Cette thèse a pour objectifs de développer une modélisation aussi fine que possible des structures aciers et mixtes acier-béton sous sollicitations cycliques avec prise en compte d'une part du comportement des assemblages et d'autre part des non-linéarités géométriques et du contact à l'interface acier-béton. Notre attention porte en particulier sur l'assemblage de type poutre acier/mixte sur poteau métallique par platine d'extrémité boulonnée. L'objectif étant de proposer un modèle «élément fini» d'assemblage qui reproduit aussi fidèlement que possible le comportement cyclique de ce dernier pour ensuite l'assembler à un élément fini de poutre non-linéaire acier ou mixte avec prise en compte, pour ce dernier, du soulèvement à l'interface. Le travail se compose de 3 parties distinctes. Un premier modèle qui se base sur la méthode des composantes a été développé ayant pour objectif de suivre la déformation de chaque composante au cours des cycles et de prendre en compte les non-linéarités induites par la séparation entre la platine d'extrémité et la semelle du poteau auquel elle est boulonnée. Ce modèle type composantes, a été développé pour une rangée de boulons. Dans le cas le plus fréquent, de deux rangées de boulons, une résistance de groupe (en plus des résistances individuelles de chacune des rangées) est susceptible de se développer. Pour rendre compte de ce phénomène, nous avons implanté le modèle proposé par Cerfontaine qui repose sur la définition d'une surface de charge et une règle d'écoulement associée pour déterminer les allongements des ressorts équivalents. Seul le cas de plasticité parfaite est considéré. Il est mis en évidence que l'influence de l'effet de groupe s'avère non négligeable sur le comportement post-élastique de l'assemblage et donc de la structure. Dans une seconde phase, nous proposons un modèle de poutre métallique classique en grands déplacements (approche co-rotationnelle) avec rotules généralisées aux extrémités. Nous faisons l'hypothèse que les déformations plastiques sont concentrées aux rotules dont le comportement plastique est contrôlé par une surface de charge asymétrique (anisotrope) qui peut prendre différentes formes selon la valeur donnée à un facteur q dit « facteur de forme». Chacune de ces rotules plastiques comprend un ressort longitudinal pour l'effort normal Net un ressort spiral pour le moment fléchissant M. L'interaction (M-N) entre ces deux efforts dans le domaine plastique est régie par le critère de plasticité. Le modèle de rotule plastique généralisé proposé permet de rendre compte de l'adoucissement cyclique, de la ductilité et du « pinching effect ».Nous montrons aux travers de plusieurs exemples la pertinence mais également les limites d'une telle approche. Dans une troisième partie, nous proposons un nouvel élément fini de poutre mixte (à 6 ddl par nœud) en petits déplacements avec prise en compte de la non-linéarité matérielle de la poutre ainsi que du contact entre l'acier et le béton. Une stratégie efficace de type nœud mobile (Flying Node) est proposée pour déterminer l'étendue de la surface de contact au sein d'un élément fini et d'adapter le maillage de l'élément poutre/poteau. Pour la résolution du problème de contact, la technique du Lagrangien Augmenté a été retenue. On montre que dans certaines situations, le soulèvement modifie la redistribution des efforts. / The goal of this thesis is to develop computational tools for the nonlinear analysis of steel and composite steel-concrete structures under cyclic loading taking into account the actual behaviour of joint, material and geometry non-linearities and contact conditions at the steel-to-concrete interface. In particular, our efforts focuses on typical bolted end-plate connection between steel or composite beam and steel column. The objective is to develop a new «joint finite element" able to reproduce accurately the cyclic behavior of the beam-to-column connection. Next this model is combined with a non-linear steel/composite beam element considering slip and possible uplift at the interface. The thesis consists of three major parts. The first part deals with the behavior of a steel beam-to-column bolted end-plate connection under arbitrarily cyclic loading. The proposed model is based on an improved component method that closely follows the deformation of each component taking into account non-linearities induced by possible gap between the column flange and the end-plate. This model has been developed for a single row connection. In the case of multiple row bolted connection group effects may develop. Possible group effect between two bolt-rows has been implemented considering the model proposed by Cerfontaine based on the definition of the multi-surface yield criterion and the associated flow rule that govern deformation of equivalent springs. Only the case of perfect plasticity is considered. It is shown that the influence of the group effect is not negligible on the nonlinear response of the joint. In the second part, we have developed a flexible co-rotational two-noded beam with generalized elasto-plastic hinges at the beam ends. It is assumed that plastic deformations concentrate at these hinges. These hinges have the ability to elongate/shorten along the beam axis and to rotate. A family of asymmetric and convex yield surfaces of super-elliptic shape is considered for the plastic behavior of the hinges. By varying the roundness factor, an infinite nun1ber of yield surface are obtained. It is shown that the nonlinear response of bolted connections subjected to both bending and tension are conveniently modeled with such a yield surface. It was observed that cyclic loading produces pinching effect, cyclic softening and ductile behavior. Advantages and limitations of the approach are discussed. Finally, the third part is dedicated to the problem of contact at the interface of steel-concrete composite beams. A "new" finite element for composite steelconcrete beam is proposed. The beam element has 6 degrees of freedom per node. The concrete beam is allowed to separate from the steel beam. An efficient contact algorithm is proposed. The Flying node concept is introduced and used to determine the extent of the contact area within a single element and modify the mesh of the beam structure. The contact problem is solve using the Augmented Lagrangian Method. The influence of contact on the loading capacity of the beam and its influence on some design variables are highlighted.

