Made available in DSpace on 2014-08-20T14:22:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Debora_Leitzke_Betemps.pdf: 4121028 bytes, checksum: ee28f25c1660db7ee2ce97d47b512205 (MD5) Previous issue date: 2011-11-28 / Currently consumers are not focused only on the external characteristics of the fruits, as color and size, the internal characteristics such as sugar content and the presence of antioxidant compounds acquires a greater importance in purchasing decisions. The measurement of these parameters is usually done by traditional analysis that presented as main characteristic the sample destruction, beyond being held in a limited number of fruits, normally not representative of the lot or orchard. The optical methods based in visible spectroscopy techniques (Vis) and near-infrared (NIR), as the chlorophyll fluorescence are pointed as a solution of the classic evaluation methods, allowing to assess several components at the same time, without the sample destruction. This study aimed to use the spectroscopy Vis/NIR and the chlorophyll fluorescence as non destructive methods to evaluate quality parameters in peaches, mangos and apples. In peaches it was used the NIR-Case equipment to establish models of calibration for estimating parameters of soluble solids (SS) and flesh firmness for the cultivars Chimarrita, Maciel, Eldorado and Jubileu for two years in a row, being in the second year, it was also evaluated the effect of harvesting time on the calibration models. From the obtained results it can be infer that the attribute soluble solids the calibrations models presented coefficient of determination values acceptable and appropriate to predict the future behavior of the samples in two consecutive years. For flesh firmness only the models developed for the cultivars Jubileu and Eldorado were considered satisfactory, requiring for the others cultivars, new setting for future harvests. The calibration models presented different results over the harvest dates, being the best fits occur in the end of the harvest, fact observed in all peaches cultivars. In mangoes of the cultivar Tommy Atkins and in peaches of the cultivars Eldorado and Jubileu the use of this technique for the separation of fruits in categories according to their maturation stage and monitoring directly from the field using a portable spectrophotometer (DA-meter®) that emits two 9 light signals of wavelength 570 and 720 nm and provides an indes (DA), which correlates with the content of chlorophyll in the peel of the fruit. Through these studies it was conclude that, with the index DA it is possible to separate the mangoes fruits in categories according the maturation degree as well monitor the maturation of the peaches directly from the field, and the relations between these index and quality parameters determinate through the coefficients of determination (R2) were satisfactory. In apples of the cultivars Fuji, Granny Smith and Golden Delicious it was used a sensor based on the technique of chlorophyll fluorescence for the estimation of chlorophyll, anthocyanins and flavonoids present in the skin of the fruit. In general, sides with greater sunlight exposure have higher rates of anthocyanins and flavonois and lower chlorophyll. The correlations between the non-destructive index and the real content of these pigments in the apple skin show the existence of significant correlations the two methods proposed. A negative correlation was found between soluble solids in apples and the chlorophyll fluorescence (CHL) in the far red spectrum. The results also indicate that a single multiparameter sensor of a fluorescence base can provide quality and maturity indices of apples in a nondestructively way. Thus, after the execution of the study, it can be conclude that different methods and technologies have potential for non-destructive evaluation of fruit quality parameters. / Atualmente os consumidores não estão focados apenas nas caracterísiticas externas das frutas, como cor e tamanho, as características internas como teores de açúcares e a presença de compostos antioxidantes passam a ter uma maior importância na decisão de compra. A mensuração destes parâmetros, normalmente é feita através de análises tradicionais que apresentam como característica principal a destrutição da amostra, além de ser realizada em um número restrito de frutas, normalmente não representativo do lote ou do pomar. Os métodos ópticos baseados nas técnicas da espectroscopia do visível (Vis) e do infravermelho próximo (NIR), assim como a fluorescência da clorofila são apontadas como uma evolução dos métodos clássicos de avaliação, permitindo avaliar vários componentes ao mesmo tempo, sem a destruição das amostras. O objetivo da realização deste trabalho foi utilizar a espectroscopia do Vis/NIR e da fluorescência da clorofila como métodos não destrutivos para avaliar parâmetros de qualidade de pêssegos, mangas e maçãs. Em pêssegos utilizou-se o equipamento NIR-Case para o estabelecimento de modelos de calibração para a estimação dos parâmetros sólidos solúveis (SS) e firmeza de polpa para as cultivares Chimarrita, Maciel, Eldorado