Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention. / The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials.

Les activités des anciennes industries métallurgiques spécialisées dans la production et la transformation de plomb, de zinc ou d’autres métaux ont engendré une pollution métallique importante des sols selon la localisation de ces derniers. Des études actuelles proposent ainsi des solutions de requalification de ces sols via des processus de phytoremédiation afin de valoriser au maximum les plantes cultivées sur ces sols contaminés. Ce projet de thèse a ainsi été réalisé dans le but de valoriser des écocatalyseurs hétérogènes régénérables. Ces derniers sont obtenus à partir des plantes cultivées sur des sols contaminés dans la synthèse organique pour la production de composés à haute valeur ajoutée. Les sols contaminés utilisés dans ce projet proviennent de la région Hauts-de-France (Auby et Noyelles-Godault). Dans cette optique, quatre types de réactions ont été testés pour valider l’efficacité et la recyclabilité des écocatalyseurs : La réaction d’aminolyse, La réaction de Friedel-Crafts, La transformation d’aza-Michael, et enfin La réaction de transestérificationDes écocatalyseurs riches en zinc (EcoZn), obtenus à partir de la biomasse végétale de ray-grass (Lolium perenne L.), ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques puis validités leurs critères d’efficacité et de recyclabilité. Ceux-ci ont ainsi permis de synthétiser plusieurs séries de composés à activité anti-inflammatoires connus (piroxicam, méloxicam, idrocilamide) et de nouveaux, des inhibiteurs de la farnésyltransférase (à visée anticancéreuse ou pour combattre des maladies orphelines telles que la progéria) ou encore de découvrir un nouvel accepteur d’aza-Michael. / The activities of the former metallurgy industries specialized in the production and processing of lead, zinc or other metals have resulted in significant metallic pollution of soils depending on their location. Current studies propose solutions for the requalification of these soils through the phytoremediation processes in order to maximize the value of plants grown on these contaminated soils. This PhD thesis project was thus realized with the aim of valorizing regenerative heterogeneous ecocatalysts. The latter were obtained from the plants cultivated on contaminated soils in organic synthesis for the production of high value added molecules. The contaminated soils used in this project came from the Hauts-de-France region (Auby and Noyelles-Godault). In this light, four types of reactions have been tested to validate the efficiency and recyclability of ecocatalysts: The aminolysis reaction The Friedel-Crafts reaction The aza-Michael transformation The transesterification reactionThe zinc-rich ecocatalysts (EcoZn), obtained from the plant biomass of ryegrass (Lolium perenne L.), were characterized by physicochemical methods and validated their efficiency and recyclability criteria. The latter were successfully used to reach various series of compounds with anti-inflammatory activity known (piroxicam, meloxicam, idrocilamide) and new, inhibitors of farnesyltransferase (for anticancer purpose or to fight orphan diseases such as progeria) or to discover a new aza-Michael acceptor.

Depuis de nombreuses années, la société est de plus en plus consommatrice d’énergie. Cette augmentation va de pair avec les progrès d’accès à l’énergie, une croissance démographique mondiale continue, l’amélioration de la qualité de vie et le développement de nouvelles technologies. D’après l’agence internationale de l’énergie, une hausse de cette consommation de l’ordre de 30% est prévue d’ici 2040. Près de 40% de cette consommation additionnelle pourrait être satisfaite par l’électricité ; ce qui aura un fort impact sur la distribution d’énergie. Pour la société Schneider Electric, spécialiste mondial de la gestion de l’énergie et des automatismes, la distribution d’énergie électrique est principalement assurée par des barres et des fils en cuivre. Ce métal est très largement utilisé pour de nombreux organes de raccordement, appelés objets 2D, qui servent à connecter et déconnecter les appareils. Le principal problème de ces éléments est leur dissipation d’énergie par effet Joule lors du passage du courant électrique. Ce travail de thèse a ainsi consisté à l’élaboration et l’étude d’une nouvelle génération de conducteur électrique et/ou thermique plan (2D) dans l’objectif de palier à ce problème. Pour cela, une nouvelle méthodologie de fabrication de matériaux composites Cu/C 2D a été développée. Elle est composée d’une étape de pré-traitement des poudres, d’une nouvelle technique de mélange et d’une mise en forme du matériau par compression uniaxial à chaud. Différents types de poudres métalliques (cuivre dendritique et cuivre plaquette) et poudres carbonées (graphite, graphène multi-couches, oxyde de graphène) ont été étudiés. L’orientation du renfort au sein de la matrice métallique et l’interface entre ces deux composants ont été optimisées. Cette méthodologie, associée aux caractérisations physico-chimiques des matériaux et à des modèles théoriques, a permis de mieux comprendre les paramètres clés pour l’obtention d’un matériau possédant des propriétés physiques améliorées. Ainsi, les matériaux Cu/C 2D élaborés au cours de cette thèse présentent, suivant le type renfort, une augmentation des propriétés mécaniques (allant de 36% à 120% pour la dureté Vickers), une amélioration de la conductivité thermique (variant de 8% à 56%) et une résistivité électrique cohérente en regard des propriétés du cuivre, matériau de référence. / Since several years, society has become more and more energy-consuming. This increase goes hand in hand with the progress of access to energy, continuous world population growth, the improvement of life quality and the development of new technologies. According to the International Energy Agency, an increase of this consumption of the order of 30 % is planned before 2040. About 40 % of this additional consumption could be satisfied by electricity; what will have a strong impact on the distribution of energy. For the company Schneider Electric, world specialist of the management of energy and automatisms, the