La thèse a mis en œuvre deux méthodes inverses pour l’évaluation non destructive d’un milieu multicouche anisotrope : la microscopie acoustique et les courants de Foucault. Pour la microscopie acoustique, nous avons adapté un modèle de propagation de l'onde acoustique dans un milieu multicouche, en calculant les coefficients de réflexion et de transmission d’un revêtement multicouche sur un substrat et en modélisant la réponse acoustique V(z) propre à la microscopie acoustique. Une méthode inverse utilisant l’algorithme de Levenberg-Marquardt donne accès à l’épaisseur, au module de Young et à la densité du revêtement. Pour les courants de Foucault, une méthode inverse similaire basée sur le formalisme de Tree a été mise au point, qui donne accès à l’épaisseur, à la conductivité électrique et à la perméabilité magnétique du revêtement. Après des vérifications de l’algorithme sur des matériaux massifs de référence, nous avons appliqué ces méthodes à un métal revêtu pour tuyauteries de centrale thermique : de l’acier inoxydable austénitique type 304 revêtu par pulvérisation thermique de superalliage Hastelloy C22 à base de nickel. La corrosion sèche sous l’effet des gaz chauds (air contenant du gaz SO2) amincit graduellement la paroi des tubes, ce qui peut les rendre dangereux. Il a fallu tenir compte de l’effet du grenaillage préalable à la pulvérisation, qui crée une mince couche de martensite à laquelle les courants de Foucault sont très sensibles : un modèle à trois couches substrat / martensite / revêtement a été utilisé. Nous avons caractérisé des échantillons de métal avant et après exposition à l’air avec ou sans SO2 à 650°C. Les deux méthodes d’évaluation non destructive permettent une détermination très satisfaisante de l’épaisseur de revêtement et se complètent bien. L’évaluation des caractéristiques physiques (acoustiques et électromagnétiques) met en évidence des hétérogénités du revêtement liées à son mode d’élaboration et des évolutions au cours du temps. Des pistes d’amélioration des méthodes sont proposées. / In the current work, we investigate the nondestructive evaluation of a thermal sprayed coating (Hastelloy C22 Ni-based alloy) on substrate (type 304 austenitic stainless steel) using acoustic microscopy and ECT method. Two models were built for the evaluation of this kind of material: one is for acoustic V(z) measurement and the other is for swept eddy current measurement. The implementation of these two models is used for the evaluation and properties measurement of the thermal sprayed coatings, such as elastic properties, electromagnetic properties. In particular, the main achievements and results are as follows: 1. Acoustic wave propagation in an anisotropic multilayered medium was investigated. The formula for calculating the reflection and transmission coefficients of the multilayered medium on or without a substrate were derived, which is necessary for the modeling of acoustic V(z) measurement of the thermal sprayed coating on substrate. 2. A model was built for the acoustic V(z) measurement of the thermal sprayed coatings on substrate, which can deal with anisotropic multilayered media. Specifically, we used a model of multilayered coatings with graded properties on substrate to calculate the acoustic reflection coefficient of our sample. Treating the thermal sprayed coating, deposited on a 304 steel substrate, as FGMs, we evaluated the coating thickness and the Young’s modulus evolution along the depth of the coating. 3. A model was built for the swept eddy current measurement of the thermal sprayed coatings. Since before the spraying process, the surface of the substrate is usually shot-peened (SP), the coated material is considered as a three-layer medium. The coating thickness and electromagnetic properties of each of the 3 layers were determined by an effective reverse process. 4. The thermal sprayed coated material after exposure in different conditions, i.e., as-received, heat-treated in air and heat-treated in SO2 environment, and after different exposure time was evaluated by the integrity of acoustic microscopy and ECT method. The coating thickness and the electromagnetic properties of the coated material under different conditions were measured.