e Jubileu por dois anos consecutivos, sendo que no segundo ano avaliou-se também o efeito de época de colheita sobre os modelos de calibração. Pelos resultados obtidos podemos inferir que para o atributo SS, os modelos de calibração apresentaram valores de coeficiente de determinação aceitáveis e adequados para prever o comportamento de amostras futuras, nos dois anos consecutivos. Para a firmeza de polpa apenas os modelos desenvolvidos para as cultivares Jubileu e Eldorado foram considerados satisfatórios, necessitando para as demais cultivares, novos ajustes para safras futuras. Os modelos de calibração apresentam resultados diferentes ao longo das datas de colheita, sendo que os melhores ajustes ocorrem no final da safra, fato 7 observado em todas as cultivares de pêssegos. Em mangas da cultivar Tommy Atkins e em pêssegos das cultivares Eldorado e Jubileu, foi testada o uso desta técnica para a separação das frutas em categorias de acordo com o estádio de maturação e acompanhamento desta diretamente no campo, com o uso do espectrofotômetro portátil (DA-meter®) que emite dois sinais luminosos nos comprimentos de onda 670 e 720nm e fornece um índice (DA), que se correlaciona com o conteúdo de clorofila presente na epiderme das frutas. Através destes trabalhos foi possível concluir que, com o índice DA é possível separar as frutas de manga em categorias de acordo com o grau de maturação bem como acompanhar a maturação de pêssegos diretamente no campo, e as relações entre os valores destes índices e os parâmetros de qualidade, determinadas através dos coeficientes de determinação (R2) foram satisfatórios. Em maçãs das cultivares Fuji, Granny Smith e Golden Delicious utilizou-se um sensor com base na técnica da fluorescência da clorofila para a estimação de clorofilas, antocianinas e flavonóides presentes na epiderme das frutas. De uma maneira geral os lados com maior exposição a luz solar apresentaram os maiores índices para os antocianinas e flavonóides e menores para clorofila. As correlações entre os índices não destrutivos e o conteúdo real destes pigmentos nas epidermes das maçãs demonstraram a existência de correlações signifcativas entre os dois métodos propostos. Uma correlação negativa foi encontrada entre o teor de sólidos solúveis em maçãs e a fluorescência da clorofila (CHL) no espectro do vermelho distante. Os resultados também indicam que um sensor multiparamético de base fluorescente pode fornecer índices de maturação e qualidade de maçãs de forma não destrutiva. Sendo assim, após a execução dos trabalhos pode-se concluir que os diferentes métodos e tecnologias não destrutivas apresentam potencial para avaliação dos parâmetros de qualidade em frutas.

This diploma thesis is focused on measurements of nanoparticles infrared absorption. In project is made literar research of sensors in part of IR area, principal design of detector controled by microcontroller for measurement absorption properties of solutions of nanoparticles and microparticles in IR area with diode detector and bank of optical filtres. According to this design of device microcontroller and display device was chosen. This work contains program design for microcontroler and display unit.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé. / This work deals with the opto-electronic and magnetic properties of zinc oxides and fluorides. In a first part, NIR absorption / reflection properties of aluminium and gallium doped zinc oxides powders have been studied. Dopant rates have been accurately determined for different experimental conditions and correlated with optical properties which were measured by diffuse reflection spectrometry. The same investigation has been performed on zinc fluoride but this compound could not have been doped by aluminium because of high chemical stability of aluminium fluoride. However, a structural study has been carried out on zinc hydroxyfluoride, which can be doped by aluminium. The last part of this dissertation deals with the investigation of carriers effect, which can be followed by diffuse reflection, on magnetic properties of cobalt doped zinc oxide. Free carriers have beeb no effect, only a paramagnetic behaviour has been observed.

O controle de qualidade de laranjas desde a colheita até a comercialização é realizado com base em análises físico-químicas. Todavia, estas análises são destrutivas. Neste cenário, sistemas não invasivos para aferir a qualidade, são alternativas promissoras. O objetivo do trabalho foi avaliar os métodos de análises não destrutivas como a Ressonância Magnética em baixo campo (RMN) e espectroscopias de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR), associadas à quimiometria, para analisar parâmetros de qualidade de laranjas de forma não invasiva. O experimento ocorreu na unidade da Embrapa Instrumentação em São Carlos, SP. Foram coletadas 470 laranjas, obtidas em cultivos comerciais no interior do estado de São Paulo. As frutas passaram pelas etapas de seleção, higienização e sanitização. Em seguida, foram submetidas à análise não invasiva pelos equipamentos de RMN, NIR e MIR. Os parâmetros de qualidade avaliados