La contribution de l’inhalation et de la voie percutanée à l’exposition totale à des composés organiques volatils (COV) présents dans l’eau potable est une problématique qui suscite un intérêt grandissant en santé publique et au niveau réglementaire. Jusqu’à tout récemment, seule l’ingestion était considérée dans l’évaluation du risque des contaminants de l’eau. L’objectif de ce projet était de caractériser l’impact de l’exposition multivoie sur la pharmacocinétique et la dose interne de trois COV : le toluène (TOL), le n-hexane (HEX) et le cyclohexane (CYCLO). À cette fin, un modèle expérimental animal a été utilisé et un modèle toxicocinétique à base physiologique (TCBP) a été adapté pour le TOL. Des rats Sprague-Dawley ont été exposés par voies uniques (inhalation, orale et percutanée) ou simultanées (multivoie) aux solvants. Pour le TOL, les trois voies ont été expérimentées, alors que la voie percutanée n’a pas été retenue pour le HEX et le CYCLO. Des prélèvements sanguins ont permis de caractériser les cinétiques sanguines. Les niveaux sanguins, obtenus lors des expositions multivoies, étaient généralement plus élevés que la somme des niveaux associés aux expositions par voies uniques, fait illustré par le rapport des surfaces sous la courbe expérimentale versus les prédictions (TOL : 1,30 et 2,19 ; HEX : 1,55 ; CYCLO : 0,98 et 0,99). Le modèle TCBP prédit bien la cinétique du TOL lors d’expositions par voies uniques et par multivoies. Les données expérimentales obtenues suggèrent que la dose interne résultant d’une exposition multivoie ne peut pas toujours être prédite par la somme des doses internes obtenues lors d’expositions par voies uniques. Ce phénomène serait explicable par la saturation du métabolisme. La modélisation TCBP est un outil efficace pour l’estimation du risque relatif à l’exposition multivoie aux COV présents dans l’eau potable. / The contribution of dermal and inhalation routes of exposure to volatile organic chemicals (VOCs) in drinking water is increasingly drawing attention. Until recently, ingestion was the only route considered in risk assessment of drinking water contaminants. The general objective of this study was to characterize multi-route exposures on the pharmacokinetics and internal dose of three VOCs: toluene (TOL), n-hexane (HEX) and cyclohexane (CYCLO). Towards this goal, an experimental animal model was developed and a physiologically-based toxicokinetic (PBTK) model was adapted in order to take account route-specific absorption parameters of TOL. Sprague-Dawley rats were given a single dose of VOCs by oral ingestion, inhalation or dermal route. Additional groups of rat were exposed by the three routes simultaneously. In the case of HEX and CYCLO, dermal route was not considered. Blood samples were collected in order to compare kinetics following simple and multiroute exposures. Blood levels obtained following multiroute exposures were generally higher than predictions (i.e., the sum of the blood levels obtained for single route exposures) (as revealed by area under curve ratio: TOL :1,30 et 2,19; HEX : 1,55; CYCLO : 0,98 et 0,99). The PBTK model described adequately the kinetics of TOL in rats following single and multiroute exposures. The results suggest that internal dose arising from multiple routes is not necessarely comparable to the sum of the blood levels obtained for single route exposures. This phenomenon would be attributable to degree of saturation during aggregate exposures. Furthermore, the present study demonstrated that PBTK model can be used to predict/interpret blood levels associated with multiroute exposures to VOCs in drinking water, using toluene as a model substance.