Ces dernières années, les exigences de l'industrie dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels en mesure de résister aux conditions difficiles pendant l'opération d'usinage sont en constante augmentation. Les chercheurs doivent donc trouver de nouvelles solutions pour répondre aux besoins industriels de plus en plus sévères. L’utilisation de revêtement protecteur à la surface de l’outil de coupe est une solution très efficace. Des nouveaux matériaux architecturés sont étudiés pour leurs propriétés mécaniques, physiques et chimiques uniques assurant une résistance aux dégradations de surface dues à la corrosion, l'usure, le frottement; en particulier lorsque ces outils sont utilisés dans des environnements hostiles. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, l'influence de la température sur la stabilité structurale de deux types de films minces déposés par PVD a été étudiée. Des films céramiques et de verre métallique ont été envisagés. Afin de préparer et optimiser ces films, le projet s’est axé sur l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur les caractéristiques de croissance du film: composition chimique, structure, morphologie, puis sur les changements ultérieurs des principales propriétés des films minces, à savoir la résistance à l’oxydation et à la cristallisation lors de leur utilisation à hautes températures. Une démarche multi-échelle a été développée pour caractériser au mieux les couches. La première partie du travail est liée aux revêtements céramiques à base de CrN pour donner de nouvelles fonctionnalités et améliorer la surface des outils de coupe dans le but essentiel d'accroître leur durée de vie. La seconde partie du manuscrit est dédiée aux films minces de verres métalliques de Zr-Cu préparés par un procédé de co-pulvérisation magnétron PVD. Le but de cette partie consiste en l’étude de la relation entre la structure amorphe de ces films et leurs propriétés mécaniques. La conservation du caractère amorphe de ces films en température présente également un caractère essentiel. Les verres métalliques ont récemment attiré un fort intérêt car ils présentent des propriétés mécaniques intéressantes à température ambiante. Ils présentent, de ce fait, un grand potentiel pour des applications d'ingénierie en raison de leurs caractéristiques mécaniques et physico-chimiques uniques (haute limite élastique, résistance à la corrosion ...). Pour relier les propriétés mécaniques des couches à l’évolution de leurs microstructures, une partie importante de ce travail a porté sur l’observation de l’évolution de la couche au cours du chauffage au moyen de techniques de caractérisation in situ. Les films minces proposés au cours de ce travail peuvent être envisagées pour un large gamme d’application dans l’ingénierie de surface pour protéger les surfaces et améliorer la durée de vie des matériaux. / In the recent years the industrial requirements to develop new functional materials able to overcome the severe conditions during machining operation are continuously increasing. Researchers then must find novel solutions to respond to their severe industrial requirements. To coat the tool surface with advanced coatings is the most efficient solution. New nanostructured materials may nowadays exhibit unique mechanical, physical and chemical properties ensuring notable degradation resistance where the surface protection of materials against corrosion, wear, friction or oxidation is a key issue, particularly when operating in hostile environments. Within the scope of this Ph.D. thesis the influence of the temperature on the structural stability of two different PVD ceramic and metallic glass thin films is proposed. The main goal consists in the development of two distinct classes of thin films, with a wide range of properties. In order to prepare these films, the project will be focused on the study on the influence of PVD deposition conditions in the particular film’s growth characteristics: chemical composition, structure, morphology and the subsequent changes in the main properties of the thin films, namely oxidation and crystallization resistance, especially. For that purpose we adopted the multiscale approach. The first part is related to the ceramic CrN-based coatings to give new functionalities and improve the tools’ surface with the primary aim to increase their lifetime. Secondly, new protective materials able to better protect the exposed surfaces against high temperature oxidation have been proposed, namely CrAlN and CrAlYN coatings as will be evidenced in this manuscript. The second part of the manuscript is dedicated to the innovative Zr-Cu thin films metallic glasses prepared by a PVD magnetron co-sputtering method with the objective to investigate the amorphization ability and their structural properties. Their excellent properties at room temperature have recently attracted attention as a new class of materials with great potential for engineering applications due to unique mechanical and physico-chemical characteristics (high elastic strain limit, corrosion resistance…). Finally, an important approach during the course of this thesis was the real time observation of the structure and surface modifications during heating by means of in situ methods. The thin films proposed during the course of the work could be straightforward used as surface engineering solutions to protect and extend the lifetime of the materials and components.

La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commerciale à base de LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2, ce qui a permis d’établir les mécanismes qui régissent leur fracturation. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique connectée à un capteur de force en compression et d’un équipement d’EA, a été mis point pour suivre in-situ la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressif que pour l’alliage à base de LaNi5. Par la suite, l’étude comparée par EA des alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a permis de mettre en évidence l'influence de leur composition sur leur résistance à la pulvérisation. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la fracturation. / The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni-MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed separating the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance.