distribution of electrical energy is mainly assured by copper bars and wires. This metal is widely used for many connecting organs, called 2D objects, which are used to connect and disconnect devices. The main problem of these elements is their dissipation of energy by Joule effect when passing electric current. Thus, this thesis work consisted in the elaboration and study of a new generation of electrical and/or thermal plane (2D) conductor in the objective to overcome this problem. To this end, a new methodology for manufacturing Cu/2D C composite materials has been developed. It consists of a powders pre-treatment step, a new mixing technique and a shaping of the material by uniaxial hot compression. Various types of metal powders (dendritic copper and copper platelet) and carbonaceous powders (graphite, multi-layer graphene, graphene oxide) were studied. The orientation of reinforcement within the metal matrix and the interface between these two components have been optimized. This methodology, combined with physico-chemical characterizations of materials and theoretical models, provided a better understanding of the key parameters for obtaining a material with improved physical properties. Thus, the Cu/2D C materials developed during this thesis show, depending on the type of reinforcement, an increase in mechanical properties (from 36% to 120% for the Vickers hardness), an improvement in thermal conductivity (from 8% to 56%) and an electrical resistivity consistent with the properties of copper, the reference material.

Depuis plusieurs décennies, la fonctionnalisation directe de liens C-H représente une approche très étudiée par les chimistes puisque ces liaisons sont omniprésentes dans les substances organiques. Ainsi, en considérant la liaison C-H comme une fonctionnalité, une nouvelle ère a débuté dans le domaine de la synthèse organique avec de nouvelles opportunités intéressantes. Elles évitent la manipulation de groupements fonctionnels et permettent ainsi de développer de nouvelles voies de synthèse économiques en atomes et comportant le minimum d’étapes. Dans cette perspective, notre groupe de recherche a développé, il y a quelques années, une nouvelle méthodologie d’amination intramoléculaire de liaisons C-H qui utilisent les N-sulfonyloxycarbamates comme précurseurs de nitrènes métalliques. Ces derniers, en présence d’une base et d’un dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont capables de réaliser l’insertion efficace dans les liens de type C(sp3)-H pour former des carbamates cycliques à cinq chaînons, les oxazolidin-2-ones. Les travaux de cette thèse se sont, tout d’abord, attachés à l’élargissement de l’étendue réactionnelle de la méthodologie de C-H amination intramoléculaire, développée par Laura Mamani Laparra, une ancienne membre de notre groupe, à partir des N-mésyloxycarbamates dérivés d’alcools primaires. De nouvelles conditions réactionnelles ont pu être développées pour les substrats capricieux et qui ont mis en lumière une nouvelle base organique soluble, l’éthylhexanoate de sodium. Par la suite, une version diastéréosélective de la réaction d’amination intramoléculaire à partir des N-mésyloxycarbamates secondaires et tertiaires a pu être développée. Les oxazolidin-2-ones 4,5-disbustituées ont été obtenues avec des rendements allant de bons à excellents et des sélectivités variables. Puis, des efforts ont été déployés pour le développement d’une version énantiosélective de la réaction étudiée. Une optimisation a permis d’atteindre de bonnes réactivité et sélectivité. Enfin, l’auteure de cette thèse a tenté de déterminer les mécanismes réactionnels impliqués lors de ce processus catalytique. Elle a ainsi pu montrer que l’espèce réactive du système catalytique était une espèce nitrène métallique. Des études cinétiques ont montré que l’étape cinétiquement déterminante était l’étape d’insertion du nitrène de rhodium dans le lien C-H. De plus, une courte étude des réactions secondaires parallèles à l’amination de lien C-H a été aussi réalisée ce qui a permis de postuler des mécanismes pour la formation de sous-produits ainsi que la dégradation des catalyseurs. / The direct functionalization of C-H bonds is a very promising synthetic approach since these bonds are ubiquitous in organic substances. Thus, considering the C-H bond as a functional group, a new era began in the field of organic synthesis with new interesting opportunities, which avoid the manipulation of functional groups and thus making it possible to develop new atom and steps economic synthetic routes. In this perspective, our research group has developed, several years ago, a new methodology of intramolecular C-H amination using the N-sulfonyloxycarbamates as novel nitrene precursors. The latter, in the presence of a base and a rhodium dimer (II) tetracarboxylate are able to achieve the effective insertion into an C(sp3)-H bond to form oxazolidin-2-ones as a 5-membered carbamate heterocycles. The present work was, first, attached to the enlargement of the scope of the intramolecular C-H amination methodology, developed by Laura Laparra Mamani, a former member of our group starting from N-mésyloxycarbamates derived from primary alcohols. New reaction conditions have been developed for capricious substrates and highlighted a new soluble organic base, sodium ethylhexanoate. Subsequently, an intramolecular diastereoselective C-H amination reaction starting from secondary and tertiary N-mésyloxycarbamates have been developed. The 4,5-disbustituted oxazolidin-2-ones were obtained with yields ranging from good to excellent and variable selectivities. Furthermore, efforts have been made to the development of an enantioselective version of the reaction. Oriented optimization has led to good reactivity and selectivity. Finally, the author of this thesis has attempted to determine the mechanisms involved in this catalytic process. She was able to show that the catalytically reactive specie was a metal nitrène and that the rate-determining step was the insertion step of rhodium nitrene into the C-H bond. In addition, a brief study of secondary parallel reactions to the C-H amination was also performed which allowed proposing mechanisms for the formation of byproducts and catalyst degradation.

