromatography with amperometric detection was developed for glucose, gluconic acid, glucarico acid, arabitol and Arabinose analysis and analytical curves were constructed at concentrations of 1.00 to 20,0x10-5 mol L-1, r = 0.9995, and the method achieved detection limits and determination around 0,03x10-6 mol L-1 and 0,08x10-6 mol L-1 for glucose determination, respectively. The method was used for monitoring the generated products due the oxidation photoeletrocatalytic 10.0 mmol L-1 glucose solution under potential of +1.5 V vs Ag / AgCl and irradiating UV / Vis that achieved 72% conversion after 180 min of treatment. Measurements of total organic carbon removal showed that 28% of the glucose was converted to CO2 and the rest was transformed into other products, such as arabinose, arabinitol, 4- ketoglicose, glucohexodialdose, Glucone-δ-lactone, 6-deoxyglucose and acid gluconic, most of which was confirmed by mass spectrometry. The results demonstrate that photoelectrocatalysis technique may be a simple, economical and attractive alternative to promote glucose conversion into some products of economic interest.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this Thesis we studied through first principles methods the effects of uniform transversal electric fields on the structural and electronic properties of carbon nanotubes. We study the formation of Si-doped carbon nanotubes through the interaction of Si with single-vacant nanotubes and investigate the action of electric fields on semiconducting and metallic carbon nanotubes, both pure carbon, carboxylated or Si-doped nanotubes. All investigations were done using computational first principles simulations based on the density functional theory using the SIESTA code. Firstly, we show that carbon nanotubes with single vacancies are highly reactive centers, which can be used as adsorbing sites for selected substances to form covalent bonds on surface. This feature is used to investigate the possibility of forming Si-doped carbon nanotube, analyzing possible energetic barriers and observing the steps of the structural rearrangement to the complete stabilization. The effect of the transversal electric field applied on carbon nanotubes was also investigated. The applied field has a remarkable influence on electronic structure of the semiconductor carbon nanotubes, leading to a band gap decreasing which is dependent on the field intensity and nanotube radius, including a possible semiconductormetal transition. It is also observed that the electric field induces electric polarization and a comparison between semiconductor and metal tubes is presented. In the same way, the action of transversal electric fields on semiconductor and metallic carbon nanotubes functionalized with carboxylic group was estimated. We observe that the presence of carboxyl in the nanotube surface modifies the response to the electric field, leading to considerable alterations on the electronic structure of the original system, such as energy bands, inducing an electric polarization and charge transfers between the adsorbed molecules and the carbon nanotube. Therefore, we also study the electric fields action on carboxylated Si-doped carbon nanotubes. The electronic and structural properties of these systems are analyzed and the results discussed. / Na presente Tese estudamos através de métodos de primeiros princípios os efeitos de campos elétricos uniformes transversais sobre as propriedades eletrônicas e estruturais de nanotubos de carbono. Apresentamos o estudo da formação de nanotubos de carbono dopados com Si através da interação com nanotubos apresentando vacâncias simples e investigamos a ação de campos elétricos sobre nanotubos de carbono semicondutores e metálicos, sejam eles puros, funcionalizados por ácido carboxílico ou dopados com Si. Toda investigação foi realizada através de simulações computacionais baseadas na teoria do funcional da densidade, utilizando-se, para tanto, o código computacional SIESTA. Uma revisão teórica dos métodos é apresentada, bem como as justificativas de emprego desta metodologia. Mostramos inicialmente que nanotubos de carbono apresentando vacâncias simples constituem um centro de alta reatividade, que pode ser empregado para adsorver substâncias de interesse e formar ligações covalentes com sua superfície. Utilizamos esta característica para investigar a possível formação de um nanotubo dopado com Si, analisando possíveis barreiras de energia e observando os diversos passos de rearranjo estrutural até a estabilização do