foram, massa fresca, diâmetros longitudinal e transversal do fruto, teor de sólidos solúveis (SST), pH, acidez total titulável (ATT), índice de maturação (ratio) e rendimento de suco. Para os sinais de RMN foi aplicada a suavização de Savitzky-Golay com largura de janela de 21 pontos. Para os sinais de NIR foi aplicado a variação normal padrão (SNV) e para os sinais de MIR foi aplicada a normalização (0-1), seguido da segunda derivada. O modelo de predição foi construído utilizando a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para cada parâmetro de qualidade. Os modelos desenvolvidos por RMN-PLS validados para predição foram: massa fresca; coeficiente de Pearson da predição (r) = 0,97, erro padrão da predição (SEP) = 13,57. Diâmetro longitudinal; r = 0,91 e SEP = 3,37. Diâmetro transversal; r = 0,92 e SEP = 2,73. SST; r = 0,81 e SEP = 0,88. Rendimento de suco; r = 0,78 e SEP = 3,26 e pH r = 0,74 e SEP = 0,17. Os parâmetros de índice de maturação e ATT não puderam ser validados utilizando RMN-PLS. Os modelos de NIR-PLS validados foram: SST; r = 0,92 e SEP = 0,71. ATT; r = 0,92 e SEP = 0,30. Os demais parâmetros não puderam ser validados por NIR-PLS. Para os modelos de MIR-PLS, o melhor resultado encontrado foi para validação interna do modelo de pH, r Validação = 0,80 e erro padrão da validação (SEV) de 0,16. A classificação desenvolvida utilizando os modelos de parâmetros físicos de RMN-PLS apresentaram acurácia para diâmetro transversal de 80,00%. As classificações por parâmetros químicos, como teor de sólidos solúveis revelou acurácia de 81,10% e para pH de 61,11%. Para as classificações por PLS-NIR para o ratio a acurácia foi igual a 87,95%. Os frutos classificados de forma não invasiva para a análise sensorial no teste de comparação pareada, apresentaram respostas significativas para sucos classificados pelos modelos de RMN-PLS a nível de p=0,05. Para os frutos classificados pelo NIR-PLS de forma não invasiva, a resposta ao segundo teste sensorial foi significativa a nível de p=0,05. Estes resultados comprovam a aplicabilidade destas técnicas como análises não invasivas para mensurar a qualidade de laranjas e classifica-las por parâmetros físico-químicos percebidos por provadores. / The quality control for oranges, after the harvest until commercialization are carried based on physical-chemical parameters. However, these analyzes are invasive. In this scenario, non-invasive systems to measure quality are promising options. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) at low field and infrared spectroscopy (mid-infrared - MIR and near-infrared - NIR) were associated with chemometrics to analyze quality parameters in intact oranges. The experiment was carried at Embrapa São Carlos, SP. Four hundred and seventy oranges were obtained from commercial crops in the state of São Paulo. Samples were selected, cleaned and sanitized and then were submitted to non-invasive analysis by NMR, NIR and MIR equipment\'s. The evaluated reference quality parameters were fresh weight, longitudinal and transversal diameter, total soluble solids (TSS), pH, titratable acidity (TA), maturation index (ratio) and juice yield (%). For the non-invasive methods was applied pre-processing techniques on the signal. In NMR signal was applied Savitzky-Golay smoothing with 21 points width of window. For NIR signal was applied standard normal variant (SNV) and on the MIR signal normalization was applied (0-1), followed by the second derivative. The prediction model was constructed using partial least squares regression (PLS) for each quality reference parameter. The models developed by NMR-PLS validated by prediction were: fresh weight; Pearson coefficient prediction (r) = 0.97, standard error of prediction (SEP) = 13.57. Longitudinal diameter; r = 0.91 and SEP = 3.37. Transverse diameter; r = 0.92 and SEP = 2.73. SST; r = 0.81 and SEP = 0.88. Juice yield; r = 0.78 and SEP = 3.26. pH r = 0.74 and SEP = 0.17. The maturation index and titratable acidity parameters could not be validated using PLS-NMR. The validated NIR-PLS models were: SST; r = 0.92 and SEP = 0.71. ATT; r = 0.92 and SEP = 0.30. The others reference quality parameters were not validated by NIR-PLS. For models using MIR-PLS, the best result was found for internal validation of the pH model, r = 0.80 and standard validation error (SEV) 0.16. The classification models developed using NMR-PLS physical parameters showed accuracy in transverse diameter of 80.00%. The classifications by chemical parameters such as soluble solids revealed accuracy of 81.10% and 61.11% for pH. For classifications by PLS-NIR for the accuracy ratio was equal to 87.95%. Fruit classified noninvasively for sensory analysis in paired comparison test, showed significant responses to juices classified by NMR-PLS models at the level of p = 0.05. For fruit classified by NIR-PLS noninvasively, the answer to the second sensory test was significant at the level of p = 0.05. These results demonstrate the applicability of these techniques as non-invasive tests to measure the quality of oranges and sorts them by physicochemical parameters perceived by tasters.