Le travail de thèse est consacré à la synthèse, l’élaboration et à l’étude des propriétés physiques d’une famille d’oxydes semi-conducteurs BiVO4 sous formes de nanostructures et de films minces incluant un dopage métallique (Metal = Cu, Mo et Ag) dans le but de réaliser des photocatalyseurs efficaces sous irradiation en lumière visible. La synthèse de nanopoudres dopées a ainsi été effectuée par la technique de broyage planétaire à haute énergie ainsi que par la méthode sol-gel. Les matériaux obtenus et les effets de dopage ont été étudiés sur les caractéristiques structurales, électroniques et optiques. En conjuguant des études par XPS, Raman et RPE, nous avons montré que le dopage substitutionnel est effectivement réalisé pour les ions (Cu, Mo) localisés dans les sites cristallins des ions vanadium alors que le dopage par l’élément Ag contribue à former des clusters métalliques localisés à la surface de nanoparticules de BiVO4 formant ainsi des nanocomposites. Les réactions photocatalytiques ont été étudiées par la dégradation de colorants organiques (Acide bleu 113, méthyle orange (MO)) dans des solutions faiblement concentrées. Parmi les ions dopants substitués dans les matrices hôtes, le dopage au cuivre (Cu2+) a montré de meilleures performances en raison d'une augmentation de la densité de charges photo-générées et de la conductivité électrique par rapport au cas du dopage au molybdène. Pour le dopage à l’argent, la formation de clusters métalliques donnent lieu à des effets de résonances plasmoniques qui améliorent l'efficacité photocatlytique à un niveau équivalent à celui du dopage substitutionnel au cuivre. La deuxième contribution de ce travail a porté sur la réalisation par pulvérisation cathodique rf-magnétron de films minces BiVO4 dopés par des éléments Mo et Cu dans des conditions définies par l'atmosphère de dépôt à base de pressions partielles d’un gaz Ar ou d’un mélange Ar / O2 et des températures de substrats variables jusqu'à 450 ° C. Les paramètres optimaux de dépôt ont été identifiés pour réaliser des films cristallins à faible rugosité de surfaces ou à morphologies en nano-îlots. Des études photocatalytiques utilisant des films minces dopés ont été effectuées par la dégradation des colorants organiques (MO) sous rayonnement visible. Ces études montrent que la morphologie des films avec des surfaces spécifiques importante est aussi un facteur d’amplification des performances photocatalytiques des films minces dopés Me-BiVO4. / The thesis work is devoted to the synthesis and investigations of the physical properties of a family of semiconducting oxides based on BiVO4 as nanostructures or thin films including a metal doping (Metal = Cu, Mo and Ag) in order to achieve effective photocatalysts under visible light irradiation. The synthesis of doped nanopowders was carried out by the techniques of high-energy ball milling and sol-gel. The resulting materials and doping effects were characterized on the structural, electronic and optical properties. By combining XPS, Raman and EPR studies, it was shown that the substitutional doping is achieved for the doping ions (Cu, Mo) being located in the lattice sites of the vanadium ions. Oppositely, Ag doping contributes to form Ag metal clusters located on the surface of nanoparticles of BiVO4 thereby forming nanocomposites. Photocatalytic reactions were studied by the degradation of organic dyes (Acid Blue 113, methyl orange (MO)) in low concentrated solutions. Among the doping ions substituted in the host matrices, Cu2+ showed better photocatalytic performances because of an increase in the density of photo-generated charges and similar effect on the electrical conductivity compared to the case of Mo doping. In the Ag based nanocomposites, the formation of metal clusters seems to induce surface resonance plasmonic effects that improve the efficiency of photocatalytic reactions with respect to the activity demonstrated for substitutional