Ces derniers temps, des procédés commerciaux basés sur la technologie photocatalytique, sont arrivés sur le marché, afin de satisfaire la demande croissante du traitement de l’air intérieur. L’objectif de ce présent travail est de développer une nouvelle méthodologie pour évaluer l’efficacité de ce nouveau procédé. Pour l’étude de l’application de la photocatalyse au traitement de l’air intérieur, un dispositif expérimental a été mis au point et deux méthodes analytiques ont été développées (ATD-GCMS et GC-PDHID). La performance de la dégradation photocatalytique du 2-propanol et du toluène à faibles concentrations (ppbv) a été étudiée. L’influence des différents paramètres (humidité relative, débit, concentration initiale, etc.) et leurs interactions sur la conversion, la formation des intermédiaires et la minéralisation au CO2 a été établie / Many commercial systems based in the photocatalytic technology have reached the market recently in order to address the growing demand for improve poor indoor air qualities. The present work deals with the development of a new methodology in order to evaluate the efficiency of this process. For the study of photocatalytic oxidation for indoor air applications, an experimental set-up was designed and two analytical tools (ATD-GC-MS and GC-PDHID) were developed. The performance of the photocatalytic treatment of 2-propanol and toluene at indoor air concentrations levels (ppbv) were realised. The influence of several parameters and their interactions effects on the conversion, by-product formation and mineralization to CO2 were established

Les Composés Organiques Volatils biogènes (COVB) sont des molécules issues du métabolisme secondaire des végétaux, dont l'émission peut être modulée par les conditions environnementales. Parmi ces composés, l'isoprène a été très étudié du fait des flux d'émission important et de son implication dans la photochimie troposphérique. Cependant, les mécanismes d'action des facteurs environnementaux sont encore mal connus, et notamment celui de l'impact du stress hydrique. Dans le contexte de changements climatiques, ce type de stress va particulièrement impacter la région méditerranéenne.Nous avons étudié l'impact du stress hydrique sur les émissions d'isoprène de Quercus pubescens Willd. Cette espèce, très présente dans cette région, serait la seconde source d'isoprène en Europe.Deux étude ont été menées.La première, effectuée en pépinière, a consisté à appliquer un stress hydrique modéré et sévère d'avril à octobre. Une augmentation des émissions d'isoprène des arbres modérément stressés a été observée alors qu'il n'y a eu aucune modification des émissions pour les arbres très stressés.La seconde a consisté à faire un suivi saisonnier du stress hydrique au sein d'une chênaie pubescente. Un stress hydrique amplifié a été appliqué par un système d'exclusion de pluie, permettant de diminuer la quantité de pluie de 30%. Nous avons observé que le stress hydrique amplifié augmentait les facteurs d'émission d'isoprène des arbres.Cette base de données a permis le développement, par Réseau de Neurones Artificiels (RNA), d'un algorithme d'émission d'isoprène. Nous avons ainsi mis en évidence l'impact prédominant du contenu en eau du sol sur les émissions d'isoprène. / Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC) are plants secondary-metabolism-molecules. Their emissions are modulated by environmental conditions. Among these compounds, isoprene has been particularly studied due to its intense emission fluxes as well as its major contribution to tropospheric photochemistry. However, the impacts of environmental constraints on isoprene emission are still not yet well known. In particular, water stress impact is still a contradictory issue. In a world facing multiple climatic changes, models expect this kind of stress to hit Mediterranean area.This work focused on the impact of water stress on Quercus pubescens Willd. isoprene emissions. This species, widely spread in this area, is the second isoprene emitter in Europe.Two types of study were used.First, during an experimental carried out in a nursery, Q. pubescens saplings were grown under a moderate and severe water stress from April to October. This experimentation highlighted an increase of isoprene emissions for mid-stressed trees, while no emission changes were observed for the highly stressed trees.Secondly, an experimentation was conducted on a pubescent oak forest with trees acclimated to long lasting stress periods. We followed, during a whole season, the impact, on isoprene emissions, of a water stress created by artificially reducing 30% of the rains by means of a specific deploying roof. Isoprene emission factors were observed to increase under water stress.The database thus obtained was used in an Artificial Neural Network (ANN) to develop an appropriate isoprene emission algorithm. We underlined the predominant impact of soil water content on isoprene emissions.