O trabalho teve o objetivo de investigar técnicas de sensoriamento de solo e analisar o potencial de utilização das mesmas diretamente no campo. Quatro etapas distintas foram desenvolvidas para atender aos seguintes objetivos: a) comparar e avaliar o potencial de predição de atributos do solo de três espectrômetros portáteis (vis-NIR) em ambiente controlado; b) avaliar a predição em movimento de pH, P e K utilizando técnicas de sensoriamento óptico (reflectância vis-NIR) e eletroquímico (eletrodos íon-seletivos de pH e K) em uma área experimental com variabilidade induzida; c) montar e testar uma plataforma de campo com sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos; d) avaliar o potencial de predição de textura do solo utilizando um equipamento portátil de espectroscopia de fluorescência de raios X. Na primeira etapa as leituras de reflectância espectral vis-NIR dos três equipamentos avaliados mostraram-se muito semelhantes, com coeficientes de correlação acima de 0,86 na faixa de 400 a 1800 nm. Quando comparados nesta região espectral os equipamentos produziram modelos de predição muito semelhantes, com leve superioridade para o sistema FieldSpec. Os modelos mostraram-se mais promissores para a predição da textura do solo em relação aos atributos químicos. Na segunda etapa as leituras de campo utilizando eletrodos íon-seletivos de pH e K apresentaram uma alta correlação com as análises de laboratório. As avaliações permitiram observar que condições de solo com baixa umidade prejudicam sensivelmente as leituras. Apesar da alta correlação, os valores de campo precisam ser corrigidos para a metodologia de laboratório desejada. Os modelos de predição de P, K e pH utilizando espectrometria vis-NIR no campo apresentaram baixa precisão. Os testes da Plataforma Multisensores de Solo (PMS) na terceira etapa demonstraram ser possível a utilização de sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos em uma mesma plataforma. As leituras de condutividade elétrica aparente do solo (CEa) demonstraram que este parâmetro está relacionado com a textura, atuando como um indicador da variabilidade e possibilitando a identificação dos locais de transição de textura. O pH mensurado pela PMS exibiu correlações abaixo das verificadas na segunda etapa. No entanto, alguns resultados atípicos foram verificados, como a correlação maior entre pH em CaCl2 com a PMS do que em relação ao método em H2O. As leituras de reflectância vis-NIR utilizando a PMS apresentaram bons modelos de predição de areia e argila, permitindo a criação de mapas de alta resolução destes parâmetros. A espectroscopia de fluorescência de raios X portátil foi eficiente para estimar a textura do solo. Os teores de areia e argila foram estimados tanto por meio de regressões lineares simples como regressões múltiplas com valores de R2 acima de 0,60. O Fe total foi o principal elemento utilizado nesses modelos de regressão. / The objective of this work was to investigate soil sensing techniques and to analyze the potential for their use directly in the field. Four distinct steps were developed to meet the following objectives: a) to compare and evaluate the potential of predicting soil attributes with three portable spectrometers (vis-NIR) in a controlled environment; B) to evaluate the on-the-go prediction of pH, P and K using optical sensors (vis-NIR reflectance) and electrochemical techniques (ion-selective pH and K electrodes) in an experimental area with induced variability; C) assemble and test a field platform with electrical, electrochemical and optical sensors; D) to evaluate the potential of predicting soil texture using a portable X-ray fluorescence spectroscopy equipment. In the first step the vis-NIR spectral reflectance readings of the three equipments evaluated were very similar, with correlation coefficients above 0.86 in the 400 to 1800 nm range. When compared in this spectral region, the equipment produced very similar prediction models, with slight superiority for the FieldSpec system. The models showed to be more promising for the prediction of soil texture in relation to chemical attributes. In the second step the field readings using ion-selective pH and K electrodes presented a high correlation with the laboratory analyzes. The evaluations showed that soil conditions with low moisture significantly affect the readings. Despite the high correlation, the field values need to be corrected for the desired laboratory methodology. Prediction models of P, K and pH using field-vis-NIR spectrometry showed low precision. The tests of the Multisensors Soil Platform (MSP) in the third stage demonstrated that it is possible to use electric, electrochemical and optical sensors in the same platform. The electrical conductivity (EC) readings showed that this parameter was related with soil texture, acting as an indicator of variability and allowing the identification of texture transitions. The pH measured by MSP exhibited correlations below those verified in the second step. However, some atypical results were verified, such as the higher correlation between pH in CaCl2 and MSP than in H2O. The vis-NIR reflectance readings using the MSP resulted in good sand and clay prediction models, allowing the creation of high resolution maps of these parameters. Portable X-ray fluorescence spectroscopy was efficient for estimating soil texture. The sand and clay contents were estimated both by simple linear regressions and multiple regressions with R2 values above 0.60. Total Fe was the main element used in these regression models.