doping. The second contribution of the thesis work was devoted to BiVO4 thin films deposition by rf sputtering process with Mo and Cu doping under defined synthesis conditions such as the partial pressures of Ar gas or an Ar / O2 mixture and varying the substrate temperatures up to 450 ° C. The optimal deposition parameters have been identified to achieve crystalline films with low roughness surface or alternatively with nano-islands morphologies. Photocatalytic studies using doped thin films were carried out through the degradation of organic dyes (MO) under visible light irradiation. The performed measurements show that the film morphology with high specific surface is also a key factor in the amplification of photocatalytic reactions in metal doped thin films.

La polarisation du courant de spin dans un dispositif spintronique est à l'origine des effets magnéto-résistifs qui définissent ses propriétés fonctionnelles. En général, pour polariser un courant d'électrons, celui-ci traverse soit une couche ferromagnétique métallique, soit une barrière d'oxyde magnétique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons abordé les deux alternatives. Dans une première étape, des couches d'oxyde magnétique dilué de type TiO2 :Co ont été élaborées par pulvérisation cathodique. Leurs propriétés structurales, morphologiques et magnétiques ont été étudiées afin d'optimiser leur potentiel d'intégration dans une structure complexe de type filtre à spin. Dans une deuxième étape, nous avons réalisé et étudié des jonctions tunnel magnétiques monocristalline à base d'alliage full-Heusler Co2FeAl (qui ont une polarisation théorique de 100%) et de barrière tunnel de MgO(001). Par une étude parallèle cristallographique et magnétique, nous avons démontré la corrélation directe entre l'anisotropie structurale et les anisotropies magnétiques des couches minces d'alliage Co2FeAl. En utilisant ces couches comme des électrodes magnétiques, nous avons élaboré, micro-structuré et étudié des jonctions tunnel magnétiques cristallines. Notre analyse a démontré que le transport tunnel polarisé en spin et la qualité de la demi-métallicité de l'alliage présentent une forte dépendance du grade de cristallinité du système. Au-delà des aspects purement expérimentaux, cette thèse comporte des études de modélisation analytique, numérique et ab-initio pour les propriétés magnétiques, électroniques et de transport polarisé en spin des systèmes et dispositifs étudiés / The polarization of the spin current in a spintronic device is at the origin of magneto-resistive effects that define its functional properties. Typically, in order to spin-polarize a current of electrons two alternatives are used: the electron current crosses either a ferromagnetic metal or a magnetic oxide barrier. Within this thesis, we addressed both alternatives. In a first step, layers of TiO2 diluted magnetic oxide type doped with cobalt were prepared by sputtering. Their structural, morphological and magnetic properties were studied to optimize their potential for integration into a complex spin filter type structure.In a second step, we focused our efforts on the elaboration and the study of single-crystal magnetic tunnel junction based on the full-Heusler alloy Co2FeAl and the MgO (001) tunnel barrier. From a theoretical point of view, the Heusler alloys are expected to be half-metallic. This leads to a spin polarization of 100%. Following a parallel crystallographic and magnetic study of thin Co2FeAl alloy films, we demonstrated a direct correlation between structural and magnetic anisotropies. Using these layers as magnetic electrodes, we elaborated and studied UV micro-structured crystalline magnetic tunnel junctions. Our analysis demonstrates that the spin polarized tunneling and the quality of the half-metallicity of the alloy has a clear dependence on the degree of crystallinity of the system. Beyond the purely experimental aspects, this thesis includes studies of analytical, numerical and ab-initio modeling of the magnetic and electronic properties as well as for the spin polarized transport in the studied systems and devices