Compte tenu du récent taux alarmant d'épuisement des réserves de combustibles fossiles et de l'augmentation drastique des niveaux de CO2 dans l'atmosphère qui a conduit au réchauffement de la planète et à des changements climatiques sévères, l'exploitation de toutes sortes d'énergies renouvelables a été la Parmi les principales priorités de la recherche Champs à travers le monde. L'une des nombreuses voies de ce genre est la réduction du CO2 aux combustibles utilisant des énergies renouvelables, plus communément appelées cellules photoélectro-catalytiques (PEC). Des essais expérimentaux sur la réduction du CO2 ont été réalisés sur différents types de catalyseurs dans les deux cellules (Conçu par un laboratoire) afin de comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. Des essais expérimentaux ont été réalisés sur différents types de catalyseurs à la fois dans les cellules en phase gazeuse et en phase liquide pour comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. Pour les études sur la réduction EC du CO2 en phase gazeuse, une série d'électrodes (à base de nanoparticules (NPs) de Cu, Fe, Pt et CuFe déposées sur des nanotubes de carbone ou de noir de carbone puis placées à l'interface entre une membrane Nafion et Une électrode à couche de diffusion de gaz). Les résultats démontrent le type divers de produits formés et leurs productivités. Dans des conditions sans électrolyte, la formation de produits ≥C1 tels que l'éthanol, l'acétone et l'isopropanol a été observée la plus élevée étant pour Fe et suivie de près par Pt. Pour améliorer Combustibles nets, un ensemble différent d'électrodes a été préparé sur la base de revêtements MOF de type imidazolate de type zéolitique substitué (SIM-1) (Fe-CNT, Pt-CNT et CuFe-CNT basés sur MOF) Et Pt-MOF a montré des carburants améliorés. En se reportant aux études sur la réduction EC du CO2 dans une cellule en phase liquide, un ensemble similaire d'électrodes a été prepare (NP - Cu, Fe, Pt, Ru, Co déposées sur des nanotubes de carbone ou du noir de carbone ont). Pour les conditions de phase liquide, en termes de produits C nets, les électrodes catalytiques à base de Pt sont en tête de la catégorie, suivies de près par Ru et Cu, tandis que Fe a obtenu la position la plus basse. Le mécanisme réactionnel sous-jacent probable a également été fourni. Afin d'améliorer encore les performances, on a synthétisé des NP de metal (Ru, Fe, Pt et Cu) de différentes tailles en utilisant différentes techniques de synthèse: (i) l'itinéraire d'imprégnation (ImR) pour obtenir des NP dans la plage de tailles de 10 à 50 nm; (Ii) Approche organométallique (OM) pour synthétiser des NPs uniformes et ultrafines dans la plage de tailles de 1-5 nm. Fe ont été synthétisés par une nouvelle voie de synthèse et des conditions pour atteindre des NP de 1 à 3 nm. (Iii) Approche de haut en bas de Nanowire pour obtenir des NP de cuivre ultrafin dans la plage de taille de 2-3,8 nm. Les améliorations apportées à la productivité du carburant se sont révélées être de 5 à 30 fois plus élevées pour les petites NP sur les NP plus importantes et, en outre, une charge réduite de 10 à 1-2% en poids. Un autre ensemble d'électrodes à base de nano-mousses (Cu NF et Fe NF sur Feuille de Cu, Feuille de Foie, Al Foil, Inconel foil et Al grid / mesh) préparés par électrodéposition ont également été étudiés afin d'améliorer encore la conversion de CO2 / carburant. Après, l'optimisation du dépôt et de la tension à l'aide de la voltamétrie cyclique, les carburants se sont améliorés de 2 à 10 fois par rapport aux combustibles nets les plus élevés obtenus à l'aide d'électrodes CNT dopées à base de NP / In view of the recent alarming rate of depletion of fossil fuel reserves and the drastic rise in the CO2 levels in the atmosphere leading to global warming and severe climate changes, tapping into all kinds of renewable energy sources has been among the top priorities in the research fields across the globe. One of the many such pathways is CO2 reduction to fuels using renewable energies, more commonly referred as photo-electro-catalytic (PEC) cells. Experimental tests were carried out on various types of catalysts in both the gas and liquid phase cells (lab-designed) to understand the different selectivity, productivity and the reaction products obtained. For the studies on the EC reduction of CO2 in gas phase cell, a series of electrodes (based on Cu, Fe, Pt and Cu/Fe metal nanoparticles – NPs - deposited on carbon nanotubes – CNTs - or carbon black and then placed at the interface between a Nafion membrane and a gas-diffusion-layer) were prepared. Under gas phase, the formation of ≥C1 products (such as ethanol, acetone and isopropanol) were observed, the highest being for Fe and closely followed by Pt, evidencing that also non-noble metals can be used as efficient catalysts under these conditions. To enhance the net fuels, a different set of electrodes were also prepared based on substituted Zeolitic Imidazolate (SIM-1) type MOF coatings (MOF-based Fe-CNTs, Pt-CNTs and Cu/Fe-CNTs) and Pt-MOF showed improved fuels. Moving to the studies on the EC reduction of CO2 in liquid phase cell, a similar set of electrodes were prepared (metal NPs of Cu, Fe, Pt, Ru and Co deposited on CNTs or carbon black). For liquid phase conditions, in terms of net C-products, catalytic electrodes based on Pt topped the class, closely followed by Ru and Cu, while Fe got the lowest position. The probable underlying reaction mechanism was also provided. In order to improve further the performances, varied sized metal NPs (Ru, Fe, Pt and Cu) have been synthesized using different techniques: (i) impregnation (ImR) route to achieve NPs in the size range of 10-50 nm; (ii) organometallic (OM) approach to synthesize uniform and ultrafine NPs in the size range of 1-5 nm (i.e., Fe NPs were synthesized through a novel synthesis route to attain 1-3 nm NPs); (iii) Nanowire (NW) top-down approach to obtain ultrafine copper metal NPs in the size range of 2-3.8 nm. The enhancements in the fuel productivity were found to be 5-30 times higher for the smaller metal NPs over the larger metal NPs and moreover, with reduced metal loading from 10 to 1-2 wt %. A different set of electrodes based on nano-foams (Cu NF and Fe NF on Cu foil, Fe foil, Al foil, Inconel foil and Al grid/mesh) prepared via electro-deposition were also investigated, to further improve CO2 to fuels conversion. After, optimization of deposition and voltage using cyclic voltammetry, the fuels improved by 2-10 times over the highest net fuels achieved using metal NPs doped CNT electrodes

L'objectif principal de ce travail est l'étude de la résistance au lavage des connections faites par fils électriques développées pour la réalisation de textiles intelligents. Cette étude est basée sur l'utilisation de trois différents fils électriques par la technique de broderie ; deux différents fils métalliques (M-1& M-2) et un fil enduit par de l'argent (S.C). Les échantillons ont été préparés en utilisant une machine industrielle de broderie et en utilisant un point de type 300, plus précisément un point 302 (zigzag) en faisant varié l'intervalle entre deux points successifs (1,2 et 3rnm). Ces échantillons devant pouvoir s'intégrer au sein d'un vêtement, leur« confectionnabilité »a été testés au travers des tests KES (Kawabata Evaluation System) en se concentrant sur les propriétés de flexion et de cisaillement de l'étoffe ainsi « instrumenté » conformément aux recommandations trouvées dans la littérature. Cette étude a été menée sur les échantillons initiaux mais aussi sur les échantillons ayant subis 1, 5 et 10 lavages. En parallèle avec ces caractérisations mécaniques, une étude électrique de ces derniers a été entreprise. Ont été testées, l'impédance de la connexion et aussi sa réponse en fréquence (de 100Hz à 11Mhz). L'analyse des résultats a mis en évidence un comportement en transmission du signal de type «second ordre », avec une évolution de la fréquence propre du filtre ainsi constitué vers les fréquences plus basses. Tous les échantillons ont ensuite été soumis à un lavage. Ces tests ont été répétés après chaque lavage jusqu'au 10ème. A partir des résultats obtenus nous avons pu établir un modèle de comportement et mettre en évidence une complexification du réseau de connexion surtout dans le cas des fils métalliques utilisés. Toutes ces expériences et modèles proposés, nous ont permis de conclure quant au potentiel important de ces types de technique de connexion et de proposer une série d'extension de ces travaux dans le cadre de travaux futur. / Main objective of this work is to study the washing behavior of textile based connections developed by using conductive threads. Two metallic threads (M-l & M-2) and one silver coated thread (S.C) have been used to make samples. The samples have been fabricated with different numbers of stitches per cm by using these conductive threads. After several tests it has been concluded to use the metallic thread in the bobbin of Jock stitch machine or embroidery machine. Embroidery machine has been used to make the samples. The embroidery has been done with zigzag stitch and samples were made. Three different distances between two consecutive stitches have been used that are 1mm, 2mm and 3mm. Samples have been characterized for mechanical (shear & bending) properties, using a KAWABATA testing instrument. Considerable differences have been observed among three types of threads. Graphical representation made it easy to highlight the behavioural aspects of each type. Then at other series of samples have been produced having different stitch densities. These samples then analyzed for electric properties by using mulitmeter, teraohm meter. Samples were also analyzed for signal transmission properties with the help of a frequency generator and an oscilloscope. The attenuation and phase angles were calculated at different frequencies ranging from 100Hz to 11MHz. Very interesting behaviour of the circuits have been observed and discussed in detail. AIL the samples are then subjected to washing and were again tested for all properties (shearing, bending, electric, and signal transmission).The tests have been repeated after each wash and observed the changes. In the final part of thesis all the results have been discussed, reasons have been identified and conclusion has been made.