sistema. Apresentamos, em seguida, os efeitos de campos elétricos transversais sobre nanotubos de carbono. Mostramos que campos elétricos transversais têm efeitos marcantes sobre a estrutura eletrônica de nanotubos semicondutores, provocando uma diminuição do gap de banda que depende da intensidade do campo aplicado e do raio do nanotubo, podendo ocorrer uma transição semicondutor-metal. Observamos que estes campos provocam uma polarização dos nanotubos, e apresentamos as diferenças observadas nesta resposta por nanotubos semicondutores e metálicos. Estudamos a ação de campos elétricos transversais sobre nanotubos semicondutores e metálicos funcionalizados com carboxila. Observamos que a presença deste grupo na superfície permite uma nova resposta aos campos elétricos, levando a alterações substanciais nas propriedades eletrônicas do sistema, como bandas de energia e densidades de estado, além de modificar a população eletrônica, levando à polarização do sistema. Finalizamos esta Tese com o estudo da ação de campos elétricos sobre nanotubos dopados com Si e com o sistema formado por um nanotubo dopado com Si e funcionalizados com ácido carboxílico. A influência destas modificações estruturais sobre as propriedades eletrônicas são apresentadas e os resultados, discutidos. Apresentamos, finalmente, as conclusões pertinentes a este trabalho, com suas implicações e possíveis conexões com a prática de realização experimental.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-28T18:23:25Z No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:59:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T19:00:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T19:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work the application of electrodes based on a composite of Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide (VACNT-GO) as electrochemical sensor for the determination of pharmaceuticals from the statin class was explored. The VACNT-GO composite was synthesized by the Microwave Chemical Vapour Deposition (MWCVD) method, followed by oxygen plasma treatment. Using high-resolution scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron spectroscopy, it was possible to verify the exposition of graphene sheets functionalized with oxygenated groups (graphene oxide) in the VACNT tips after the oxygen plasma treatment. The oxygen content increased from 4.9% for the VACNT sample to 21.4% in the VACNT-GO sample case. Furthermore, the C:O ratio was equal to approximately 1.5 for the VACNT-GO sample, in accordance with the expected range for graphene oxide. Moreover, by measurements of the contact angle with distillated water, it was noted a drastic change of the sample surface wettability, changing from superhydrophobic for VACNT (contact angle = 157o) to superhydrophilic for VACNT-GO (contact angle ≈ 0o), enhancing the electrochemical application of the material in aqueous systems. From cyclic voltammetry assays conducted for the potassium hexacyanoferrate (III) probe, it was diagnosticated an electroactive area equivalent to approximately 80% of the geometric area and a high heterogeneous electron transfer rate constant (3.4 × −2 −110 cm s ) for the VACNT-GO electrode, demonstrating the good electrochemical performance of the proposed electrodic material. Next, voltammetric methods for determination of the statins atorvastatin calcium (ATOR) and rosuvastatin calcium (ROS) were developed. Using Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (DPAdASV) under optimized conditions, the constructed analytical curve for ATOR was linear in the range −8 −6 −1 −9from 9.0 × 10 to 3.8 × 10 mol L , with a limit of detection of 9.4 × 10 mol −1L . In the ROS drug case, the Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (SWAdASV) technique showed the better analytical performance, and also under optimized conditions, the analytical curve was linear in the ROS −7 −5 −1concentration range from 4.8 × 10 to 4.7 × 10 mol L , with a limit of −8 −1detection of 6.0 × 10 mol L . Both the voltammetric procedures were successfully applied in the ATOR and ROS determination in pharmaceutical formulations and synthetic biological samples (urine and human serum). / Neste trabalho, a aplicação de eletrodos à base de um compósito de nanotubos de carbono verticalmente alinhados e óxido de grafeno (VACNT-GO, do inglês “Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide”) como sensor eletroquímico para a determinação de fármacos da classe das estatinas foi explorada. O compósito de VACNT-GO foi sintetizado empregando-se