Le comportement mécanique du verre silico-sodo-calcique soumis à un contact ponctuel peut être amélioré par trempe. Les effets de trempe se manifestent par des gradients de propriétés sur le comportement du verre rendant la modélisation plus complexe. Ce travail a porté sur la modélisation et la simulation des verres non trempés et trempés soumis aux essais de nano-indentation et de nano-rayage. Les outils de simulation par éléments finis ont été développé et validés sur le verre métallique, choisi en raison de son comportement plastique connu. En comparant avec les données expérimentales, nous avons observé que les paramètres du matériau et les conditions expérimentales pouvaient donner la même réponse sur la courbe force-déplacement et l'empreinte. L’identification des propriétés du matériau doit être basée sur des comparaisons avec des simulations considérant la géométrie réelle de l'indenteur, la souplesse de la machine et le tilt de surface de l'échantillon. Les stratégies développées permettent de faire des identifications sur le comportement du verre silico-sodo-calcique. Dans la famille du verre silicaté, le verre silico-sodo-calcique a un comportement plastique semblable au verre de silice qui est affecté non seulement par le mécanisme de cisaillement mais aussi par la densification. Il est essentiel donc d'étudier le comportement densification/cisaillement du verre de silice car il est largement discuté dans la littérature. La comparaison des résultats de simulation par plusieurs modèles avec les courbes force-déplacement et les images d'empreinte a montré que la modélisation de la densification, en prenant en compte l'écrouissage et la modification des modules élastiques, est suffisante pour décrire le comportement des verres silicatés. Enfin, les connaissances sur les simulations des essais à chargement ponctuel et la modélisation du comportement du verre ont guidé une étude sur les effets du gradient de propriétés dans les verres trempées thermiquement et chimiquement. / The mechanical behavior of soda-lime-silica glass subjected to contact damage can be improved by tempering. The effects of tempering created tailor properties and the glass behavior more complicated. Therefore, this work studied the modeling and simulation of non-tempered and tempered glasses subjected to the nano-indentation and nano-scratch tests. The finite element simulation tools have been primarily validated and the metallic glass was chosen for the studies because of its known plastic behavior. By comparing with the experimental data, we have observed that the parameters of material model and the experimental conditions could give the same response on load displacement curve and imprint. The evaluation of material properties must be based on the comparisons with fully modeled simulation considering the real geometry of the indenter, the compliance of the instrument and the tilting of the sample surface. The developed strategies allow identification of soda-lime-silica glass behavior. Similar to that of silica glass, the plastic behavior of soda-lime-silica glass is not only affected by the shear mechanism but also the densification. Hence, it is essential to study the shear/densification behavior of silica glass as it is widely discussed in the literature. The comparison of simulation results by several models with the load displacement data and the images of imprint showed that the modeling of densification by taking into account the hardening and the change in elastic moduli is sufficient for describing the behavior of silicate glasses. Finally, the knowledge about the simulation of the contact loading tests and the modeling of glass behavior guided a study on the coupling of tailored properties effects in the thermally and chemically tempered glasses.