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elisangela Serenato.pdf: 1216828 bytes, checksum: 1e4a058b95c9b4cbdc1c0a22185ded54 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Ricotta is a kind of fresh cheese, obtained by the precipitation of the proteins in the cheese whey. According to the current legislation, ricotta is framed on standards of identity and quality of low-fat cheeses, however, studies show a great variability on the centesimal composition. It justifies the necessity of establishing quality standards, and the development of methodologies that allow a fast and efficient control of the product. Besides it, conventional methodologies used to determine the centesimal composition of the ricotta, though they are part of the routine analysis in laboratories of quality control, they are onerous, time consuming and generate residues. In this sense, the objective of this study was to develop a method for the quantification of physical/chemical standards, using Near Infrared Diffuse Spectroscopy (NIRRS), associating to methods of multivariate calibration. For the construction of multivariate models (specially PLSR) it were used the media of concentration of acidity, carbohydrates, ashes, chlorides, fat, pH, protein and moisture, obtained by conventional methodologies (titration method, spectroscopic, muffle carbonization, titration, Gerber, potentiometric, Kjeldahl and gravimetric method, respectively), as well as data of the near infrared spectroscopy. It was collected spectra in duplicate, 33 spectra were used for the calibration phase, and the 5 remaining used to the external validation phase. The best results for fat, protein and moisture levels were obtained on the spectral region between 1100 to 2500 nm. The optimized model for determination of fat used the Multiplicative Scatter Correction (MSC), with 6 latent variable (VLs), acquiring correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.936 allowing the quantification of fat with a medium prevision error (Er) of 6.37%. For the protein level, the best result was obtained using MSC and data centered on media (DCM). The model of regression, with 6 VLs, presented correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.885, and determination of protein with Er of 5.95%. The best model for determination of moisture used normalization, with 4 VLs correlation coefficients of Rcal= 0.851 and Rval= 0.757 and allowing the quantification of moisture with and Er of 1.91%. It was not possible to build models for acidity, carbohydrates, ashes, chloride and pH parameters, presenting low values of Rcal and Rval, demonstrating the low capacity of forecasting even for samples that compose the calibration set through the proposed methodology. These results demonstrate the potential of multivariate models on determination of fat, protein and moisture levels on samples with complex matrices (ricotta) and also show the advantages of the association NIRRS-PLSR which allows a fast quality control with minimum manipulation of the sample. / A ricota é um tipo de queijo fresco, obtido pela precipitação das proteínas do soro do queijo. Segundo a legislação vigente, a ricota é enquadrada nos padrões de identidade e qualidade de queijos magros, no entanto, estudos demonstram a grande variabilidade na sua composição centesimal. Isto justifica a necessidade de estabelecimento de padrões de qualidade, e o desenvolvimento de metodologias que possibilitem um controle rápido e eficiente do produto. Além disso, as metodologias convencionais empregadas para a determinação da composição centesimal da ricota, embora façam parte das análises de rotina em laboratórios de controle de qualidade, são onerosas, demoradas e geram resíduos. Neste sentido, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método para a quantificação dos parâmetros físico-químicos, utilizando-se espectroscopia no infravermelho próximo por reflectância difusa (NIRRS) associado a métodos de calibração multivariada. Para a construção dos modelos multivariados (principalmente PLSR) foram utilizadas as médias das concentrações de acidez, carboidratos, cinzas, cloretos, gordura, pH, proteína e umidade, obtidas pelas metodologias convencionais (método titulométrico, espectroscópico, carbonização em mufla, titulométrico, Gerber, potenciométrico, Kjeldahl e método gravimétrico, respectivamente), bem como, os dados de espectroscopia no infravermelho próximo. Foram coletados espectros em duplicata, sendo que 33 desses espectros foram utilizados para a fase de calibração e os 5 restantes utilizados para a fase de validação externa. O melhores resultados para os teores de gordura, proteína e umidade foram obtidos na região espectral entre 1100 a 2500 nm. O modelo otimizado para a determinação de gordura empregou a correção do espalhamento multiplicativo (MSC), com 6 variáveis latentes (VLs), obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,936 possibilitando a quantificação de gordura com um erro médio de previsão (Er) de 6,37%. Para o teor de proteína, o melhor resultado foi obtido utilizando-se a MSC e dados centrados na média (DCM). O modelo de regressão, com 6 VLs, apresentou coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,885, e determinação de proteína com Er de 5,95%. O melhor modelo para a determinação de umidade empregou a normalização, com 4 VLs, obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,851 e Rval= 0,757 e possibilitando a quantificação de umidade com um Er de 1,91%. Não foi possível a construção de modelos para os parâmetros acidez, carboidratos, cinzas, cloretos e pH, apresentando baixos valores de Rcal e Rval, demonstrando a baixa capacidade de previsão mesmo para as amostras que compõem o conjunto de calibração através da metodologia proposta. Estes resultados além de demonstrarem o potencial dos modelos multivariados na determinação dos teores de gordura, proteína e umidade em amostras com matrizes complexas (ricota) evidenciam as vantagens da associação NIRRS-PLSR que permite um controle de qualidade rápido com uma manipulação mínima da amostra.