Les composites à matrice métallique ont été développés dans les années 60 initialement pour les besoins de l’industrie aérospatiale. De nos jours, les alliages d’Aluminium à durcissement structural sont souvent combinés à des particules céramiques afin d’atteindre des propriétés de résistance élevées, maintenues à haute température, tout en conservant la légèreté de l’alliage, pour un coût faible. Cependant, l’utilisation de ces alliages nécessite une bonne connaissance des transformations microstructurales ayant lieu lorsqu’ils sont soumis à certaines conditions de température puisque des phénomènes de précipitation ont lieu et impactent les propriétés de résistance mécanique du matériau. De plus, la présence du renfort, induit des modifications microstructurales majeures et notamment lors des phénomènes de précipitation de la matrice. Ainsi, ces travaux de thèse portent sur un alliage d’Aluminium à durcissement structural de la série 6xxx qui, durant son utilisation, peut être confronté à des températures comprises entre 100°C et 350°C, et ayant une séquence de précipitation complexifiée par la présence de Silicium en excès et de particules de renfort céramiques. Les objectifs visés par ces travaux sont alors : 1) De décrire l’évolution microstructurale de l’alliage d’AlMgSi à excès de Silicium étudié, avec et sans particules céramiques. Ensuite, l’évolution de la résistance mécanique a été caractérisée à partir d’un état T6 lors de traitements isothermes, 2) De prédire ces évolutions microstructurales et les propriétés mécaniques qui en découlent par des modèles à base physique. La précipitation des principales phases de l'alliage étudié a pu être prédite grâce un modèle à champ moyen basé sur des lois classiques de germination-croissance et par une approche par classes de type KWN, en tenant compte : 1) de la compétition entre la phase cohérente et semi-cohérente, 2) d'une morphologie en bâtonnet avec un rapport de forme variable et propre à la phase modélisée. Ce modèle a permis, de tracer le diagramme Temps-Température-Transformation de l’alliage et du composite tout en tenant compte de l'accélération des cinétiques de précipitation en présence de renfort et attribuée à la forte densité de dislocations. Pour finir, 2 méthodes de prédiction des propriétés mécaniques ont été confrontées : 1) Une approche empirique de type JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov), 2) une approche à base physique. Malgré une prédiction proche des résultats expérimentaux par l'approche JMAK, cette méthode ne permet pas de remonter aux mécanismes physiques à l’origine des variations observées. Ainsi, l'approche à base physique basée sur le modèle de prédiction de la microstructure constitue une alternative prometteuse pour une prédiction plus précise des évolutions de propriétés de résistance mécaniques de ces matériaux même si de nombreuses adaptations restent à faire dans le cas du composite. / Precipitation-strengthened alloys as Al-Mg-Si alloys reinforced with ceramic particles are an appropriate alternative for industrial applications. The precipitation sequence in Al-Mg-Si alloys is particularly complex when Silicon is in excess with respect to the Mg2Si composition and it is expected to be modified by the presence of the ceramic reinforcement. This is why, for industrial applications, under certain use conditions, it is fundamental to be able to predict the evolution of the microstructure in the alloy and the consequences on mechanical properties. The present work is devoted to the study of an age-hardenable Al-Mg-Si aluminium alloy which, can be facing temperatures between 100°C and 350°C in use conditions. This material is characterized by a complex precipitation sequence due to Silicon-excess and ceramic particles. The main objectives of the work are the following: 1) To describe how the microstructure evolves in the Al-Mg-Si alloy with silicon excess studied, with or without reinforcement, during a long storage period at a temperature between 100°C and 350°C. Then, it appeared necessary to describe the evolution of the mechanical properties in the same conditions but starting from a T6 state (corresponding to peak aged conditions). 2) To predict these evolutions (microstructure and strength) using an appropriate model. It was highlighted that the high silicon excess in the studied alloy leads to a simultaneous precipitation of several semi-coherent phases. Their precipitation has been predicted thanks to a KWN-type model based on classical nucleation-growth theories, validated by the experiments, and implemented considering: 1) the competitive precipitation between coherent et semi-coherent phases, 2) the rod-shape morphology of precipitates with a variable aspect ratio. This model has been used for the prediction of the Time-Temperature-Transformation diagram of the alloys and its composite considering the acceleration of the precipitation kinetics observed and attributed to the high dislocation density resulting from the presence of ceramic particles. Finally, 2 methods for the mechanical properties prediction have been compared: 1) a JMAK-type empirical approach 2) a physically based approach. The JMAK approach allowed us a quicker and easier prediction of the loss of hardness from the T6 state, for alloy and composite, during isothermal and non-isothermal treatment. Despite a prediction close to the experimental results, this approach cannot give us information about the physical mechanisms responsible for the observed mechanical variations. Then, a physically based approach taking into account the predictions of the precipitation model was used for the yield stress estimation during aging with a micromechanical model. This approach gave encouraging results and could be a powerful tool for the prediction of the strength during industrial use conditions.