o método de deposição química de vapor assistido por microondas (MWCVD, do inglês “Microwave Chemical Vapour Deposition”) seguido de um tratamento por plasma de oxigênio. Utilizando-se microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raio-X, foi possível observar a exposição de folhas de grafeno funcionalizadas com grupos oxigenados (óxido de grafeno) nas pontas dos VACNT após o tratamento por plasma de oxigênio. O teor de oxigênio aumentou de 4,9% para a amostra de VACNT para 21,4% no caso da amostra de VACNT-GO. Além disso, a razão C:O foi igual a proximadamente 1,5 para a amostra de VACNT-GO, em concordância com os teores previstos para óxido de grafeno. Ademais, por meio de medidas do ângulo de contato com a água destilada, foi notada uma mudança drástica da molhabilidade da superfície das amostras, passando de super-hidrofóbicas para os VACNT (ângulo de contato = 157o) para super-hidrofílicas para os VACNT-GO (ângulo de contanto ≈ 0o), potencializando a aplicação eletroquímica do material em sistemas aquosos. A partir de estudos de voltametria cíclica conduzidos para a sonda de hexacianoferrato (III) de potássio, foi diagnosticada uma área eletroativa equivalente a aproximadamente 80% da área geométrica e uma elevada constante de transferência heterogênea −2 −1de elétrons (3,4 × 10 cm s ) para o eletrodo de VACNT-GO, mostrando o bom desempenho eletroquímico do material eletródico proposto. Em seguida, métodos voltamétricos para a determinação das estatinas atorvastatina cálcica (ATOR) e rosuvastatina cálcica (ROS) foram desenvolvidos. Utilizando-se a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por pulso diferencial (DPAdASV, do inglês “Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) sob condições otimizadas, a curva analítica construída para a−8 −6 −1ATOR foi linear no intervalo de 9,0 × 10 a 3,8 × 10 mol L , com um limite −9 −1de detecção de 9,4 × 10 mol L . No caso do fármaco ROS, a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por onda quadrada (SWAdASV, do inglês “Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) apresentou um melhor desempenho analítico, e sob condições otimizadas, a −7curva analítica construída para a ROS foi linear no intervalo de 4,8 × 10 a 4,7−5 −1 −8 −1× 10 mol L , com um limite de detecção de 6,0 × 10 mol L . Ambos os procedimentos voltamétricos foram eficientemente aplicados na determinação de ATOR e ROS em amostras de formulações farmacêuticas e biológicas sintéticas (urina e soro humano).

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-05T13:31:10Z No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) Previous issue date: 2016-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In the field of nanotechnology, the titanium dioxide (TiO2) has been widely studied for its optical and electrical properties. This oxide is an n-Type semiconductor and is found naturally in different crystalline phases. Recently, this material has attracted much attention as photocatalyst for the electrochemical photolysis of water displaying a high efficiency, chemical stability and a large surface area. Furthermore, for this application has been proposed that the synthesis of TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) prepared by anodization are promising. Thus, we aimed to study the correlation between the synthesis - morphological and microstructural properties for the optical properties of Nts-TiO2 prepared electrochemically, using the photoelectrochemical decomposition reaction of water as a reaction target optical properties. For this, the Nts-TiO2 were prepared by anodizing the titanium substrate in Ethylene glycol solutions /water/ ionic liquid (BMIM-BF4), followed by a heat treatment at 450 °C. In this study, we performed a factorial design 23 to: i) evaluate the statistical significance of synthesis variables: applied potential (Eapl), bath temperature (Tbanho) and percentage of water in the electrolyte (%A); and ii) quantify the correlation between synthesis, morphological, microstructural and optical properties of Nts-TiO2. The synthesized nanotubes were characterized by their morphology and photoelectrochemical properties. The characterization by X-ray diffraction indicated characteristic peaks only the anatase phase interest. The band gap determined by the Wood-Tauc method were calculated values near 3.2 eV. The scanning electron micrographs showed the formation of Nts-TiO2 in all conditions of synthesis, with an internal diameter with values between 23 and 65 nm, being statistically significant main effects