Pour déployer la quatrième génération de téléphonie 4G/LTE ou « LTE advanced », les opérateurs mobiles sont confrontés à de fortes contraintes : d’une part assurer une bonne couverture géographique mais aussi une excellente qualité de service. Ceci nécessite une ingénierie du réseau qui dépasse largement ce qui a été mis en place pour les réseaux GSM ou 3G. L’industrie des télécoms a créé pour cela le concept de « small cells » ou petites cellules qui viennent en renfort des « macrocells » ou grosses cellules. Cette thèse cherche à apporter une solution à cette problématique à travers notamment le développement d'antennes pour « smart cells ». Cette étude, supportée par le projet FUI NETCOM, doit permettre aux opérateurs d’étendre la couverture et la capacité de leurs réseaux à moindre coût tout en préservant la qualité de service. Pour cela, l’objectif plus précis de cette thèse est de concevoir un système multi-antennaire multistandard MIMO (Multiple-Input Multiple-Output) dédié à des noeuds relais pour le déploiement de la quatrième génération de téléphonie LTE. Cette conception doit être compatible avec 3 bandes de fréquences du LTE : (700-900 MHz) pour les bandes LTE 700 et LTE 800, (1710-1880 MHz) pour les bandes GSM 1800 / LTE 1800 et la dernière (2500-2690 MHz) pour le LTE 2600. Pour cela, nous avons étudié tout d’abord un système à 4 accès mono-bande, en nous concentrant uniquement sur la bande basse de 700 à 900 MHz. Dans une seconde étude, nous avons cherché à couvrir les deux autres bandes supérieures en nous servant d’éléments parasites pour constituer un système MIMO à 4 accès tri-bande. Nous avons ensuite étudié l’influence de l’environnement proche du système antennaire, avec la présence d’un radiateur métallique. Un problème important et fréquent dans les systèmes multi-antennes étant le couplage, nous avons également étudié et réalisé une technique de découplage. Celle-ci servira à isoler les éléments rayonnants à espacement réduit, conçus pour nos trois bandes LTE. / To deploy the fourth generation called 4G/LTE or "LTE advanced", mobile operators face strong constraints: they must ensure a good geographic coverage but also an excellent quality of service. This requires new methods that go far beyond what has been implemented for GSM or 3G networks. The telecom industry has created the concept of "small cells" that reinforce the "macrocells" deployed by the operators. This thesis tries to provide a solution to this problem and more particularly through the development of antennas for a product called "smart cell". This study, supported by the FUI project NETCOM, should enable mobile operators to extend the coverage and capacity of their networks at a lower cost while maintaining a good quality of service. To do that, the aim of this thesis more particularly is the design of a multi-band multi-antennas MIMO system (Multiple-Input Multiple-Output) dedicated to relay nodes for the deployment of the fourth generation 4G/LTE or "LTE advanced". The antenna design considers the coverage of the three LTE operating frequency bands and must be compatible with them. The (700-900 MHz) frequency band is used for the LTE 700 and LTE 800 bands, (1710-1880 MHz) for the GSM 1800/LTE 1800 bands and the last (2500-2690 MHz) for the LTE 2600 bands. In our first study, a reference system with 4 access was studied in simulation and measured, for only the low band 700-900 MHz. In a second study, we tried to cover the other two higher bands to have a tri-band system using the parasitic elements to get a three-band MIMO system with 4 access. We studied then, the influence of the environment close to the antenna system, with the presence of a metallic radiator. As we often encounter a frequent problem in multi-antenna systems which is the coupling problem between the different access of a multi antenna system, so we have studied and realized a decoupling technique. This technique was used to enhance the isolation between the different access.

L'objectif de cette thèse de doctorat est d'étudier expérimentalement et numériquement le comportement thermique des mousses d'aluminium et des matériaux à changement de phase (MCP), présentés sous la forme d’un composite, afin de connaître le phénomène de stockage d’énergie thermique dans ces matériaux. Le procédé de fabrication de la mousse d'aluminium à cellules ouvertes est d’abord analysé numériquement dans le but de réduire les défauts formés durant la fabrication. Les caractéristiques de transfert de chaleur du MCP dans les mousses d'aluminium comportant différentes porosités sont ensuite étudiées en analysant les processus de fusion et la variation de températures dans ces composites. Deux modèles numériques pour la mousse d'aluminium à faible et à haute porosité sont établis afin d’évaluer la performance de stockage d'énergie des composites. Les résultats montrent que la mousse d'aluminium peut améliorer considérablement la performance de transfert de chaleur du MCP en raison de sa conductivité thermique élevée. La performance de stockage d'énergie dépend fortement de la porosité des mousses d'aluminium. Une porosité optimisée met en évidence cette performance et l’amélioration du comportement thermique. La dernière partie de la thèse porte sur une structure améliorée de la mousse par rapport à la structure uniforme: Association de l’ailette métallique et du gradient de porosité de la