Ce travail de thèse se compose de deux parties : tout d’abord nous avons caractérisé sur le plan morphologique des motifs de TiOx réalisés par anodisation localisée par AFM (LAO) dans des couches pleines plaques de 5 nm de titane. Nous avons étudié l’influence de la tension d’oxydation, de la vitesse de balayage de la pointe AFM, de l’humidité relative de l’environnement, du mode AFM (contact ou intermittent) et du type de pointe. Les motifs les plus fins atteignent une largeur à mi-hauteur de 21 nm pour 2.2 nm de hauteur, ils sont obtenus avec une pointe PtSi utilisée en mode intermittent sous une tension de polarisation de -7V, une vitesse de balayage de 0.4 µm.s-1 et dans un environnement comportant une humidité de 43%. La deuxième partie de notre travail a été consacrée à l’élaboration et à la caractérisation de jonctions planaires MIM Ti/TiOx/Ti. Ces jonctions sont des motifs TLM de titane comportant une ligne transverse de TiOx réalisée par LAO. Lorsque les jonctions sont stressées électriquement sous air, une transformation morphologique irréversible se produit pour une densité de courant et un champ électrique atteignant de l’ordre de 7.1010 A.m-2 et 3.107 V.m-1 respectivement. Des analyses chimiques et structurales basées sur la microscopie électronique à transmission ont montré que la ligne initiale de TiOx amorphe s’était considérablement élargie et est constituée d’une zone de TiOx cristallin. Cette transformation peut être évitée en appliquant le stress électrique sous vide. Enfin des mesures électriques en température ont permis d’élucider les mécanismes de conduction : émission Schottky sous vide et conduction ionique sous air. / This work is divided in two specific parts: first of all we caracterized oxide patterns made by local anodic oxidation using an AFM on 5nm titanium wafers. We caracterized the morphology of the patterns. We studied the influence of several parameters such as oxidation voltage, writing speed of the AFM tip, relative humidity of the environment, AFM modes (contact or tapping)and the type of the tips we used. Most thinnest pattern we made reaches a full width at half maximum of 21nm with a 2.2nm height. It was obtained using a PtSi coating tip in tapping mode with an oxidation voltage of -7V, a writing speed of 0.4 um/s and a relative humidity of 43%. The second part of our work was dedicated to the realization and the characterization of planar MIM junction Ti/TiOx/Ti. These junctions are TLM patterns with a TiOx line cross-ways over the microwire of the TLM pattern. When the junctions are stressed electrically under ambient atmosphere, an irreversible morphological transformation is happenning for a current density and an electric field of 7.1010 A/m² and 3.107 V/m respectively. Chemical and structural analysis based on transmission electronic microscopy have shown that the initial amorphous TiOx junction have grown importantly with an area of crystalline TiOx. This transformation can be avoided by applying the electric stress under vacuum. Finally, electrical measurements in temperature highlighted the transport mecanisms within the junction: Schottky emission under vacuum and ionic conduction under ambient atmosphere.