Tbanho and %A and interactions effects of Eapl -%A. To study the photoelectrochemical properties of the electrodes, linear voltammetry experiments were carried out in the light and dark in 0, 5 M H2SO4 solution, the photocurrent density values obtained in the course showed values up to 300 μA cm-2 at 1.01 V vs Ag/AgCl/KClsat. (Water oxidation potential for the system studied) compared with the response obtained in the dark. With the results obtained, is observed the variability in current density in function of morphological, microstructural and semiconducting properties of Nts-TiO2. Key words: Titanium dioxide, photoelectrochemical cell, TiO2 / No campo de estudo da nanotecnologia, o dióxido de titânio (TiO2), vem sendo amplamente investigado por suas propriedades ópticas e elétricas. Este óxido é um semicondutor do tipo n e é encontrado na natureza em diferentes fases cristalinas. Recentemente, este material tem atraído muito interesse como fotocatalisador para a fotóliseeletroquímica da água por apresentar uma alta eficiência, estabilidade química e uma grande área superficial. Além disso, para esta aplicação tendo sido proposto que a síntese de nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2), preparados por anodização são promissores. Deste modo, teve como objetivo principal estudar a correlação síntese-propriedades morfológicas e microestruturais com as propriedades ópticas dos Nts-TiO2 preparados eletroquimicamente, fazendo uso da reação de decomposição fotoeletroquímica da água como reação alvo das propriedades ópticas. Para isso, os Nts-TiO2 foram preparados através da anodização do substrato de titânio em soluções de Etileno glicol/Água/Líquido iônico (BMIM-BF4), seguido de um tratamento térmico a 450 °C. Neste estudo foi realizado um planejamento fatorial 23 para: i) avaliar a significância estatística das variáveis de síntese: potencial aplicado (Eapl), temperatura do banho (Tbanho) e porcentagem de água no eletrólito (%A); e ii) quantificar a correlação entre síntese, propriedades morfológicas, microestruturais e ópticas dos Nts-TiO2. Os eletrodos sintetizados foram caracterizados quanto a sua morfologia e propriedades fotoeletroquímicas. A caracterização por difração de raios-X indicou apenas os picos característicos da fase de interesse anatase. Os band gaps determinados através do método de Wood-Tauc tiveram os valores calculados próximo a 3,2 eV. As micrografias eletrônica de varredura mostraram a formação de Nts-TiO2 em todas as condições de síntese, com diâmetro interno com valores entre 23 e 65 nm, sendo estatisticamente significativos os efeitos principais Tbanho e %A e as interações dos efeitos Eapl - %A. Para estudar as propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos, foram realizados experimentos de voltametria linear no claro e escuro em solução de H2SO4 0.5M, os valores de densidade de fotocorrente obtidas no claro mostraram valores de até 300 μA cm2- em 1,01 V vs Ag/AgCl/KCl sat. (Potencial de oxidação da água para o sistema estudado) quando comparado com a resposta obtida no escuro. Com os resultados obtidos, foi observada a variabilidade na densidade de fotocorrente em função dos parâmetros morfológicos, microestruturais e semicondutores dos Nts-TiO2. Palavras chaves: Dióxido de titânio, célula fotoeletroquímica, nanotubos de TiO2.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-10-18T17:14:21Z No. of bitstreams: 1 DissCCB.pdf: 5142369 bytes, checksum: 2b5d405c3441acfcf1582a09c6d1468d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T14:02:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCB.pdf: 5142369 bytes, checksum: 2b5d405c3441acfcf1582a09c6d1468d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T14:02:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCB.pdf: 5142369 bytes, checksum: 2b5d405c3441acfcf1582a09c6d1468d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T14:02:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCB.pdf: 5142369 bytes, checksum: 2b5d405c3441acfcf1582a09c6d1468d (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Among the surface modification techniques to improve the fixation, biocompatibility and corrosion resistance of titanium implants, one of the most recent and promising is the electrochemical anodization in electrolytes with fluoride ions. This technique results in the formation of highly ordered arrays of titanium oxide nanotubes on the surface of these materials. Many researchers evaluated the biological performance of these arrays and obtained satisfactory results, showing that the