Le procédé de fusion sélective par laser (SLM) d’un lit de poudre métallique, est un procédé de fabrication additive qui permet de fabriquer des pièces de forme complexe directement à partir d’un fichier CAO en passant par la fusion totale de couches de poudre déposées successivement. Au cours du procédé SLM l’apport d’énergie du laser à la cible engendre de nombreux cycles thermiques: fusion – vaporisation – solidification. Dans ce contexte, cette thèse a pour double objectif :1) une meilleure caractérisation et compréhension des phénomènes qui se produisent lors de l’interaction du faisceau laser avec la poudre et le bain de métal fondu à l’aide d’essais et 2) le développement d’un modèle numérique prenant en compte les phénomènes de fusion et de vaporisation de la matière ainsi que à la présence du gaz environnant à l’intérieur de la chambre de fabrication.Dans un premier temps, en considérant des géométries simples (cordons et surfaces) en acier inoxydable 316L, on a étudié l’interaction faisceau laser - lit de poudre / bain liquide métallique par différentes méthodes de diagnostics (spectrométrie, calorimètre, …) pour comprendre la nature et le rôle de la vapeur métallique générée au cours du procédé. Les résultats ont montré que cette vapeur est sans effet sur la transmission de l’énergie du laser à la matière au cours du procédé SLM. Par contre, elle conduit à la formation de condensats et peut aussi entrainer des gouttelettes de métal fondu.Ces analyses ont permis, dans un second temps, de développer un modèle numérique qui a pour objectif principal de caractériser l’influence de la pression du milieu environnant sur le processus de fusion du lit de poudre par le faisceau laser. Des paramètres caractérisant l’évolution des propriétés physiques du matériau et du milieu gazeux en fonction de la température et de la pression ont été intégrés dans les bases de données du modèle. Ces paramètres physiques du matériau ont été déterminés à partir de la littérature et d’autres ont été obtenus empiriquement à l’aide de mesures expérimentales spécifiques.Ce modèle numérique a été utilisé pour traiter le sujet principal de la thèse, à savoir celui de l’effet de la pression. Le modèle a permis de préciser les phénomènes physiques inhérents à la variation de la pression. Des manipulations expérimentales ont permis de vérifier la pertinence des données du modèle numérique proposé. / The selective laser melting process (SLM) of a metallic powder bed is an innovative process that allows the manufacturing of complex shape parts directly from a CAD file via a complete melting of powder layers deposited successively. During the SLM process, the high laser energy density creates many thermal cycles: melting - vaporization - solidification.The purpose of this work was: 1) to better characterize and understand experimentally the phenomena that occur during the laser beam - powder / molten metal pool interaction and 2) to develop a numerical model taking into account the phenomena of melting and vaporizing of the material and the presence of the surrounding gas in the build chamber.In a first time, considering simple geometries (tracks and surfaces) and 316L stainless steel as material, we studied the interaction between the laser beam, the powder bed and the liquid metal pool using several experimental techniques (spectrometry, calorimetry, ...) in order to understand the nature and the role of the metal vapor generated during the process. The results showed that the vapor has no effect on the transmission of the laser beam energy to the material during the SLM process. Meanwhile it leads to the deposition of condensed vapor and also drag some molten metal droplets.In a second time a numerical model was developed to determine the influence of the pressure of the surrounding environment on the melting process of a powder bed by a laser beam. Parameters characterizing the evolution of the physical properties of the material and of the gaseous medium according to the temperature and pressure were incorporated into the model database. Some material parameters were determined from the literature and others were obtained empirically using specific experimental measurements.Finally, this numerical model, complementing experimental results, was used to treat the main subject of the thesis which is the effect of the surrounding pressure on the SLM process. The model helped to clarify the physical phenomena provided by the change in the pressure level and its validity was checked through experimental measurements.