mousse. Cette nouvelle structure donne ainsi une performance de stockage d'énergie encore meilleure surtout dans le cas d’une source de chaleur isotherme / The objective of this Ph.D. thesis is to study the thermal behavior of the aluminum foam and phase change material (PCM) composite by both experimental and numerical methods in order to know the phenomena of storage of thermal energy in these materials. The manufacturing process of open-cell aluminum foam is firstly analyzed numerically to reduce the manufacturing defects in the samples. The heat transfer characteristics of PCM embedded in aluminum foams with different porosities are then investigated by analyzing the melting processes and the temperature variations in the composites. Two numerical models for low and high porosity aluminum foam are established to evaluate the energy storage performance of the composites. The results show that the aluminum foam can greatly improve the heat transfer performance in PCM due to its high thermal conductivity. The energy storage performance depends strongly on the porosity of the aluminum foam/PCM composite. An optimized porosity highlights this performance and improves the thermal behavior. The last part of this thesis proposes an improved structure of aluminum foam with respect to the uniform structure: Association of the metal fin and the foam with graded porosity. This new structure possesses a better energy storage performance especially in the case of the isothermal heat source

L'objectif de cette thèse est d'étudier et d'optimiser le processus de fabrication des mousses métalliques et le comportement thermique du matériau de la mousse d'aluminium/matériau de changement de phase (MCP) par des méthodes expérimentales et numériques. Le processus d’élaboration de la mousse d’aluminium à pore ouvert est développé et optimisé pour contrôler précisément les paramètres de fabrication. Deux modèles de mousse d'aluminium à haute porosité (MAHP)/MCP composite et à faible porosité (MALP)/MCP composite sont établis pour la simulation numérique. En simulant le processus de fusion d'un système de stockage d'énergie, les composites MAHP/MCP et MALP/MCP sont comparés numériquement afin d'évaluer la performance de stockage d'énergie thermique. Les résultats montrent que la mousse d'aluminium améliore nettement le processus de transfert de chaleur dans MCP en raison de sa haute conductivité thermique. La porosité des mousses d'aluminium influence non seulement le processus de fusion du composite mais aussi la performance de stockage d'énergie thermique. Grâce à la collaboration avec EPF, une nouvelle méthode d’élaboration des mousses périodiques d'aluminium à pore ouvert est développée dans cette thèse sur la base d’impression 3D. Le comportement thermique des mousses d'aluminium périodiques à pore ouvert/MCP est analysé expérimentalement et numériquement / The objective of this thesis is to study and optimize the manufacturing process of metal foams and the thermal behavior of the aluminum foam/phase change material (PCM) composite by experimental and numerical methods. The manufacturing process of open-cell aluminum foam is developed and optimized to precisely control the parameters of mufacturing. Two pore-scale models of high porosity aluminum foams (HPAF)/PCM composite and low porosity aluminum foams (LPAF)/PCM composite are established for numerical simulation. By simulating the melting process of a layer energy storage system, the HPAF/PCM and LPAFS/PCM composite are compared numerically in order to evaluate the energy storage performance. The results show that aluminum foam improves greatly the heat transfer process in PCM due to its high thermal conductivity. The porosity of aluminum foams could not only influence the melting process of composite but also the energy storage performance. Thanks to the collaboration with EPF, a new manufacturing method of periodic open-cell aluminum foams is developed based on 3D rapid tooling. The thermal behavior of the periodic open-cell aluminum foams/PCM composite is experimentally and numerically analyzed

Les sulfilimines et sulfoximines sont des analogues monoazotés des sulfoxydes et des sulfones. Ces motifs ont récemment connu un regain d’intérêt considérable, notamment dû à leurs présences dans plusieurs molécules d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique et pour l’agrochimie. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent à développer de nouvelles stratégies de synthèse pour accéder à ces composés. Ces méthodes sont basées sur l’amination de thioéthers et de sulfoxydes via un intermédiaire nitrène métallique. Au cours des dernières années, notre groupe de recherche a mis au point un précurseur de nitrènes stable et facile à manipuler, les N-mésyloxycarbamates. Leur association avec des dimères de rhodium a permis de développer des réactions d’amination variées telles que l’insertion dans un lien C-H, l’aziridination de styrènes ou encore l’amination de thioéthers ou sulfoxydes pour former des sulfilimines et sulfoximines. Dans la perspective d’utiliser un métal de transition moins toxique et coûteux, il a été choisi d’étudier les complexes de fer. Dans un premier temps, une réaction d’amination photochimique de thioéthers en flux continu a été développée. Cette stratégie repose sur l’utilisation du Fe(acac)3 comme catalyseur et de la lumière UVA pour générer un