formation of hydroxyapatite and cellular development are higher after its formation. However, there are no records about the study of fatigue behavior of titanium alloys after this surface treatment; an essential evaluation since the surface conditions of the implants influence the fatigue properties, especially crack nucleation, and the orthopedic implants are subjected to cyclic loads when in service. In this context, the objective of this research was to evaluate the effect of the formation of TiO2 nanotubes, through electrochemical anodization technique in a solution containing fluoride ions, on the fatigue performance of Ti-6Al-4V and Ti-6Al-7Nb alloys, using the staircase method to develop fatigue tests and taking the polished surface condition as reference. SEM, AFM and XRD techniques were applied to characterize the surfaces and to support the fatigue results. The fatigue limit for 5 million cycles, calculated by the statistical method of Dixon-Mood, was maintained for the Ti-6Al-4V alloy (846MPa ± 13 MPa) after the formation of nanotubes on its surface and presented an insignificant reduction in statistical terms for the Ti-6Al-7Nb alloy (846 MPa ± 13 MPa for the polished surface condition and 825MPa ± 11 MPa for the modified surface). The maintenance of fatigue properties of the alloys after electrochemical anodization was mainly attributed to the small scale of the average lengths of the nanotubes and to the existence of a compact oxide layer in contact with the metal substrate (corresponding to the completely closed bottom of nanotubes). / Dentre as diversas técnicas de modificação de superfície para melhorar a fixação, a biocompatibilidade e a resistência à corrosão de implantes de ligas de titânio, uma das mais recentes e promissoras é a anodização eletroquímica em eletrólitos contendo íons flúor. Tal técnica resulta na formação de arranjos altamente ordenados de nanotubos de óxido de titânio na superfície destes materiais. Muitos pesquisadores avaliaram o desempenho biológico destes arranjos e obtiveram resultados satisfatórios, mostrando que a formação de hidroxiapatita e o desenvolvimento celular são superiores após a sua formação. Porém, não há registros de estudo do comportamento em fadiga das ligas de titânio após este tipo de tratamento de superfície; avaliação essencial uma vez que as condições superficiais dos implantes influenciam as propriedades em fadiga, principalmente a nucleação de trincas, e que implantes ortopédicos estão sujeitos a cargas cíclicas quando em serviço. Neste contexto, o objetivo deste projeto foi avaliar o efeito da formação de nanotubos de TiO2, através da técnica de anodização eletroquímica em solução contendo íons fluoreto, no desempenho em fadiga das ligas Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb, utilizando-se o método staircase para o desenvolvimento dos ensaios de fadiga e tomando-se a condição de superfície polida como referência. As técnicas MEV, AFM, DRX foram utilizadas para caracterizar as superfícies e para corroborar os resultados de fadiga. O valor de limite à fadiga para 5 milhões de ciclos, calculado através do método estatístico de Dixon-Mood, foi mantido para a liga Ti-6Al-4V (846MPa ± 13 MPa) após a formação de nanotubos na sua superfície e apresentou uma redução inexpressiva em termos estatísticos para a liga Ti-6Al-7Nb (846 MPa ± 13 MPa para a condição de superfície polida e 825MPa ± 11 MPa para a de superfície modificada). A manutenção das propriedades em fadiga das ligas após a anodização eletroquímica foi atribuída principalmente à pequena dimensão dos comprimentos médios dos nanotubos e à existência de uma camada compacta de óxido em contato com o substrato metálico (correspondente à parte inferior completamente fechada dos nanotubos).

Submitted by FABIANA DA SILVA FRANÇA (fabiana21franca@gmail.com) on 2017-11-09T15:00:32Z No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 1702586 bytes, checksum: 5715389a3db42245325c62c222830c1c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T15:00:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 1702586 bytes, checksum: 5715389a3db42245325c62c222830c1c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cancer is one of the biggest public health problems in the world, being the second cause of death worldwide. The search for new compounds that selectively promote cancer cells death is becoming a constant, as a strategy in the treatment of the disease. Lectins are a class of glycoproteins that recognize and bind specifically to carbohydrate clusters expressed