Le changement climatique est relié à l’évolution de la composition chimique de l’atmosphère et de sa capacité oxydante, impliquant le système COV-NOy-HOx-O3. La troposphère tropicale, de l’Afrique de l’Ouest en particulier, joue un rôle critique sur la composition atmosphérique globale pour trois raisons majeures : (1) l’existence d’importantes sources de précurseurs d’espèces photooxydantes, (2) une photochimie active, (3) une activité convective intense en période de mousson. Pour évaluer son rôle, il est nécessaire de bien caractériser ces différents processus et leur interaction. Cette question est au coeur du programme international AMMA (Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine) dans lequel s’inscrit cette thèse. Ce travail a pour objectif de caractériser et d’évaluer l’impact de la convection nuageuse profonde sur la chimie photooxydante de la troposphère libre en Afrique de l’Ouest, en particulier pour les composés organiques volatils (COV), qui sont d’importants précurseurs d’ozone. Ce travail s’appuie sur les données physico-chimiques recueillies sur les deux avions de recherche français au cours de la campagne d’observation intensive de l’été 2006 de AMMA. Afin de compléter le dispositif instrumental embarqué, une nouvelle instrumentation de mesure indirecte des COV a été d’abord développée. Puis, l’utilisation de traceurs physico-chimiques et la mise en place d’outils diagnostiques appliqués aux COV (profils verticaux de concentrations, rapport de concentration de COV ad hoc, horloge photochimique, réactivité totale vis-à-vis de OH) ont montré que la convection profonde assure un transport vertical rapide et efficace des espèces gazeuses réactives émises près de la surface vers la haute troposphère. Enfin, un modèle photochimique de boîte 0D a permis de renseigner l’évolution de la composition chimique des masses d’air post-convectives. Les simulations montrent que les espèces transportées par la convection participent activement à la chimie et conduisent à une production nette et significative d’ozone dans la haute troposphère. La sensibilité de la production d’ozone aux précurseurs gazeux (COV et NOx) a été également évaluée. / Recent climatic change is tightly linked to the evolution of the chemical composition of the atmosphere and its oxidizing capacity through VOC-NOy-HOx-O3 system. The tropical troposphere, in particular of West Africa, plays a major role in the global atmospheric composition for three major reasons: (1) the existence of important ozone precursor sources, (2) an active photochemistry, (3) an intense convective activity during the monsoon period. To evaluate its role, it is necessary to characterize these processes and their interactions. This is one of the main objectives of the AMMA (African Monsoon Multidisciplinary Analyzes) international program. The present work goes through the frame of AMMA. Its main objective is to characterize and evaluate deep convection impact on the upper troposphere chemistry of West Africa, in particular for volatile organic compounds (VOC). This work is based on the data collected on the two French research aircrafts during the special observation period of AMMA in summer 2006. In order to enhance the instrumental device deployed onboard, a new offline instrumentation for non-methane hydrocarbons (NMHC) measurement was developed. Then, various physical and chemical tracers and several diagnostic tools applied to VOC data (vertical profiles, concentration ratios, photochemical clock, OH reactivity) showed that deep convection provides a fast and effective vertical transfer of reactive species emitted near the surface to the upper troposphere. At last, a photochemical box model 0D was used to simulate the chemical evolution of the composition of postconvective air masses. Simulations showed that reactive species transported by deep convection participate actively to the upper troposphere chemistry and lead to a significant and net ozone production. Ozone production sensitivity to VOC and NOx was also evaluated in the model.