Les procédés de photodégradation, de conversion photocatalytique du CO2 et la technologie des supercondensateurs représentent des options intéressantes pour palier aux problèmes environnementaux et pour apporter des réponses à la crise énergétique. Dans ces trois domaines, les matériaux à base d'oxydes métalliques sont très prometteurs. Cependant, les voies classiques (c'est-à-dire par voies hydrothermales ou de sol-gels) présentent un certain nombre d’inconvénients tels que leur longues durées de préparation et leurs rendements limités. En outre, la mise en oeuvre de nanopoudres suppose une opération de post-filtration dans les procédés de photodégradation et l’utilisation supplémentaire d’un liant dans la confection d’électrodes de supercondensateurs, ce qui non seulement réduit les performances respectives de ces deux procédés mais entrave également leur développement au niveau industriel. Dans cette thèse, les technologies SPPS (Solution Precursor Plasma Spray) et SPFS (Solution Precursor Flame Spray) ont été introduites pour préparer des films d'oxydes métalliques à base de ZnO, en bénéficiant des avantages de rapidité et simplicité de ces techniques de formation de dépôts. Les films ainsi obtenues ont ensuite été testés dans des expériences de photodégradation, de conversion photocatalytique du CO2 et sous forme de supercondensateurs. Tout d'abord, à notre connaissance, c'est la première fois que l'on synthétise directement des nanostructures de ZnO (par exemple des nanotubes ou des nanofils) par des procédés SPPS. Ces films nanostructurés et hiérarchisés présentent non seulement une croissance préférentielle le long du plan cristallin (002), mais contiennent aussi des lacunes d'oxygène dans leurs réseaux. La mise en œuvre de simulations DFT a permis de proposer un mécanisme possible de croissance des nanostructures de ZnO lors de leur synthèse par la voie SPPS. Deuxièmement, divers films “composites”, constitués de ZnO et d’un second oxide “MO” ont également été préparés par SPPS afin de réduire les bandes d'énergie interdites. Dans cette partie de la thèse, nous avons étudié l’effet du rapport molaire MO/ZnO sur la structure des films MO/ZnO obtenus (M = Mn et Cu); nous avons aussi préparé, par cette nouvelle méthode, des films fins CuO/ZnO et CeO2/ZnO ainsi que des films de ZnO “décorés”. Troisièmement, des films mettant en œuvre des structures du type spinelle (tels que les oxydes mixtes ZnFe2O4, NiCo2O4, ZnCo2O4 et Co3O4) ont également été synthétisés et déposés à l’aide des techniques SPPS et SPFS, ceci en raison de leur grand intérêt pour les applications susmentionnées. Il a été constaté que les structures obtenues sont très sensibles aux rapports MO/ZnO et que les morphologies de surface dépendent davantage des paramètres d'injection des solutions. En outre, la puissance de la torche joue un rôle plus critique dans la synthèse in situ de la phase spinelle binaire que la température de préchauffage du substrat. Enfin, la voie de préparation par SPPS favorise la formation de dépôts de textures floconneuses, notamment dans le cas des films de NiCo2O4 et Co3O4, tandis que des particules de formes sphériques ont été plutôt observées dans les échantillons préparés par la voie SPFS... / The fields of research dealing with photodegradation, photocatalytic conversion of CO2 and supercapacitors are important to address environmental problems and respond to the energy crisis. Metal oxides are promising materials in these three domains. However, the conventional routes (i.e. hydrothermal, sol-gel) suffer from major deficiencies, namely their multi-step natures, their long preparation duration and small-scaled yields. Moreover, the usage of nanopowders implies a post-filtration operation at the end of the photodegradation processes and requires an additional binder in supercapacitor electrodes. In this thesis, “Solution Precursor Plasma Spray” (SPPS) and “Solution Precursor Flame Spray” (SPFS) technologies have been introduced to develop metal oxide films in view of the three aforementioned applications, benefiting from the facility and rapidity advantages of this one-step process.Firstly, to our best knowledge, it is the first time that films composed by ZnO nanostructures (e.g. nanorods, nanowires) are directly synthesized via a SPPS process. These hierarchical ZnO nanostructured films not only exhibit preferential orientation growth along the (002) crystal plane, but also feature in-situ oxygen vacancies. As a result, a possible growth mechanism of ZnO nanostructures via SPPS route was proposed.Secondly, various metal oxides composite films containing ZnO and a second metal oxide were also prepared by SPPS in an effort to narrow the energy bandgaps. In this work, not only the effect of the molar CuO/ZnO and MnO/ZnO ratio was investigated, but also laminated CuO/ZnO and CeO2/ZnO films and CuO, Co3O4 and Fe2O3 decorated ZnO nanorods films were pioneeringly deposited via this novel route.Thirdly, films involving spinel-type materials (including ZnFe2O4, NiCo2O4, ZnCo2O4 