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlessandraMC_DISSERT.pdf: 3533058 bytes, checksum: de92ff683335d9aa6c119013acb5b5d0 (MD5) Previous issue date: 2011-08-15 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this work calibration models were constructed to determine the content of total lipids and moisture in powdered milk samples. For this, used the near-infrared spectroscopy by diffuse reflectance, combined with multivariate calibration. Initially, the spectral data were submitted to correction of multiplicative light scattering (MSC) and Savitzsky-Golay smoothing. Then, the samples were divided into subgroups by application of hierarchical clustering analysis of the classes (HCA) and Ward Linkage criterion. Thus, it became possible to build regression models by partial least squares (PLS) that allowed the calibration and prediction of the content total lipid and moisture, based on the values obtained by the reference methods of Soxhlet and 105 ? C, respectively . Therefore, conclude that the NIR had a good performance for the quantification of samples of powdered milk, mainly by minimizing the analysis time, not destruction of the samples and not waste. Prediction models for determination of total lipids correlated (R) of 0.9955, RMSEP of 0.8952, therefore the average error between the Soxhlet and NIR was ? 0.70%, while the model prediction to content moisture correlated (R) of 0.9184, RMSEP, 0.3778 and error of ? 0.76% / Neste trabalho foram constru?dos modelos de calibra??o para determinar os teores de lip?dios totais e umidade em amostras de leite em p?. Para isso, utilizou-se a espectroscopia no infravermelho pr?ximo por reflect?ncia difusa, aliado ? calibra??o multivariada. Inicialmente, os dados espectrais foram submetidos ? corre??o multiplicativa do espalhamento da luz (MSC) e alisamento de Savitzsky-Golay. Em seguida, as amostras foram divididas em subgrupos por aplica??o da an?lise por agrupamento hier?rquico das classes (HCA) e crit?rio de Ward Linkage. Desta forma, tornou-se poss?vel construir modelos de regress?o por m?nimos quadrados parciais (PLS) que permitiu a calibra??o e previs?o dos teores de lip?dios e umidade, com base nos valores obtidos por m?todos de refer?ncia de Soxhlet e secagem a 105 ? C, respectivamente. Portanto, conclui-se que o NIR apresentou um bom desempenho para quantifica??o de amostras de leite em p?, principalmente pela minimiza??o do tempo das an?lises, n?o destrui??o das amostras e n?o gera??o de res?duos. Os modelos de previs?o para determina??o de lip?dios totais apresentaram correla??o (R) de 0,9955, RMSEP de 0,8952, por conseguinte, o erro m?dio entre o Soxhlet e o NIR foi ? 0,70%, enquanto o modelo de previs?o para teor de umidade apresentou correla??o (R) de 0,9184, RMSEP, 0,3778 e erro de ? 0,76%

O controle de qualidade de laranjas desde a colheita até a comercialização é realizado com base em análises físico-químicas. Todavia, estas análises são destrutivas. Neste cenário, sistemas não invasivos para aferir a qualidade, são alternativas promissoras. O objetivo do trabalho foi avaliar os métodos de análises não destrutivas como a Ressonância Magnética em baixo campo (RMN) e espectroscopias de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR), associadas à quimiometria, para analisar parâmetros de qualidade de laranjas de forma não invasiva. O experimento ocorreu na unidade da Embrapa Instrumentação em São Carlos, SP. Foram coletadas 470 laranjas, obtidas em cultivos comerciais no interior do estado de São Paulo. As frutas passaram pelas etapas de seleção, higienização e sanitização. Em seguida, foram submetidas à análise não invasiva pelos equipamentos de RMN, NIR e MIR. Os parâmetros de qualidade avaliados foram, massa fresca, diâmetros longitudinal e transversal do fruto, teor de sólidos solúveis (SST), pH, acidez total titulável (ATT), índice de maturação (ratio) e rendimento de suco. Para os sinais de RMN foi aplicada a suavização de Savitzky-Golay com largura de janela de 21 pontos. Para os sinais de NIR foi aplicado a variação normal padrão (SNV) e para os sinais de MIR foi aplicada a normalização (0-1), seguido da segunda derivada. O modelo de predição foi construído utilizando a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para cada parâmetro de qualidade. Os modelos desenvolvidos por RMN-PLS validados para predição foram: massa fresca; coeficiente de Pearson da predição (r) = 0,97, erro padrão da predição (SEP) = 13,57. Diâmetro longitudinal; r = 0,91 e SEP = 3,37. Diâmetro transversal; r = 0,92 e SEP = 2,73. SST; r = 0,81 e SEP = 0,88. Rendimento de suco; r = 0,78 e SEP = 3,26 e