Le secteur des transports est fondamental pour le développement économique d'un pays et pour assurer la communication et une bonne qualité de vie. Cependant, le transport routier conduit à une grave dégradation de la qualité de l'air et contribue au réchauffement de la planète. Parmi tous les polluants, les particules fines et ultrafines, émises par les véhicules mais également formées dans l'atmosphère sont considérées toxiques. De nombreuses études montrent que l’exposition chronique aux particules fines favorise le développement de pathologies respiratoires et cardiovasculaires. Les précurseurs gazeux, les principaux mécanismes réactionnels ainsi que les transformations physiques que les Aérosol Organiques Secondaires (AOS) subit dans l'atmosphère restent encore incertains. La présente étude porte principalement sur la caractérisation des polluants primaires émis par les échappements automobiles et les transformations photochimiques des COV / COVI. Les émissions des voitures ont été évaluées à l’aide d’un banc à rouleau au laboratoire de l’IFSTTAR. Les mesures du nombre de particules ont été effectuées directement au niveau de l’échappement. Pour les véhicules GDI, PN0.23 (<23 nm) représentait en moyenne 20- 30% du nombre total de particules émises, alors que pour les voitures diesel, cette fraction était bien inférieure (≈10-15%). Lors des régimes à grande vitesse (autoroutier Artemis) des véhicules diesel, une régénération passive de Filtre à Particules (FAP) a été observée. Les particules émises étaient principalement constituées de suie, de bisulfate et de matière organique. Les particules émises par les voitures essence à injection directe étaient principalement composées de Black Carbon (BC) et de gouttelettes organiques contenant des éléments. Pendant le démarrage à froid, les voitures GDI émettent des concentrations importantes de BC et de matière organique. Les émissions d'hydrocarbures ont également été étudiées. Les véhicules GDI ont émis des concentrations importantes de THC lors du démarrage à froid. Parmi les composés aliphatiques, des composés jusqu’à la C15 ont été identifiés, confirmant l’émission d'hydrocarbures plus lourds par les voitures diesel. La deuxième partie de ce travail consistait à étudier la transformation atmosphérique de certains COV (toluène, naphtalène, cyclohexane, nonane) émis par les véhicules Euro 5 et Euro 6 et à déterminer le potentiel de formation d’AOS de ces composés. Les composés choisis ont été photo-oxydés (seuls et en mélange) dans un réacteur à tube à flux d'aérosol afin de simuler leur vieillissement atmosphérique. Les résultats majeurs suggèrent: (1) des composés aromatiques et des HAP représentent les composés avec le plus fort potentiel de formation d'AOS ; (2) la température a un impact important sur la formation et le rendement d'AOS ; (3) la présence de particules préexistantes a un effet positif sur la formation d'AOS; (4) il a été constaté que la présence des NOx affectaient négativement la formation d'AOS ; (5) la formation d'AOS de mélanges de COV est fortement influencée par la fraction de composé aromatique. Certains des produits identifiés dans la phase particulaire n’ont jamais été signalés auparavant. La dégradation des composés aromatiques en régime de NOx moyen a produit des composés nitro-aromatiques identifiés à la fois en phase gazeuse et en phase particulaire. Cette thèse contribue à enrichir la base de données d’émissions des voitures, encore limitée aux véhicules Euro 5 et Euro 6. La spéciation des composés non réglementés aidera à mieux comprendre le budget atmosphérique d’AOS et les impacts des voitures sur la qualité de l’air. Enfin, l’étude de photoxydation de COV primaires (seuls, mélange et émissions complètes) conduira à une meilleure compréhension de la formation d’AOS / The transport sector is fundamental to the economic development of a country and to ensure communication and a good quality of life. However, road transport contributes significantly to global warming and leads to serious degradation of the air quality. Among all pollutants, fine and ultrafine particles, emitted by vehicles but also formed in the atmosphere are considered as potentially toxic. Many studies show that chronic exposure to fine particles promotes the development of respiratory and cardiovascular diseases. The main gaseous precursors, the atmospheric chemical pathways as well as the chemical composition and the physical transformations that secondary organic aerosol (SOA) undergo in the atmosphere, remain poorly understood. The main aim of this work was on one side to improve the knowledge about primary pollutants emitted from Euro 5 and Euro 6 diesel and gasoline passenger cars and on the other side to investigate the photochemical transformations of the VOCs/IVOCs emitted from these cars. Passenger car emissions have been evaluated on a chassis dynamometer test bench at the IFSTTAR laboratory. Particle number measurements were carried out directly at the tailpipe. For GDI vehicles PN0.23 (< 23 nm) represented on average 20 -30 % of total particle number emitted, while for diesel cars, this fraction was considerably lower (≈10-15%). During high speed regimes (Artemis motorway) of diesel passenger cars Diesel Particulate Filter (DPF) passive regeneration was observed. These periods were characterized by a high particle number concentration; their composition