La pression acoustique diffusée par des tubes de longueur finie, immergés dans l'eau, est analysée expérimentalement et théoriquement dans les espaces de Fourier. La signature, spectrale et temporelle, de tels objets est interprétée en termes de résonance et de propagation d'ondes de surface. Les diffuseurs sont en acier inoxydable, de rapports des rayons interne sur externe égaux à 0,83 et 0,97. Ils sont excités en champ lointain par des signaux ultrasonores large bande, pour des angles d'incidence compris entre 0° (incidence normale par rapport à l'axe principal des objets) et 50°. Les résonances présentes dans les réponses spectrales rétrodiffusées, relatives aux ondes hélicoïdales S0 et T0, sont identifiées. Les modes de vibration associés sont déterminés expérimentalement en utilisant deux dispositifs de mesure bistatiques. Un premier montage, où le transducteur récepteur tourne dans un plan perpendiculaire à l'axe du tube, conduit à l'identification des modes circonférentiels (n) ; un second montage original, où le récepteur se déplace parallèlement à l'axe de l'objet, permet d'identifier les modes axiaux (m). Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus à l'aide d'une approche théorique modale hybride combinant la théorie de l'élasticité et l'intégrale de diffraction de Kirchhoff. Ces informations (fréquence de résonance, n, m) permettent d'évaluer la vitesse de phase et l'angle de propagation de l'onde correspondante. On réalise ainsi l'identification complète des résonances de l'objet (nature de l'onde, n, m). Chaque résonance, manifestation d'un mode propre de l'objet limité sélectionné par les conditions d'excitation, est observée à une seule fréquence pour plusieurs angles d'incidence voisins. Un modèle géométrique décrivant le parcours hélicoïdal des ondes sur le tube permet l'analyse des réponses temporelles. Les temps auxquels les échos sont observés, sont associés à des trajets de l'onde T0. L'influence des dimensions des objets (longueur et diamètre) sur la rétrodiffusion est ainsi étudiée. L'approche géométrique permet également de considérer les effets liés à la présence d'un disque radial dans les tubes : le rôle de l'onde A (onde d'interface) devient prédominant.

L'Holocène est la période géologique la plus récente. Il s'agit d'une période interglaciare qui a débuté il y a 11000 ans et dans laquelle nous vivons aujourd'hui. Lintérêt pour l'étude de sa varibilité climatique est exacerbé dans le contexte actuel de réchauffement global attribué à l'Homme. Mais cette période a également vu le développement des sociétés humaines organisées qui ont très tôt interagi avec leur milieu, en s'adaptant aux variations naturelles de l'environnnement, mais aussi en perturbant le système naturel par leurs activités agricoles et industrielles. Cette thèse présente une étude sédimentologique et géochimique de carottes sédimentaires longues (9 à 13m) prélevées dans deux lacs alpins : les lacs du Bourget (Savoie) et d'Anterne (Haute Savoie). Deux thématiques distinctes ont été développées : l'enreigstrement de la variabilité des débordements de crue du Rhône dans le Lac du Bourget et celui de la contamination anthropique par le plomb dans les deux lacs. La position particulière du Lac du Bourget, tour à tour affluent et tributaire du Rhône, lui confère une sensibilité particulière aux débordement de crues de ce dernier. La charge sédimentaire silicatée du Rhône présente une signature magnétique et géochimique qui tranche avec la sédimentation carbonatée autochtone du Lac du Bourget. Sur la carotte LDB 01- I, couvrant les 7200 dernières années, le rapport entre les phases détritique et autochtone a ainsi pu être tracé par l'étude des éléments majeurs et des propriétés magnétiques des minéraux avec des pas de temps respectivement inférieurs à 150 et 8 ans. Pour les 3000 dernières années, les phases de détritisme accru ainsi définies concordent avec les périodes d'activité accrue du Haut Rhône identifiée au sein de la plaine alluviale par l'étude géomorphologique de sites archéologiques bine datés (Bravard et al., 1992 ; Bravard, 1996). Avant 2700 cal. BP, les flux détritiques sont particulièrement faibles et le signal détritique est affecté par l'occurrence de sables issus du démantélement des plages surplombant le site de carottage. Ces épisodes peuvent être reliés à des périodes de hausse du niveau du lac concordantes avec celles identifiées par Magny (2004) dans le Jura. Finalement, le signal détritique permet de mettre en évidence une tendance à long terme vers l'augmentation de la fréquence et/ou de l'intensité des débordements du Rhône dans le Lac du Bourget. Cette tendance pourrait retranscrire la tendance à long terme du climat holocène vers une accentuation des vent d'ouest, porteurs d'humidité, aux moyenne latitudes de l'Europe