on the plasma membrane. Carbon nanotubes have been gaining considerable attention because they are promising nanocarriers, enabling the conjugation of several molecules on their surface, improving drug delivery and specific cell recognition. In the present work, the cytotoxic activity of Concanavalin A and CFL lectins on chronic monocytic (K562) and acute monocytic (THP-1) promyelocytic leukemia cells was investigated. To evaluate cell viabillity, the MTT salt reduction was used, which show the metabolic ability of the cell to convert that salt to crystals. It was observed that lectins reduces the viability of the two tested cells lines. However, this cytotoxic effect was observed only after 72 hours of treatment. The lectins were also cytotoxic to non-cancerous HUVEC endothelial cells, but this response may have been due to the fact that these cells have several glycoconjugates expressed in their membrane. Using the trypam blue dye, which marks only cells with broken membranes, then unviable cells, it was also observed that the lectin-nanotube conjugate had no significant activity compare to that demonstrated by the lectin alone, suggesting that the nanotubes do not seem to improve the effect of the lectins. Investigating which way of death these lectins were activating by flow cytometer assays, it was observed that the cells demonstrate positive labeling for propidium iodide, indicating that the treatment of 72 hours caused damage to the cell membrane. However, using the tetramethylrhodamine methyl ester probe, it was seen that treatment with the lectins caused mitochondrial depolarization on K562 and THP-1 cells, a factor related to apoptosis. In addition, CFL lectin caused cell cycle arrest of THP-1 cells, promoting accumulation of cells in the G0/G1 phase. Thus, it was concluded that Concanavalin A and CFL lectins demonstrate a cytotoxic effect on leukemic cells, possibly through the induction of cell death by apoptosis in cells, due to the depolarization of the mitochondrial membrane, possibly blocking the expression of cyclins and CDKs, promoting cell cycle arrest in THP-1 cells. In K562, treatment with CFL for 72 hours may be activating some extrinsic pathway of apoptosis by membrane receptor, leading to depolarization of the mitochondria and consequently releasing apoptogenic factors, but without promoting cell cycle arrest. In this way, the lectins studied demonstrate an interesting antileukemic potential. / O câncer representa um dos maiores problemas de saúde pública mundial, sendo a segunda causa de morte em todo o mundo. A busca por novos compostos que promovam a morte seletiva de células cancerígenas vem se tornando constante, como uma estratégia no tratamento da doença. As lectinas constituem uma classe de glicoproteínas que reconhecem e se ligam especificamente à grupamentos de carboidratos expressos na membrana plasmática. Os nanotubos de carbono vêm ganhando bastante atenção por serem nanocarreadores promissores, possibilitando a conjugação de diversas moléculas em sua superfície e aumentando a eficácia no transporte e a especificidade no reconhecimento celular. No presente trabalho, foi investigada a atividade citotóxica das lectinas Concanavalina A e CFL sobre linhagens de células de leucemia promielocítica crônica (K562) e monocítica aguda (THP-1). Para avaliar a viabilidade celular, foi utilizando o ensaio de redução do sal de MTT, o qual avalia a capacidade metabólica da célula converter esse sal em cristais, foi observado um efeito citotóxico das lectinas nas duas linhagens testadas. Entretanto, só foi observada diminuição da viabilidade apenas após 72 horas de tratamento com as lectinas. As lectinas também foram citotóxicos às células endoteliais HUVEC, não cancerígenas, porém essa resposta pode ter se dado pelo fato de essas células apresentarem diversos glicoconjugados na sua membrana. Foi também observado, por meio do teste de incorporação do corante azul de tripam, o qual marca apenas em células com membrana rompida, que o conjugado lectina-nanotubo não apresentou atividade diferente da demonstrada pela lectina sozinha frente as linhagens celulares, sugerindo que os nanotubos parecem não melhorar o efeito das lectinas estudadas. Investigando qual a via de morte ativada pelas lectinas por meio de ensaios de citometia de fluxo, foi observado que as células marcaram positivamente para o iodeto de propídeo, indicando que o tratamento de 72 horas causou danos à membrana celular. Entretanto, utilizando a sonda tetrametilrodamina metil-éster, foi visto que o tratamento