pH r = 0,74 e SEP = 0,17. Os parâmetros de índice de maturação e ATT não puderam ser validados utilizando RMN-PLS. Os modelos de NIR-PLS validados foram: SST; r = 0,92 e SEP = 0,71. ATT; r = 0,92 e SEP = 0,30. Os demais parâmetros não puderam ser validados por NIR-PLS. Para os modelos de MIR-PLS, o melhor resultado encontrado foi para validação interna do modelo de pH, r Validação = 0,80 e erro padrão da validação (SEV) de 0,16. A classificação desenvolvida utilizando os modelos de parâmetros físicos de RMN-PLS apresentaram acurácia para diâmetro transversal de 80,00%. As classificações por parâmetros químicos, como teor de sólidos solúveis revelou acurácia de 81,10% e para pH de 61,11%. Para as classificações por PLS-NIR para o ratio a acurácia foi igual a 87,95%. Os frutos classificados de forma não invasiva para a análise sensorial no teste de comparação pareada, apresentaram respostas significativas para sucos classificados pelos modelos de RMN-PLS a nível de p=0,05. Para os frutos classificados pelo NIR-PLS de forma não invasiva, a resposta ao segundo teste sensorial foi significativa a nível de p=0,05. Estes resultados comprovam a aplicabilidade destas técnicas como análises não invasivas para mensurar a qualidade de laranjas e classifica-las por parâmetros físico-químicos percebidos por provadores. / The quality control for oranges, after the harvest until commercialization are carried based on physical-chemical parameters. However, these analyzes are invasive. In this scenario, non-invasive systems to measure quality are promising options. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) at low field and infrared spectroscopy (mid-infrared - MIR and near-infrared - NIR) were associated with chemometrics to analyze quality parameters in intact oranges. The experiment was carried at Embrapa São Carlos, SP. Four hundred and seventy oranges were obtained from commercial crops in the state of São Paulo. Samples were selected, cleaned and sanitized and then were submitted to non-invasive analysis by NMR, NIR and MIR equipment\'s. The evaluated reference quality parameters were fresh weight, longitudinal and transversal diameter, total soluble solids (TSS), pH, titratable acidity (TA), maturation index (ratio) and juice yield (%). For the non-invasive methods was applied pre-processing techniques on the signal. In NMR signal was applied Savitzky-Golay smoothing with 21 points width of window. For NIR signal was applied standard normal variant (SNV) and on the MIR signal normalization was applied (0-1), followed by the second derivative. The prediction model was constructed using partial least squares regression (PLS) for each quality reference parameter. The models developed by NMR-PLS validated by prediction were: fresh weight; Pearson coefficient prediction (r) = 0.97, standard error of prediction (SEP) = 13.57. Longitudinal diameter; r = 0.91 and SEP = 3.37. Transverse diameter; r = 0.92 and SEP = 2.73. SST; r = 0.81 and SEP = 0.88. Juice yield; r = 0.78 and SEP = 3.26. pH r = 0.74 and SEP = 0.17. The maturation index and titratable acidity parameters could not be validated using PLS-NMR. The validated NIR-PLS models were: SST; r = 0.92 and SEP = 0.71. ATT; r = 0.92 and SEP = 0.30. The others reference quality parameters were not validated by NIR-PLS. For models using MIR-PLS, the best result was found for internal validation of the pH model, r = 0.80 and standard validation error (SEV) 0.16. The classification models developed using NMR-PLS physical parameters showed accuracy in transverse diameter of 80.00%. The classifications by chemical parameters such as soluble solids revealed accuracy of 81.10% and 61.11% for pH. For classifications by PLS-NIR for the accuracy ratio was equal to 87.95%. Fruit classified noninvasively for sensory analysis in paired comparison test, showed significant responses to juices classified by NMR-PLS models at the level of p = 0.05. For fruit classified by NIR-PLS noninvasively, the answer to the second sensory test was significant at the level of p = 0.05. These results demonstrate the applicability of these techniques as non-invasive tests to measure the quality of oranges and sorts them by physicochemical parameters perceived by tasters.

Non-invasive imaging techniques, such as micro-CT or optical imaging, provide valuable information about tumour microstructure, size, volume and growth dynamics. Although histology is an approach capable of describing several of these characteristics, the invasiveness of this analysis remains a disadvantage. The main aim of this work is the methodological development of non-invasive imaging of the dynamics of tumour growth and progression. The preparation of a dual-reporter lentiviral vector enables non-invasive study of tumour growth and dissemination of metastasis. The same dual reporter will also be a part of a second vector designed as a construct for targeting mouse embryonic stem cells with aim to produce corresponding transgenic reporter mouse line. This reporter mouse line can be beneficial for future projects by providing a novel approach for studying the dynamics of tumour growth under various genetic conditions. In addition to optical imaging, this project will also include the use of micro-CT technology which, as a non-invasive approach, has the potential to provide information about the microstructure of tumour tissue in 3D that histology is not able to report.