was mainly soot, bisulfate and some organic material. PM emitted from gasoline DI passenger cars was mainly composed by BC and some organic droplets containing traces of other elements. During cold start GDI cars do emit important concentrations of BC and organic material. Emission of hydrocarbons has also been investigated. Gasoline DI emitted important concentration of THCs during cold start. Among the aliphatic compounds, families until C15 have been identified, confirming emission of heavier HCs from diesel cars. The second aim of this work was the study of atmospheric degradation of selected VOCs (toluene, naphthalene, cyclohexane, nonane) emitted from Euro 5 and Euro 6 vehicles and to determine the SOA formation potential of these compounds under different environmental conditions. The chosen compounds have been photoxidized (alone and in mixture) in an Aerosol Flow Tube (AFT) reactor in order to simulate VOCs atmospheric aging. The results suggest: (1) aromatic and PAHs compounds, own highest potential to form SOA; (2) the temperature has an important impact on SOA formation and yield; (3) the presence of pre-existing seed particles has, in general, a positive effect on SOA formation and (4) NOx has been found to negatively affect SOA formation; (5) SOA potential formation of VOC mixtures is highly influenced by the fraction of aromatics. Some of the products identified in the particle phase have never been previously reported. Degradation of aromatic compounds under medium NOx regime produced nitro-aromatic compounds identified both in the gas and particle phase. This PhD contributes to enrich vehicle emissions database, still limited for Euro 5 and Euro 6 cars. Speciation of non-regulated compound will help to better understand atmospheric SOA budget and car emissions air quality impacts. By last, the photoxidation study of primary VOCs (alone, mixture and full emissions) will lead to a better comprehension of SOA formation from vehicles

O presente trabalho teve por objetivo apresentar e discutir um caso de identificação e remediação emergencial de compostos orgânicos voláteis, oclusos em camada arenosa do Terciário da Formação São Paulo, em decorrência do vazamento de tanques de combustíveis de um posto de serviços. A técnica de remediação adotada para o caso consistiu na extração in situ dos vapores do solo e no tratamento dos mesmos por adsorção em filtros de carvão ativado (SVE - soil vapor extraction). Os processos de seleção, projeto, implantação, operação e descomissionamento da tecnologia SVE seguiram as metodologias indicadas pela literatura, adaptadas às condições locais. O acompanhamento da eficiência da remediação foi baseado na quantificação inicial dos hidrocarbonetos totais de petróleo leves presentes no subsolo, através das técnicas de cromatografia gasosa e espectrometria de massa, e na medição em campo das concentrações de voláteis e dos respectivos teores de explosividade. O resultado da campanha laboratorial apresentou fortes indícios de que a contaminação local fosse proveniente do combustível gasolina e indicou a ocorrência do composto benzeno em concentrações superiores aos limites adotados como referência. As leituras realizadas em campo mostraram rápido declínio das concentrações de voláteis e dos teores de explosividade com a operação da tecnologia SVE, indicando baixa ocorrência de fatores limitantes do transporte de massa no local. Corroborou com tal hipótese, o fato das metas de remediação terem sido atingidas com poucas trocas de ar, parâmetro retro-analisado a partir de dados de ensaios geológico-geotécnicos. Assim, concluiu-se que, para áreas com características semelhantes à estudada, a tecnologia SVE pode ser eficiente como medida de remediação de voláteis e redução dos riscos de explosividade. / This work aims to present and to discuss a case study of identification and emergency remediation of volatile organic compounds, occluded in a sand layer of the São Paulo Tertiary Formation, as a result of the leakage of fuel tanks of a service station. The adopted remediation technique was in situ soil vapor extraction (SVE) and offgas treatment for adsorption in activated carbon filters. Selection, design, commissioning, operation and shutdown processes of SVE technology followed literature methodologies, which were adapted to local conditions. Remediation efficiency monitoring was based on the initial quantification of light total petroleum hydrocarbons in the subsoil, through gas chromatography and mass spectrometry techniques, and on measurement of the volatile concentrations and respective explosive contents in the field. The result of the laboratorial campaign presented strong indications that the local contamination proceeded from combustible gasoline and it indicated the occurrence of benzene in concentrations higher than the adopted reference. Field measurements showed fast decline of the volatile concentrations and explosive contents with the SVE technology operation, fact that indicated low occurrence of mass transfer limitations in the place. The fact that remediation goals were achieved with few air exchanges, parameter back-analyzed from geologicgeotechnical tests, contributed to reinforce such hypothesis. Thus, SVE technique can be considered efficient for volatile remediation and explosive risks reduction, for areas with characteristics similar to the studied one.