and Co3O4) were also synthesized and deposited by the SPPS and SPFS technologies, owing to their high-interest in the aforementioned applications. We found that the phase compositions are more sensitive to the Fe/Zn and Ni/Co ratios and that the surface morphologies are more dependent on the patterns of the solution injection. In addition, the power of the torch plays a more critical role on the in-situ synthesis of binary spinel phase. Besides, the SPPS route promotes the formation of flake-like particles both in the NiCo2O4 and Co3O4 films, while sphere-like particles were observed in the SPFS-prepared samples.Finally, some as-prepared films were selected to evaluate their performances within the three applications. On the one hand, Orange II was successfully (100%) degraded within 2h under UV irradiation and about 85% was removed within 6h under visible light irradiation. On the other hand, Co3O4 samples exhibited specific capacitances up to 1190 F g−1 with a retention capacity of 136% after 2500 cycles at a 20 mV/s scanning rate in 2 M KOH electrolyte. Finally, when using ZnCo2O4 as photocatalyst, CO2 was converted into CO by visible light irradiation with a maximum turnover number as high as 61.38 and a selectivity as high as 90.5 %.Overall, this work not only improves the performances of the three studied processes thanks to the use of novel, fast preparation methods, but also suggests that “Solution Precursor Thermal Spray” should be a highly promising technology for further, alternative functional applications that involve finely structured metal oxides film.

La corrosion sous contrainte par l’iode (CSC-I) est l’un des mécanismes de rupture potentiels des crayons combustibles en alliage de zirconium, pouvant intervenir au cours des transitoires de puissance des réacteurs nucléaires. La fissuration par CSC-I comporte trois étapes : amorçage de la fissure, développement intergranulaire puis propagation transgranulaire. Le but du travail est d’identifier des paramètres critiques gouvernant les transitions entre ces différentes étapes. En premier lieu, des essais sur des éprouvettes en Zircaloy présentant des finitions de surface et des états métallurgiques variés permettent de discriminer l’influence de différents paramètres sur l’amorçage des fissures. Nous mettons en évidence le rôle critique du niveau des contraintes résiduelles, de leur répartition en surface ainsi que de leur profil au sein du matériau. La sensibilité des alliages à l’amorçage des fissures n’est pas directement corrélée à la rugosité de la surface. Cependant, la dispersion des paramètres de rugosité traduit l’irrégularité du profil, l’hétérogénéité du niveau des contraintes résiduelles, et donc l’existence de zones où les contraintes résiduelles sont localement moins protectrices. Dans un second temps, des éprouvettes de Zircaloy-4 possédant différents états d’écrouissage sont sollicitées sous charge constante, en présence de méthanol iodé. Les modifications microstructurales induites par l’écrouissage favorisent l’apparition de la propagation transgranulaire des fissures de CSC-I. Des observations des faciès de rupture en MET révèlent que la transition inter/transgranulaire intervient dans des zones où les grains sont fortement désorientés les uns par rapport aux autres, suite à l’augmentation des contraintes locales résultant des incompatibilités de déformation grain à grain. / Iodine-induced stress corrosion cracking (I-SCC) is one of the potential failure modes of zirconium alloy fuel claddings during power transients in nuclear reactors. I-SCC failures are usually described in three steps: initiation of cracks, intergranular development and transgranular propagation. The objective of this work is to identify critical parameters controlling transitions between crack propagation modes. First of all, experiments conducted on Zircaloy samples with various surface conditions and metallurgical states lead to discriminate the influence of several parameters responsible for cracks initiation. The critical role of residual stresses level, their distribution at the subsurface and their evolution in the bulk of the material is evidenced. Sensitivity to I-SSC is not directly correlated to surface roughness. However, dispersion in roughness parameters indicates the presence of surface irregularities, heterogeneities of residual stresses and the existence of surface areas where residual stresses are less protective. In a second step, Zircaloy-4 samples with various strain-hardening pre-treatments are submitted to constant load tests in an iodine methanol solution. Microstructural modifications induced by a strain-hardening pre-treatment enhance transgranular propagation of I-SCC cracks. TEM observations of fracture surfaces show that the intergranular to transgranular crack transition takes place preferentially where the relative crystallographic orientation is large between two adjacent grains, because of local stress concentrations resulting from strain incompatibilities between neighbouring grains.