Ziel dieser Arbeit war es, die mechanistischen Abläufe bei der Papierleimung mit ASA besser zu verstehen und weiter aufzuklären, um vor allem Wechselwirkungen mit Füllstoffen und anderen chemischen Additiven zu minimieren. Dazu sollten analytische Verfahrensmethoden entwickelt werden, welche die bilanztechnische Verfolgung von ASA und dessen Reaktionsprodukten ermöglichen, um anschließend den Einfluss und die Wechselwirkungen verschiedenster Parameter auf die ASA-Leimung untersuchen zu können. Weiterhin sollte bei Untersuchungen zur Emulgierung versucht werden, die wichtigsten Einflussgrößen auf die Partikelgröße, Stabilität und Hydrolyse des ASA aufzuzeigen. Im ersten Teil der Arbeit konnten bei den Untersuchungen zur Emulgierung wichtige Einflussgrößen auf die Partikelgröße, Stabilität und Hydrolyse von ASA-Emulsionen aufgeklärt werden. Weiterhin wurde eine Methode zur genauen Bestimmung der Reaktionskinetik der ASA-Hydrolyse sowie der Ablagerungsneigung entwickelt. Bei den Untersuchungen zur analytischen Bestimmung wurde über die NIR-Spektroskopie ein einfaches Analyseverfahren zur exakten quantitativen Bestimmung von ASA und AKD entwickelt. Es wurde gefunden, dass eine quantitative Erfassung von synthetischen Leimungsmitteln (ASA / AKD) mittels NIR in den Regionen der CH2-Schwingungen um 4300 cm-1 und 5750 cm-1 mit hoher statistischer Genauigkeit möglich ist. Der Methodenfehler für die Bestimmung von AKD liegt bei ± 0,010 % und bei ± 0,013 % für ASA. Dadurch ist eine wesentlich genauere Bewertung von Wechselwirkungen bei der Leimung als bisher möglich, da nicht nur die Leimungswirkung, sondern über NIR auch Menge und Art (gebunden / ungebunden) an Leimungsmittel in einer bisher nicht erreichbaren Messzeit betrachtet werden können. Mittels HPLC und Pyrolyse-GC/MS konnten die erstellten NIR-Kalibrationen erfolgreich validiert werden. Im letzten Teil der Arbeit wurden Wechselwirkungen von ASA mit Füllstoffen und chemischen Additiven aufgeklärt, sowie mechanistische Grundlagen zur Leimung mit ASA erarbeitet. Hier hat sich gezeigt, dass der Mechanismus der ASA-Leimung nicht nur, wie oft in der Literatur beschrieben, auf eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zurückzuführen ist. Vielmehr ist die optimale Wirkung von Leimungsmitteln sehr stark von deren Verteilung, Mobilität und Orientierung abhängig. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der größte Anteil des Leimungsmittels im Papier in ungebundener (hydrolisierter) Form vorliegt und somit zur Wanderung (Migration) durch das Papiergefüge befähigt ist. Trotzdem kann der hydrolisierte Anteil deutlich zur Hydrophobierung des Papiers beitragen, wenn dieser richtig orientiert und fein verteilt ist. Schlecht orientierte Leimungsmittel tragen nicht zur Leimung bei bzw. können diese sogar reduzieren. In der vorliegenden Arbeit wurden unter Einsatz moderner Methoden wichtige Grundlagen zur Papierleimung mit ASA erarbeitet. Dabei wurden insbesondere Beiträge zu den Themen Emulgierung, Hydrolyse- und Ablagerungsneigung, analytische Bestimmung, Wechselwirkungen sowie Mechanismen von ASA geleistet. Diese Ergebnisse zeigen Möglichkeiten auf, wie in Unternehmen der Papierindustrie zukünftig ASA-Leimungsmittel gezielter dosiert, Produktionsstörungen vermieden und Kosten reduziert werden können. / The purpose of this work was to develop a deeper understanding of the mechanisms in ASA sizing and to minimise interactions with fillers and other chemical additives. Therefore analytical test methods were developed, to enable a simple mass balance approach for ASA and its reaction products. Afterwards, the influence of various factors affecting ASA sizing and retention could be investigated and explained. Furthermore, the most important factors which influence particle size, stability, and hydrolysis of ASA emulsions had to be determined. In the first part of this work, studies regarding the emulsification of ASA were carried out. Here, the most important factors with regard to particle size, stability, and hydrolysis of ASA emulsions were investigated. Furthermore, a method for the exact determination of ASA hydrolysis as well as the agglomeration tendency was developed. For the investigations regarding the analytical determination, a fast and easy-to-use method for the quantification of ASA and AKD has been developed. The investigations have shown that a quantitative determination of synthetic sizing agents (ASA / AKD) is possible using NIR spectroscopy. With the help of multivariate data analysis and PLS regression, mainly the region of the CH2-bands around 4300 cm-1 and 5750 cm-1 were evaluated. The prediction error (RMSEP) for the determination of AKD is 0.01 %, and 0.013 % for ASA. Even an analysis of the percentage of bound and unbound ASA / AKD is possible by NIR spectroscopy of extracted paper samples. Thus, a fast and detailed investigation of mechanisms as regards sizing is possible. The developed NIR methods were validated using HPLC and Pyrolysis-GC/MS. In the last part of the work, interactions of ASA with fillers and chemical additives were investigated, and mechanisms of ASA sizing were studied. It was shown that the mechanism of ASA sizing - as often described in the literature - can not only be attributed to the esterification with the hydroxyl groups of the cellulose. In fact, the optimal effect of sizing agents is much more dependant on a fine distribution, mobility and orientation of ASA molecules. It was observed that the main part of the ASA is present in an unbound (hydrolysed) form and therefore is able to migrate through the paper structure. However, the hydrolysed ASA can significantly contribute to sizing when it is finely distributed and well orientated. Sizing agents orientated in the opposite do not contribute to sizing but they can even decrease the existing sizing level. To summarize, it can be concluded that, in this work important fundamentals as regards ASA sizing were developed using modern test methods. Thereby important contributions were made to the topics of emulsification, hydrolysis- and emulsion-stability, analytical determination, interactions and mechanisms of ASA. These results show possibilities how ASA sizing agents can be used more effectively, process disturbances avoided, and costs reduced.