nitrène métallique à partir de N-mésyloxycarbamates. Le choix d’un solvant biphasique constitué d’acétate d’éthyle et d’eau a permis de solubiliser le sous-produit de la réaction, à savoir le mésylate de sodium. Par la suite, une nouvelle méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, basée sur la formation in situ d’un complexe Fe butylimidazole a été mise au point. L’utilisation du butylimidazole comme base a permis d’obtenir des conditions homogènes grâce à la formation d’un liquide ionique comme sous-produit de la réaction. Cette méthodologie donne accès à plusieurs sulfilimines et sulfoximines avec d’excellents rendements, en batch ou en flux continu. Enfin, la réaction d’amination stéréosélective de thioéthers a été étudiée. Un système catalytique constitué d’un catalyseur de fer (II) et d’un ligand Pyox a permis d’obtenir des résultats prometteurs. / Sulfilimines and sulfoximines are aza-analogues of sulfoxides and sulfones. In recent years, these motifs have received considerable attention as they can be found in an array of biologically relevant molecules, including pharmaceuticals and agrochemicals. In the present thesis, we have developed new strategies to access these compounds. The methods are based on the amination of sulfides and sulfoxides via a metal nitrene species. Our research group has developed stable and easy to handle nitrene precursors, namely N-mesyloxycarbamates. We have performed various amination reactions such as C-H insertion, aziridination or sulfimidation in the presence of a rhodium dimer catalyst. As an alternative to rhodium, we have decided to study iron catalysts because of their low toxicity and wide availability. First, a photochemical amination reaction of sulfides was developed in continuous flow. The strategy relies on the use of Fe(acac)3 as a catalyst and UVA light to generate a metal nitrene from N-mesyloxycarbamates. A biphasic mixture was used as it allowed the solubilization of the by-product, namely sodium mesylate. Then, a novel amination reaction was also developed. The use of 1-butylimidazole as a base proved instrumental in enabling a homogenous reaction mixture. The methodology allowed the access to a wide range of sulfilimines and sulfoximines with excellent yields, in batch or in continuous flow. Finally, the stereoselective amination of thioanisole was studied. A catalytic system consisting of iron (II) catalyst and a Pyox ligand showed promising results.

En conditions hivernales rigoureuses, l'application des fondants routiers (principalement du chlorure de sodium - NaCl) permet d'assurer la sécurité des usagers de réseaux. Toutefois, son utilisation généralisée entraîne des risques de contamination des écosystèmes aquatiques et terrestres. En milieu routier, le Na+ et Cl- sont transportés par les eaux de ruissellement vers des ouvrages de traitement tels que les bassins de rétention-décantation. Or, ces bassins n'ont pas la capacité de traiter efficacement cet apport de fondants sous forme dissoute. L'objectif de cette thèse est d'étudier le transfert de ces fondants au sein du système routier et de déterminer leur rôle dans la libération des polluants en période hivernale. Les caractéristiques du bassin situé à Azerailles (Lorraine, France) sur une route nationale moyennement fréquentée ont été étudiées, ainsi que les conditions météorologiques, les salages, la composition des matières en suspension (MES) et la concentration en éléments traces métalliques (ETM). Les résultats ont permis de montrer que entre 50 et 90 % du Cl- ont été collectés par le bassin. Il joue un rôle de tampon qui permet une libération du Cl- dilué durant la période de ruissellement suivant la période de salage. La présence de NaCl dans les eaux a joué un rôle sur la diminution de la qualité des matières en suspension, en mettant en évidence la présence de polluants organiques en période de salage. Elle entraîne également une modification de la chimie des eaux et une augmentation des polluants métalliques (zinc). / In severe winter conditions, the application of deicer salts (mainly sodium chloride -NaCl) ensures the safety of network users. However, its spreading carries contamination risks of aquatic and terrestrial ecosystems. On the road, Na+ and Cl- are transported by runoff water to retention-decantation ponds. These ponds do not have the capacity to efficiently treat this flux of deicer salts in dissolved form. In addition, they allow the modification of water and soil chemistry, generating the mobility of metallic pollutants. The objective of this thesis is to study the deicer salt transfer and to determine its role in the release of pollutants during winter. The characteristics of the pond located in Azerailles (Lorraine, France) on a medium-frequented national road were studied, as well as the weather and salting conditions, the composition of the suspended matters and the concentration of traces metals. The results highlighted that between 50 and 90 % of Cl- was collected by the pond. The pond acts as a buffer which allows a release of the collected Cl- diluted during the runoff period following the salting period. The presence of NaCl in runoff water reduced the quality of suspended solids with the presence of organic markers of road pollution and the increase of zinc. It also influenced the increase of zinc in water, the chemical composition and the speciation of elements.