com as lectinas causou a despolarização da membrana mitocondrial das células K562 e THP-1, fator relacionado à apoptose. Além disso, a lectina CFL causou a parada do ciclo celular de células THP-1, promovendo um acúmulo de células na fase G0/G1. Dessa forma, concluiu-se que as lectinas Concanavalina A e CFL demonstram efeito citotóxico às células leucêmicas, possivelmente pela indução da morte celular por apoptose nas células, devido a despolarização da membrana mitocondrial, possivelmente bloqueando a expressão de ciclinas e CDKs, promovendo parada no ciclo celular de células THP-1. Já em células K562, o tratamento com a CFL por 72 horas pode estar ativando alguma via extrínseca de apoptose por receptor de membrana, levando a despolarização da mitocôndria e consequentemente liberando fatores apoptogênicos, mas sem promover parada no ciclo celular. Desta forma, as lectinas estudadas demonstram um interessante potencial antileucêmico.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Resumo - Jean Carlos.pdf: 94548 bytes, checksum: 367fc0486df0a44fd8937e988d8a9842 (MD5) Previous issue date: 2013-07-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho descreve a fabricação e caracterização e estudo das propriedades de nanocompósitos de matriz epoxídica reforçados com nanotubos de carbono (NTC) funcionalizados . A fim de melhorar a dispersão e as interações interfaciais entre NTC e matriz epoxídica, os NTC, após oxidação prévia, foram funcionalizados com o silano GLYMO (3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano). Os NTC foram caracterizados, antes e depois dos procedimentos de funcionalização, por análise termogravimétrica, espectroscopia Raman, análise elementar, espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica d varredura. Os nanocompósitos foram fabricados com NTC pristine , oxidados e silanizados em frações mássicas entre 0,05%, 0,075% e 0,1%. Os nanocompósitos foram caracterizados por meio de ensaios mecânicos, (ensaio de tração), calorimetria diferencial exploratória (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura. As análises dos NTC confirmaram o aumento de teores de oxigênio, após o procedimento de oxidação e de silício após o procedimento de silanização. Os ensaios de tração mostram um aumento no módulo de elasticidade do nanocompósitos reforçados com NTC oxidados e silanizados em comparação aos reforçados com NTC pristine . A temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos com 0,05% em massa de NTC silanizado aumentou 14 ºC comparado com a resina epoxídica pura. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostraram que as morfologias das fraturas tiveram poucas alterações nos nanocompósitos que utilizaram NTC oxidados e silanizados, permanecendo a característica de um material frágil, com uma fratura bem homogênea. No entanto, para as amostras com NTC pristine , a presença de regiões heterogêneas que podem indicar a presença de aglomerados de NTC e bolhas. Os nanocompósitos reforçados com NTC funcionalizados apresentaram melhores propriedades mecânicas e térmicas, o que evidencia a importância da funcionalização para melhorar aspectos como interação interfacial e dispersão com a matriz polimérica.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4592851 bytes, checksum: 4953954b01488035e256132a9c9c39e2 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work studies through first-principles method based on Density Functional Theory (DFT) implemented by computer code SIESTA, the stability of the structures and electronic properties of hybrids nanotubes containing atoms of boron, carbon and the presence of nitrogen and an electric field. We analyze the values gap energy, formation energy and the variation of the total energy with respect to the nanotubes without application of field. For the electronic structure, there is the chart analysis of LDOS and band structure of these nanotubes as well as their polarizability. / O presente trabalho busca estudar através do método de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) implementado pelo código computacional SIESTA, a estabilidade das estruturas e propriedades eletrônicas de nanotubos híbridos contendo átomos de boro, carbono e nitrogêngio na presença de um campo elétrico. Analisar valores do gap de energia, energia de formação e a variação da energia total em relação aos nanotubos sem aplicação do campo. Para a estrutura eletrônica, há a análise dos gráficos da densidade localizada de estados (LDOS) e estrutura de bandas desses nanotubos, bem como sua polarizabilidade.