Ce travail a porté sur l’étude des propriétés thermiques et mécaniques des verres métalliques massifs. Dans le premier chapitre nous avons rappelé l’historique des verres métalliques massifs, leurs propriétés intéressantes et quelques applications de ces matériaux et nous les avons situés par rapport aux autres matériaux amorphes, tels que les polymères ou les verres d’oxydes. Nous avons analysé par différentes méthodes expérimentales (calorimétrie, analyse mécanique dynamique, diffraction des rayons X, microscopies électroniques) les caractéristiques de cette évolution et leur incidence sur les propriétés mécaniques. Différents alliages base zirconium, cuivre, titane ou lanthane ont été étudiés. Nous avons notamment montré que : ● Un chauffage à une température inférieure à la température de transition vitreuse (Tg) conduit à une relaxation structurale, dont la cinétique, étudiée par calorimétrie, peut être modélisée par une fonction de type exponentielle étendue. Les paramètres caractéristiques ont été déterminés pour les différents alliages étudiés. Cette relaxation conduit à une augmentation du module élastique de stockage, mais à une diminution de la composante viscoélastique de ce module, autrement dit à une diminution de la mobilité atomique. Une déformation plastique conduit à un effet inverse. Ces évolutions ont été interprétées à l’aide d’un modèle reposant sur l’existence de défauts, dont la concentration diminue lors de la relaxation structurale, mais augmente lors de la déformation plastique. ● Lorsqu’une contrainte mécanique périodique de faible amplitude est appliquée, on observe des relaxations mécaniques. Quelle que soit la composition de l’alliage, une relaxation importante est toujours observée au voisinage de la transition vitreuse, comme dans tous les autres matériaux amorphes. En plus, dans certains verres métalliques massifs, (exemple les verres base Lanthane), une relaxation secondaire est détectée à basse température. Cette relaxation, de faible énergie d’activation, est attribuée à des mouvements locaux qui se produisent dans les zones faibles du matériau, zones résultant de l’existence d’hétérogénéités à une échelle nanoscopique. ● Lorsque qu’une contrainte de forte amplitude est appliquée (cas des essais de compression), on observe un comportement caractéristique de tous les matériaux amorphes : comportement essentiellement fragile à basse température et écoulement viscoplastique à haute température. Une courbe maitresse a pu être tracée pour la viscosité. La transition d’un régime newtonien à un régime non-newtonien apparait lorsque la vitesse de déformation augmente. Tous les résultats expérimentaux ont été discutés dans le cadre d’un modèle physique, basé sur l’existence de défauts activés par une augmentation de température ou par une contrainte. / In the current work, we investigated the thermal and mechanical properties of bulk metallic glasses. The history of the bulk metallic glasses was described in the Chapter I. The clear interesting properties and applications of the bulk metallic glasses, compared with other amorphous materials, i.e. polymers and glassy oxides, were discussed. Different experimental methods [DSC, DMA, X-ray diffraction, electron microscopy] were used to investigate the features of evolution of the microstructure on mechanical properties for bulk metallic glasses. The different bulk metallic glasses, i.e. Zr-, Cu-, Ti- and La-based, have been studied in the current research. In particular, the main results as follows: ● A heat treatment performed below the glass transition temperature Tg induces the structural relaxation. The kinetics of the enthalpy relaxation was studied by differential scanning calorimetry and can be well fitted by a stretched exponential relaxation function. The characteristic parameters can be determined in different bulk metallic glasses. The structural relaxation leads to an increase of the storage modulus, on the contrary to a decrease of the visco-elastic component of the modulus. Namely, the structural relaxation induces a diminution of the atomic mobility. The plastic deformation leads to an inverse influence. Results are interpreted using a physical model, based on the existence of defects in the material, called quasi-point defects. Atomic mobility is reduced by structural relaxation due to decrease of the concentration of defects. In contrast, plastic deformation increases the concentration of defects and therefore enhances the atomic mobility. ● When a periodic mechanical stress with a low amplitude is applied, one can observe mechanical relaxation. The main (α) relaxation has been clearly observed near to the glass transition temperature in all the investigated bulk metallic glasses as well as other amorphous materials. In addition, in some cases of bulk metallic glasses (for example, Lanthanum-based metallic glass), a distant secondary relaxation has been detected at lower temperature. This relaxation presents lower activation energy, which is associated to dynamic heterogeneities and is related to local movements of “defect” on the nature of nanoscale order in glasses. ● When a large-amplitude stress is employed (case of the compression tests), one can acquire the characteristic behaviour of the amorphous materials: A typical brittle fracture phenomenon is observed at lower temperature and the flow stress can be detected at higher temperature. A master curve of the viscosity can be acquired based on the experimental results. The transition from a Newtonian to non-Newtonian regime appears when the strain rate increases. All the experimental results are discussed in the framework of physical models, based on existence of the defects, which can be activated by increasing temperature or stress.