L’influence des renforts nanoparticules de TiB2 (6 wt.%) sur la précipitation interfaciale de la phase (Zn1.5Cu0.5)Mg, la résistance à la traction et la fissuration sous chargement de fatigue (fatigue crack growth-FCG) des composites à matrice de Al-Zn-Mg-Cu ont été étudiées. Des échantillons de composites ont été obtenus par réaction in-situ pendant le moulage suivi d’un FSP (friction stir processing) et une extrusion à chaud. Seuls les échantillons moulés et extrudés ont été utilisés pour étude de FCG à cause de la limitation de la taille après FSP. Des observations au microscope électronique à balayage (SEM), avec la diffraction des électrons rétrodiffusés (SEM/EBSD) et au microscope électronique en transmission à haute résolution (HRSTEM) ont été réalisées pour caractériser la microstructure.Des échantillons présentent une structure des grains équi-axiaux et des nanoparticules de TiB2 sont distribuées de façon homogène dans la matrice. En état de solution solide, l’interface TiB2/Al est de nature semi-cohérente et très propre. En état de vieillissementou ou sur vieillissement, la précipitation interfacaile hétérogène de la phase (Zn1.5Cu0.5)Mg a été observée. La cinétique de la précipitation interfaciale a été discutée. Les interfaces entre Al/(Zn1.5Cu0.5)Mg/TiB2 sont quasi cohérentes et l’interface TiB2/Al a été renforcée grâce à la réduction de l’énergie de l’interface. Ce mécanisme de précipitation interfaciale peut expliquer l’effet de renforcement de l’interface contribuant simultanement l’augmentation de la résistance et de l’élongation des échatillons de composite.La majorité de nanoparticules TiB2 tentent de s’agglomérer le long des joints de grains dans des échantillons sans FSP. La vitesse de croissance de fissure a été augmentée à l’intérieur des grains avec un facteur d’intensité (ΔK) intermédiaire ou important à cause de l’affinement de grains. Cependant, la vitesse de croissance de fissure a été diminuée aux joints de grains avec (ΔK) faible ou intermédiaire à cause de la présence des clusters de TiB2 tandis que cette vitesse augmente avec (ΔK) important à cause de la coalescence des micropores. / The influences of TiB2 reinforcement nanoparticles (6 wt.%) on the interfacial precipitation of (Zn1.5Cu0.5)Mg phase, the associated tensile and fatigue crack growth (FCG) properties of the Al-Zn-Mg-Cu matrix composites have been studied. The composite samples were produced by in-situ reaction during casting followed by friction stir processing (FSP) and hot extrusion, while only casted and extruded samples were used for evaluating FCG due to size limit of the nugget zone after FSP. Scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD) and high-resolution scanning transmission electron microscopy (HRSTEM) were employed for the microstructure characterization.The as-processed composite samples contain the fine equiaxed-grain structure, where TiB2 nanoparticles are homogenously distributed. At solid-solution state, the TiB2/Al interfaces are featured by the clean and semi-coherent nature. At the peak-aged and overaged states, the interface precipitate determined as (Zn1.5Cu0.5)Mg phase was formed, and the underlying heterogeneous interfacial precipitation kinetics was discussed. The Al/(Zn1.5Cu0.5)Mg/TiB2 multi-interfaces were revealed to be almost coherent, and the TiB2/Al interfaces were thus strengthened due to the greatly reduced coherency strains. This mechanism was proposed as precipitation assisted interface strengthening, which has contributed to the simultaneously enhanced tensile strength and uniform elongation of the as-processed composite.The majority of TiB2 nanoparticles tend to aggregate along grain boundaries (GBs) in the composite samples without FSP. The FCG rate is increased inside grains at intermediate and high stress intensity factor (ΔK) ranges due to the refined grain size. However, the FCG rate at the GBs is decreased at the low and intermediate ΔK ranges by fatigue crack deflection and trapping due to the presence of TiB2 clusters, while it increases at the high ΔK range due to microvoid coalescence.