de l'ouest en réponse à l'augmentation de l'insolation hivernale dans les zone tropicales de l'hémisphère nord (Rimbu et al., 2003). Le rôle de l'Homme et de son action déstabilisatrice des sols, qui présente également une tendance croissante sur l'ensemble de l'Holocène, demeure difficile à quantifier. Des indices minéralogiques semblent toutfois indiquer que l'augmentation des flux détritiques au court de l'Holocène final soit à relier avec des apports accrus de roches fraîchement érodées plutôt que de matériaux issus des sols. Surimposées à la tendance à long terme, des ocsillations de rythme pluriséculaire suivent les variations de l'activité solaire. Le signal détritique du Lac du Bourget confirme ainsi que la variabilité climatiqe holocène est influencée par les paramètres orbitaux de la Terre à l'échelle plurimillénaire et par les variations de l'activité solaire à l'échelle pluriséculaire (Bradley, 2003). Le Lac d'Anterne est un lac d'altitude situé à proximité du Massif du Mont Blanc. L'étude approfondie d'une carotte courte a permis de mettre en évidence un mode de sédimentation particulier constitué de l'alternance annuelle de lamines inframillimétriques dans lesquelles s'intercalent des niveaux de sédimentation instantannée. Ces dépôts instantannés sont de deux types : des niveaux de crue et des glissements de terrain déclenchés par des séismes (Arnaud et al., 2002). La datation de ces niveaux par le 210Pb et leur mise en relation avec des séismes historiques connus permis d'obtenir un modèle d'âge précis. Des mesures de concentrations en Pb et Th et de rapports isotopiques du plomb ont été réalisées sur cette carotte ainsi que sur la carotte courte B16 prélevée précédemment dans le Lac du Bourget. L'obtention de carottes longues sur les mêmes sites a permis de mesurer la composition « pré-anthropique » du sédiment et ainsi de calucler en chaque point de mesure la concentration et la composition isotopique du plomb contaminant. Les signaux ainsi obtenu sont relativement concordants dans les deux lacs pourtant situés déns des environnements différents. La comparaison avec une série de plomb issue d'une carotte de glace prélevée sur le Mont Blanc confirme le caractère etmaosphérique et régional de cette contamination jusque dans les années 1980. A partir de cette date, qui marque un net recul de l'utilisation d'essence plombée, deux sources se distinguent en haute et basse altitude suggérant des modes d'apports différents dans le site de vallée et dans les sites d'altitude. La carotte longue prélevée à Anterne a permis d'obtenir une série de concentration en plomb couvrant les derniers 1800 ans. Cette série met notamment en évidence un pic de contamination majeur durant la période romaine qui dépasse en intensité celui causé par le maximum d'utilisation d'essence plombée dans les années 1970. Ce pic de contamination est certainement lié à l'exploitation de filons de plomb argentifère à proximité du Lac d'Anterne.

Ce travail a pour cadre l'étude de la récupération des métaux précieux complexes en solution grâce a du charbon actif. Il a permis de comprendre les mécanismes fondamentaux de l'adsorption dans un système modèle constitue d'une solution d'ion dicyanoaurate et de charbon actif. Les interactions entre cette solution et le solide ont été caractérisées par diverses techniques: la pHmétrie, la titrimétrie, la zetamétrie, la potentiométrie et la thermodésorption. Ces méthodes ont permis d'avoir des renseignements sur la nature des groupements fonctionnels à la surface du charbon, groupements constituant les sites responsables de l'adsorption des complexes. De même par une méthode de traitement originale gaz-liquide-solide, nous avons modifié la nature de ces sites et leur répartition à la surface du charbon, ce qui a permis d'améliorer la capacité d'adsorption du charbon. Cette modification dépend de la nature et de la pression du gaz utilise. L'étude thermodynamique a montré que l'adsorption de l'ion dicyanoaurate sur le charbon peut être représentée assez correctement par l'équation de Langmuir généralisée à plusieurs types de sites. L'adsorption s'effectue de façon plutôt localisée, avec interaction sur des sites d'énergie différente. La vitesse d'adsorption de l'ion dicyanoaurate sur le charbon actif a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres physico-chimiques: la température, les conditions hydrodynamiques comme la vitesse d'agitation et le rapport solide/liquide, la concentration initiale en complexe, la nature des substances étrangères, et la nature du gaz en contact avec la solution. Le mécanisme d'adsorption se déroule en trois étapes. La réaction limitante est la diffusion à travers un film pendant le début de la réaction, puis la diffusion-adsorption dans la structure poreuse au voisinage de l'équilibre.