La thèse a été réalisée dans le cadre d’un partenariat entre le laboratoire d’accueil (C2MA, IMT Mines d’Alès), l’entreprise Renault et un contrat Cifre. La prise de conscience de la dégradation de la qualité de l’air s’étend à tous les environnements, que ce soit à l’intérieur ou à l’extérieur. En Asie, cette prise de conscience se traduit par de très strictes réglementations de la qualité de l’air dans l’habitacle automobile. Les constructeurs se doivent de respecter ces nouvelles réglementations afin de pouvoir vendre leurs véhicules dans ces pays où le marché automobile est en pleine croissance (principalement en Chine). C’est dans ce contexte que Renault a décidé d’améliorer la prise en compte de la qualité de l’air habitacle dans le développement de ses véhicules. Les contraintes techniques et la numérisation des outils de travail ont orienté le travail de thèse vers la modélisation de cette qualité de l’air habitacle. Afin de pouvoir tendre vers cet objectif, plusieurs points ont été traités. Tout d’abord, l’émission des matériaux d’habitacle a été caractérisée afin de comprendre quels composés organiques volatils et quels matériaux étaient responsables de la dégradation de la qualité de l’air dans le véhicule. Ensuite, une nouvelle approche expérimentale a été développée permettant une caractérisation plus représentative de l’émission des matériaux dans l’habitacle. Ces travaux ont permis de confirmer l’importance de l’impact des conditions environnementales sur l’émission des matériaux qui avait été observé dans la littérature. L’étude de ces paramètres environnementaux a été traitée tant dans l’application de modèles présentées dans la littérature que de détermination de facteurs expérimentaux permettant une extrapolation maitrisée de la mesure de l’émission des matériaux à la qualité de l’air dans l’habitacle du véhicule. Enfin, une première méthodologie de modélisation a pu être proposée et appliquée à des systèmes simplifiés permettant de montrer la cohérence de la démarche empruntée. / The thesis is the result of a partnership between the C2MA (IMT Mines Alès) laboratory and Renault, a car manufacturer, as part of a Cifre contract. The awareness of air quality pollution spread among all indoor or outdoor environments. In Asia, strict regulations about vehicle interior air quality have been released to answer this social realisation. The car manufacturers must fulfil these requirements to be able to market their products in these countries (mainly in China). In these circumstances, Renault decided to improve the way they consider the vehicle interior air quality during the design of the vehicles. The thesis work concerns the modelling of vehicle interior air quality because of the technical obligations and the digitalisation. Different research question came up to follow this objective. First of all, the emission of passenger compartment’s materials has been characterised to understand what Volatile Organic Compounds (VOC) are responsible of the degradation of air quality inside a car and what are the sources. Then, a new characterisation approach of emission has been developed allowing to get a better toughness and representativeness of the results. These studies showed the significance of environmental conditions on the emission ofmaterials that had been studied in the scientific literature. The study of the impact of these environmental factors on the material’s emission was the next step and two different research axes has been explored: the study and development of the modelling available in the literature and the establishment of experimental factors leading to a mastered extrapolation of the characterisation of material’s emission to vehicle interior air quality. Finally, a first methodology has been proposed and applied to simplified systems showing the consistency of the developed process.