La réalisation de dispositifs nanotechnologiques comportant des nanotubes de carbone (NTC) repose essentiellement sur l'intégration contrôlée des NTC sur substrat. Nous avons développé cette thématique en choisissant, plutôt que la manipulation de NTC synthétisés, l'approche de la croissance localisée de NTC par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD) sous mélange de gaz H2-CH4. Nos travaux nous ont permis de synthétiser sélectivement des NTC à partir de sites catalytiques définis, sur des substrats de silicium. Notre étude a porté sur la synthèse de NTC à partir de dépôts de nanoparticules (NP) catalytiques de cobalt préparées selon trois voies distinctes : formation in situ de NP sur support oxyde par réduction sélective de la solution solide Mg0,95Co0,05O préparée par voie sol-gel ; NP de Co préformées par voie chimique, déposées directement sur un substrat SiO2/Si ; NP formées par le recuit de couche mince métallique Co également déposée sur substrat SiO2/Si. Nous avons démontré que la CCVD sous CH4 pur ou sous mélange H2-CH4, avec montée en température sous gaz inerte, aboutit à la formation de NTC dès 850°C, à partir de dépôts catalytiques non structurés. En particulier, le choix du système catalytique adéquat permet (1) de produire des films denses de NTC (environ 1 NTC/µm²) ; (2) de favoriser la formation de NTC mono- ou biparois, dont le diamètre est généralement compris entre 0,8 et 4 nm, et la longueur de l'ordre de quelques dizaines de µm. Des techniques de structuration ont été développées dans le but de localiser les dépôts de NP catalytiques. Le tamponnage (technique de lithographie molle) d'un précurseur catalytique liquide (sol ou suspension de NP Co) à l'aide d'un timbre apparaît comme une technique adéquate pour la production de motifs catalytiques micrométriques (1 - 100 µm). En revanche, la lithographie électronique associée au dépôt en couche mince (lift-off) demeure l'outil privilégié pour localiser des motifs catalytiques de dimensi ons nanométriques (jusqu'à 50 nm) par rapport aux structures prédéfinies du substrat de silicium. Nos travaux démontrent l'adéquation de la croissance localisée pour la production de motifs de NTC avec un certain contrôle de la densité surfacique des NTC, compatible avec la formation d'interconnexions entre motifs voisins. La dimension ultime des motifs produits varie entre 50 nm et 100 µm, selon la nature du catalyseur et de la technique de structuration employée. Notre étude ne met pas en évidence l'influence nette de l'organisation des motifs catalytiques sur l'orientation des NTC, qui reste majoritairement aléatoire à la surface des substrats SiO2/Si, et ce quelle que soit la nature du catalyseur mis en Suvre.

Ce travail rend compte du développement de substrats à texture biaxiale pour les supraconducteurs à hautes températures critiques de seconde génération dit "coated conductor". Le substrat a été obtenu par un procédé de laminage recuit. Les matériaux utilisés sont des alliages industriels Cu55Ni44Mn (Constantan) et le Cu70Ni30. Comparativement au NiW généralement utilisé, ces cupronickels sont non magnétiques à 77 K et permettent donc des applications en courant alternatif ; ils sont en outre moins onéreux.<br />Des essais sur des laminoirs différents, avec ou sans lubrification et en modifiant le taux d'écrouissage ont permis de mettre en évidence des effets de peau et d'optimiser le procédé de déformation.<br />Les températures de recuit ont été choisies à la suite de caractérisations de texture avant et après le recuit ainsi que de mesures in-situ par diffraction de rayons X durs durant la montée en température.<br />Des laminages supérieurs à 98% et des recuits entre 900°C et 950°C en atmosphère protectrice ont permis d'obtenir des rubans ayant une forte texture cubique : désorientations hors du plan (DT) de 5° et dans le plan de 8°. Une partie de la surface est cependant maclée (entre 8% et 10%). Celle-ci entraîne localement de fortes désorientations.<br />L'état de surface a été contrôlé et amélioré par l'utilisation de rouleaux polis miroirs, l'optimisation des conditions de recuit (atmosphère et durée du palier) ainsi que l'ajout d'une étape d'électropolissage.<br />Des essais mécaniques et magnétiques ainsi qu'une étude d'oxydation ont été pratiqués pour vérifier le comportement du ruban dans les conditions d'utilisation comme dans les conditions rencontrées pendant les différents étapes de la réalisation du câble.<br />Le dépôt d'une couche d'oxyde protectrice LZO, sur le substrat a été réalisé avec succès. Les conditions d'un prétraitement sous atmosphère sulfurée, nécessaire à une bonne épitaxie de la couche, ont été déterminées : 1 h à 600°C avec un flux à 0,2 ppm d'H2S.<br />Enfin des essais sur le développement d'un alliage à barrière de diffusion in situ Cu Ni Y permettant de s'affranchir de la première couche tampon ont été menés.