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l’industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s’intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d’hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l’action d’enzyme spécifique d’Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d’hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s’agit d’une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l’intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d’acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d’hydrogène et de méthanethiol entraîne l’apparition respective d’une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d’un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d’enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d’un produit rouge). En milieu biologique, l’eau est un interférent majeur. / Microbial contamination of food and biological samples is a big issue in the industry as much as in the medical field. In that context, the present thesis brings innovative solutions. A first explored way is the identification of Salmonella by detecting and measuring the specific metabolomics volatile organic compounds (mVOC) released, H2S and cadaverine. Another new concept is the use of osmogenic substrates able to release mVOC under the action of specific enzyme of Escherichia coli.A first colorimetric sensor able to discriminate H2S from CH3SH was produced, using a nanoporous silicate matrix doped with N,N-dimethyl-p-phenylenediamine and Fe3+ ions. A very acidic medium is needed to stabilize the “key” intermediate of the reaction, the quinonediimine species (QD), which gives with H2S and CH3SH a green and red-brown product, respectively. The fluorimetric sensor of cadaverine is based on the formation of a fluorescent complex between AS-BI demethylated Naphthol and cadaverine and can detect 250 ppb of cadaverine. A proof of concept of osmogenic substrates is given with the detection of p-nitrophenol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) released under the action of Escherichia coli enzymes, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Various nanoporous sensors are produced with tailored pore size, which can detect 100 ppm of the yellow pNP, 100 ppm of the fluorescent β-NA and 100 ppm of the red product issued from the derivation of β-NA with dimethyl-p-aminocinnamaldehyde. In biological media, water remains the major interfering agent.

O presente trabalho teve por objetivo apresentar e discutir um caso de identificação e remediação emergencial de compostos orgânicos voláteis, oclusos em camada arenosa do Terciário da Formação São Paulo, em decorrência do vazamento de tanques de combustíveis de um posto de serviços. A técnica de remediação adotada para o caso consistiu na extração in situ dos vapores do solo e no tratamento dos mesmos por adsorção em filtros de carvão ativado (SVE - soil vapor extraction). Os processos de seleção, projeto, implantação, operação e descomissionamento da tecnologia SVE seguiram as metodologias indicadas pela literatura, adaptadas às condições locais. O acompanhamento da eficiência da remediação foi baseado na quantificação inicial dos hidrocarbonetos totais de petróleo leves presentes no subsolo, através das técnicas de cromatografia gasosa e espectrometria de massa, e na medição em campo das concentrações de voláteis e dos respectivos teores de explosividade. O resultado da campanha laboratorial apresentou fortes indícios de que a contaminação local fosse proveniente do combustível gasolina e indicou a ocorrência do composto benzeno em concentrações superiores aos limites adotados como referência. As leituras realizadas em campo mostraram rápido declínio das concentrações de voláteis e dos teores de explosividade com a operação da tecnologia SVE, indicando baixa ocorrência de fatores limitantes do transporte de massa no local. Corroborou com tal hipótese, o fato das metas de remediação terem sido atingidas com poucas trocas de ar, parâmetro retro-analisado a partir de dados de ensaios geológico-geotécnicos. Assim, concluiu-se que, para áreas com características semelhantes à estudada, a tecnologia SVE pode ser eficiente como medida de remediação de voláteis e redução dos riscos de explosividade. / This work aims to present and to discuss a case study of identification and emergency remediation of volatile organic compounds, occluded in a sand layer of the São Paulo Tertiary Formation, as a result of the leakage of fuel tanks of a service station. The adopted remediation technique was in situ soil vapor extraction (SVE) and offgas treatment for adsorption in activated carbon filters. Selection, design, commissioning, operation and shutdown processes of SVE technology followed literature methodologies, which were adapted to local conditions. Remediation efficiency monitoring was based on the initial quantification of light total petroleum hydrocarbons in the subsoil, through gas chromatography and mass spectrometry techniques, and on measurement of the volatile concentrations and respective explosive contents in the field. The result of the laboratorial campaign presented strong indications that the local contamination proceeded from combustible gasoline and it indicated the occurrence of benzene in concentrations higher than the adopted reference. Field measurements showed fast decline of the volatile concentrations and explosive contents with the SVE technology operation, fact that indicated low occurrence of mass transfer limitations in the place. The fact that remediation goals were achieved with few air exchanges, parameter back-analyzed from geologicgeotechnical tests, contributed to reinforce such hypothesis. Thus, SVE technique can be considered efficient for volatile remediation and explosive risks reduction, for areas with characteristics similar to the studied one.

Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuages / Minerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei