Organic semiconductors are being investigated as an alternative to more traditional materials such as silicon, for the fabrication of different types of electronic devices. The advantages of such materials are flexibility, lightness and quick and low cost device production methods. In this thesis we analyze some small molecule organic semiconductors for their use in devices such as thin film transistors and photovoltaic cells. These materials, deposited in thin films on glass by thermal vacuum evaporation, are copper phthalocyanine (CuPc) and pentacene, p-type materials, fullerene (C60), PTCDA and PTCDI-C13, that are n-type. We analyze their optical properties by optical transmittance measurement and photothermal deflection spectroscopy (PDS). By such means we obtain the absorption coefficient of the materials in sub-gap region (near infrared - NIR), directly related with the density of electronic states. Furthermore, we examine thin film microstructure by X-ray diffraction (XRD) in order to observe if it is amorphous or polycrystalline. The data obtained by optical methods are used to calculate optical gap (Eg) and Urbach energy (Eu). The former of these parameters gives important information about the absorption properties of the material in the visible and NIR ranges of the spectrum, while the latter about the structural disorder in the film. Since a clear model for organic semiconductors is still not defined, in both cases we employ models that are usually considered in the case of inorganic semiconductors. The XRD analysis indicates that, in the deposition conditions used in this work, only C60 grows with amorphous structure while all the other materials are polycrystalline. Such result is used to determine which law can be used to estimate the optical gap: the general law for direct allowed electronic transitions in semiconductors for polycrystalline materials or the Tauc law for amorphous ones. The Urbach law, usually employed to have an idea about the amount of disorder in amorphous films, is used for all our materials as an indicator of thin film quality. Furthermore, we examine the stability of the materials over time under exposure to direct radiation and atmosphere and to compare the results with the ones obtained for samples simply exposed to atmosphere. PTCDA and CuPc have demonstrated to be stable against oxidizing agents that are present in atmosphere while the other materials suffer modifications in their optical properties. Such variations, principally located in the sub-gap region of the absorption region, indicate that an increase in the absorption level is obtained, probably due to the presence of defects that could work as charge carrier traps. Annealing treatments are performed on the degraded materials to observe that the degradation process is not reversible. Organic photovoltaic cells always include a heterojunction between two semiconductors, so the same study is performed on mixtures of two materials, a p-type and an n-type one, testing all the possible combinations between the investigated materials. The films are obtained by co-evaporating the two materials in 1:1 proportion. A mixture containing a degrading material also degrades. Heat treatments performed on the samples yield a partial crystallization of some materials but not of others and fail to recover the original optical properties when degradation occurs. Finally, two types of devices are fabricated: thin film transistors (TFTs) using PTCDI-C13 and diodes with CuPc. In the first case we obtain very interesting results, determining that the devices work as typical n-type channel transistors. An analysis of the device characterizations allows us to determine the density of electronic states in the channel obtaining a result that is very similar to the one obtained by optical means on the same material. In the second case we observe the typical diode behaviour but the response with light of such devices, characterized by having a structure similar to the one of Schottky type solar cells, is very low. / Los semiconductores orgánicos están siendo investigados como alternativos a materiales más tradicionales, como el silicio, para la fabricación de varios tipos de dispositivos electrónicos. Las ventajas que presentan tales materiales son flexibilidad, ligereza, rapidez y bajo coste de los métodos de producción de los dispositivos orgánicos. En esta tesis se analizan algunos semiconductores orgánicos de molécula pequeña para su aplicación en dispositivos como los transistores en capa delgada y las células fotovoltaicas. Tales materiales, depositados en capa delgada por evaporación térmica en vacío, son ftalocianina de cobre (CuPc) y pentaceno, de tipo p, fullereno (C60), PTCDA y PTCDI-C13, de tipo n. Se analizan las propiedades ópticas de ellos por medio de la medida de Trasmitancia Óptica y de la Espectroscopia de Deflección Fototérmica (PDS). Además se analiza la microestructura de las capas delgadas por difracción de rayos X (XRD) con el objetivo de observar si las capas tienen estructura amorfa o policristalina. Los datos son utilizados para calcular el gap óptico (Eg) y la energía de Urbach (Eu). Se analiza la estabilidad de los materiales con el pasar del tiempo y la exposición a irradiación directa, por un lado, y a la atmosfera, por otro lado. El fullereno es el único material que se deposita con estructura amorfa. Además se ha observado que CuPc y PTCDA son estables frente a la degradación por exposición a agentes oxidantes. Las células fotovoltaicas orgánicas incluyen siempre una heterounión entre dos semiconductores, así que se repite el mismo estudio sobre mezclas de dos materiales, uno de tipo p y otro de tipo n, probando todas las combinaciones posibles con los materiales analizados. Se observa que en una mezcla que incluya un material que presenta inestabilidad también hay degradación. Los tratamientos térmicos efectuados sobre las muestras han permiten obtener una parcial cristalización de algunos materiales pero no de otros y no llevan a recuperar las propiedades ópticas originarias, perdidas con la degradación. Finalmente, se fabrican dos tipos de dispositivos: TFTs de PTCDI-C13 y diodos de CuPc. En el primer caso se obtienen resultados interesantes, detectando que los dispositivos funcionan como típicos transistores en capa delgada de tipo n. En el segundo caso se observa el típico comportamiento de los diodos. Sin embargo, la respuesta con luz de tales dispositivos, de estructura análoga a fotocélulas de tipo Schottky, es muy escasa.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we have employed the Melting-Nucleation method in order to synthesize semiconductor and semimagnetic quantum dots (QDs), CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, in a glass matrix. We have investigated these QDs by using several experimental techniques and theoretical models, reaching a comprehensive understanding of their fundamental properties. The lattice contraction in CdSe QDs was confirmed by Raman spectroscopy, evidencing that the glass matrix (host material) plays an important role on the vibrational modes of nanocrystals (NCs). Advancement in the synthesis of pseudo-bynary CdSxSe1-x QDs was achieved by obtaining a good control on the alloy composition in two variants of precursor dopings, while the QD size is tuned by annealing. Resonant Raman spectra of these CdSxSe1-x QDs were very well described by the continuum lattice dynamics model, suggesting the propagation of optical phonons within the NC. By studying CdS QDs by temperaturedependent Raman spectroscopy, we have demonstrated that there is a large difference between the thermal expansion coefficients of QD e of bulk material. The same conclusions were obtained for the modal Grüneisen parameters and for the anharmonicity coupling constants, so that they have to be estimated independently of bulk parameters in the study of thermal properties of QDs. We have employed the Electron Paramagnetic Resonance in order to confirm that the migration of Mn2+ ions in Cd1-xMnxS NCs, from the core to the surface, can be controlled by a thermal annealing. We have proved yet that the luminescence emitted by Cd1-xMnxS NCs can be controlled by changing the x concentration and by the thermal annealing, in which the emission of Mn2+ ions (4T1 6A1) is only observed when this magnetic impurity is substitutionally into the core of Cd1-xMnxS NC. From temperature-dependent photoluminescence measurements, we have come up with a model based on rate equations that describes well the energy transfers involving two coupled groups of Cd1-xMnxS NPs. Further emissions from deep defect levels were attributed to two energetically different divacancies, VCd VS, in the wurtzite structure of Cd1-xMnxS NPs, which can be controlled by the magnetic doping. By studying the magneto-optical properties of Cd1-xMnxS NPs, we have demonstrated that the self-purification is the dominant mechanism controlling the doping process in semiconductor QDs grown by the melting-nucleation method. We have demonstrated that the multiphonon Raman scattering in the coupled Cd1-xMnxS NPs, as well as the coupling strength between electrons and optical phonons, can satisfactorily be tuned by the magnetic doping with Mn2+ ions and by an appropriate thermal annealing. Furthermore, we have verified that the magnetic doping have induced variations on the sp-d exchange interaction and in the crystalline quality of NPs. / Neste trabalho nós utilizamos o método de Fusão-Nucleação para sintetizar pontos quânticos (PQs) semicondutores e semimagnéticos, CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, em uma matriz vítrea. Nós investigamos estes PQs utilizando várias técnicas experimentais e modelos teóricos, obtendo um entendimento compreensivo das suas propriedades fundamentais. A contração da rede cristalina nos PQs de CdSe foi confirmada pela espectroscopia Raman, evidenciando que a matriz vítrea (material hospedeiro) desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais (NCs). Um avanço na síntese de PQs pseudo-binários de CdSxSe1-x foi alcançado, obtendo um bom controle sobre a composição da liga em duas variações de dopantes precursores, enquanto o tamanho do PQ é controlado pelo recozimento. Os espectros Raman ressonantes destes PQs de CdSxSe1-x foram muito bem descritos pelo modelo da dinâmica de rede contínua, sugerindo a propagação de fônons ópticos dentro do NC. Ao estudar PQs de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, nós demonstramos que existe uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do PQ e do material bulk. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais e para as constantes de acoplamento da anarmonicidade, de maneira que eles devem ser estimados independentemente dos parâmetros do bulk no estudo das propriedades térmicas dos PQs. Nós utilizamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica para confirmar que a migração de íons Mn2+ em NCs de Cd1-xMnxS, do núcleo para a superfície, pode ser controlada por um recozimento térmico. Comprovamos ainda que a luminescência emitida pelos NCs de Cd1-xMnxS pode ser controlada pela modificação da concentração x e pelo recozimento térmico, em que a emissão dos íons Mn2+ (4T1 6A1) é somente observada quando esta impureza magnética está substitucionalmente incorporada no núcleo do NC de Cd1-xMnxS. A partir de medidas de fotoluminescência dependente da temperatura, nós desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve bem as transferências de energia envolvendo dois grupos acoplados de nanopartículas (NPs) de Cd1-xMnxS. Emissões adicionais a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd VS, na estrutura wurtzita das NPs de Cd1-xMnxS, que podem ser controladas pela dopagem magnética. Ao estudar as propriedades magneto-ópticas das NPs de Cd1-xMnxS, nós demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em PQs semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação. Nós demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nas NPs de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das NPs. / Doutor em Física

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-10-16T17:40:13Z No. of bitstreams: 1 GILSON ACIOLE RODRIGUES – DISSERTAÇÃO (PPGFísica) 2016.pdf: 1524954 bytes, checksum: 9054f2fa535b67f3184b1f692caa7c88 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T17:40:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GILSON ACIOLE RODRIGUES – DISSERTAÇÃO (PPGFísica) 2016.pdf: 1524954 bytes, checksum: 9054f2fa535b67f3184b1f692caa7c88 (MD5) Previous issue date: 2016-09-28 / Capes / A influência dos deslocamentos parafuso em sistemas quânticos tem recebido considerável atenção nos últimos anos. Alguns trabalhos são baseados na teoria geométrica de defeitos em semicondutores e desenvolvidos por Katanaev Volovich. Nesta abordagem, o semicondutor com um deslocamento parafuso é descrito por uma variedade de Riemann-Cartan onde o deslocamento parafuso está associado ao vetor Burgers. Neste limite do contínuo, um deslocamento parafuso afeta um sistema quântico como um tubo de fluxo magnético isolado, causando fenômenos de interferência tipo Aharonov-Bohm (AB). O espectro de energia de elétrons em torno deste tipo de defeito mostra uma configuração semelhante a do sistema AB. Neste trabalho, investigamos a influência de um deslocamento parafuso sobre os níveis de energia e as funções de onda de um elétron confinado em um potencial pseudo-harmônico bidimensional (2D) sob a influência de um campo magnético externo para o ponto quântico e campo Aharonov-Bohm para um pseudo-ponto quântico. As soluções exatas para autovalores de energia e funções de onda são computadas em função do campo magnético uniforme, fluxo Aharonov-Bohm, número quântico magnético e do parâmetro que caracteriza o deslocamento parafuso, o vetor Burgers. Foram investigadas as modificações devido à deslocação parafuso no coeficiente de absorção de luz e na frequência de absorção limiar. Descobrimos que conforme o vetor Burgers aumenta, as curvas de frequência são impusionadas para cima em direção ao crescimento do mesmo. Um aspecto interessante que observamos é que o fluxo Aharonov-Bohm pode ser ajustado de forma a cancelar o efeito do deslocamento parafuso. / The influence of screw dislocations in quantum systems has received considerable attention in recent years. Some works are based on the geometric theory of defects in semiconductors and developed by Katanaev Volovich. In this approach the semiconductor with a screw dislocation is described by a variety of Riemann-Cartan where the screw dislocation is associated with the Burgers vector. This limit of the continuum, a screw displacement affects a quantum system as an isolated magnetic flux tube, causing phenomena of interference type Aharonov-Bohm (AB). The electron energy spectrum around this type of defect shows a configuration similar to the AB system. In this work, we investigated the influence of a screw dislocation on the energy levels and the wavefunctions of an electron confined in a two-dimensional pseudoharmonic quantum dot under the influence of an external magnetic field inside a dot and Aharonov-Bohm field inside a pseudodot. The exact solutions for energy eigenvalues and wavefunctions are computed as functions of applied uniform magnetic field strength, Aharonov-Bohm flux, magnetic quantum number and the parameter characterizing the screw dislocation, the Burgers vector. We investigate the modifications due to the screw dislocation on the light interband absorption coefficient and absorption threshold frequency. We found that as the Burgers vector increases, the curves of frequency are pushed up towards of the growth of it. One interesting aspect which we have observed is that the Aharonov-Bohm flux can be tuned in order to cancel the screw effect of the model.

SANTOS, Clenilton Costa dos. Propriedades ópticas dos vidros Er3+:PbPO4. 2010. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T18:38:41Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work we employ several techniques to investigate the optical properties of moderately high Er3+-doped lead phosphate (EDLP) glasses. The third-order optical susceptibility, χ3, and dispersion of the linear refractive index, n0(λ), of Er3+:PbPO4 were measured in the wavelength range between 400 and 1940 nm by using the spectrally resolved femtosecond Maker fringes technique. The nonlinear refractive index, n2, obtained from the third-order susceptibility was found to be five times higher than that of silica. For comparison purposes, the Z-scan technique was also employed to obtain the values of n2 of EDLP at several wavelengths, and the values obtained using the two techniques agree to within 15%. From the data obtained by absorption measurements, the Judd-Ofelt theory was employed to calculate the intensity-dependent parameters Ωλ (λ = 2, 4, and 6). We observed that increasing Er3+ content, Ω4 and Ω6 remain constant, while Ω2 decreases. Green, red, and infrared emissions centered at 530, 550, 660, and 1530 nm were observed under excitation at 800 nm. The lifetime of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 (1530 nm) transition decreases with increasing Er3+ content, reflecting how significant the non-radiative process associated with this transition is. The McCumber theory was used to calculate, from absorption cross-section, the stimulated emission cross-section of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 transition. A strong re-absorption of the fluorescence at 1530 nm was also observed and analyzed. Finally, we discuss the potential use of Er3+:PbPO4 glasses in photonics devices. / Neste trabalho utilizamos várias técnicas para investigar as propriedades ópticas dos vidros fosfato de chumbo (PbPO4) com concentrações moderadamente altas de íons de érbio (Er3+), EDLP. Medimos a susceptibilidade de terceira ordem, χ3, e a dispersão do índice de refração linear, n0(λ), dos vidros EDLP na região de comprimento de onda entre 400 e 1940 nm, por meio da técnica de Franjas de Maker. A partir do valor de χ3, calculamos o índice de refração não-linear, n2, cujo valor é cerca de cinco vezes maior que o da sílica (SiO2). Também obtivemos os valores de n2 dos vidros EDLP, através da técnica de varredura Z para vários comprimentos de onda. A diferença entre os valores obtidos pelas duas técnicas foi de 15%. Realizamos medidas de absorção óptica, cujos dados foram utilizados para calcular os parâmetros fenomenológicos Ωλ da teoria de Judd-Ofelt. Observamos que Ω4 e Ω6 permanecem praticamente constante com o aumento da concentração de Er3+, ao passo que Ω2 diminui. Excitando as amostras em 800 nm foi possível verificar emissões no verde, vermelho e infravermelho, centradas em 530, 550, 660 e 1530 nm, respectivamente. O tempo de vida da transição 4I13/2 → 4I15/2 (em 1530 nm) do Er3+ diminui com o aumento da concentração de Er3+, refletindo o quão importante é o processo não-radiativo associado a esta transição. A teoria de McCumber foi usada para calcular, a partir da seção de choque de absorção, a seção de choque da emissão estimulada da transição 4I13/2 → 4I15/2 do Er3+. Observamos e analisamos uma forte reabsorção da fluorescência em 1530 nm. Finalmente, discutimos a aplicabilidade dos vidros EDLP em dispositivos fotônicos.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

Uma amostra de zoisita natural proveniente da região de Teófilo Otoni Minas Gerais foi caracterizada pelas técnicas de termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção óptica (AO). As curvas de emissão TL das amostras natural e sob irradiação gama apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435 ºC todos eles com uma forte superposição. Tratamentos térmicos (TT) entre 500 e 900 °C afetaram muito pouco a estrutura cristalina da zoisita, no entanto os nove picos em 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 e 360 ºC, ajustados teoricamente por deconvolução à curva experimental, apresentaram um máximo de sensibilidade TL para TT entre 600 e 700 ºC. O espectro de emissão TL contém uma banda intensa em torno de 310 nm e outra fraca em torno de 270 nm indicando que existem dois centros de recombinação que participam do processo de TL, o primeiro devido ao alumínio e o segundo devido ao titânio respectivamente. Exposições de amostras com TT em 600 °C à luz ultravioleta (UV) revelaram uma alta sensibilidade dos picos TL até 300 ºC, o que torna a zoisita um potencial candidato para aplicações em dosimetria de luz UV. A resposta TL da zoisita sob irradiação de raios gama, beta e elétrons de 1,4 MeV é similar, a única diferença está no aparecimento do pico em 110 ºC na irradiação com fonte beta. O espectro de EPR apresentou as seis linhas hiperfinas típicas do íon de Mn2+, em torno de g = 2,0, sobrepostas à linha da transição -1/2 -- +1/2 do Fe3+ num ambiente octaédrico. Além disso, dois conjuntos de linhas entre 800 - 1500 Gauss e 1500 - 2000 Gauss foram atribuídos aos íons de Cr3+ e Fe3+ respectivamente. Ambos íons sob ação de um forte componente axial de campo cristalino (CC), onde o nível fundamental 4A2 do íon de Cr3+ é desdobrado em dois dubletos mS = ±1/2 e mS = ±3/2. Os parâmetros de campo cristalino, Delta = 15100 cm-1, B = 739,5 cm-1 e D/B = 2,19 foram calculados a partir das transições permitidas de spin 4A2 -- 4T1 e 4A2 -- 4T2 do íon de Cr3+ na região visível do espectro de AO. A quebra do nível 4T2 foi atribuída à redução da simetria do poliedro Al(Cr)-O e à transição proibida de spin 4A2 -- 2T1 que sugere a substituição do Al3+ pelo Cr3+ na posição M3 da estrutura da zoisita. Bandas de AO devido a íons hidroxila e água foram identificadas na região do infravermelho próximo, todas elas estáveis frente a TT até 800 ºC e doses gama adicionais até 50 kGy. Baseado nos comportamentos dos centros de alumínio, titânio e E1 foi proposto um mecanismo de emissão TL. / Natural zoisite from the locality of Teófilo Otoni in the state of Minas Gerais - Brazil was investigated utilizing the techniques of thermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA). Natural as well as gamma irradiated zoisite exhibited TL peaks at 130, 150, 265, 350 and 435 ºC with an overlap of one peak with the other. Crystal structure of zoisite was found to be little affected by heat treatments in the range 500 - 900 °C. Deconvolution analysis has shown nine TL peaks at 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 and 360 ºC. High TL sensitization has been observed for heat treated samples at 600 and 700 °C. The TL emission spectrum has shown a strong band around 310 nm and a weak one at 270 nm indicating the existence of two recombination centers, the first one due to aluminum and second one to titanium are involved in the TL process. Heat treated zoisite at 600 ºC exhibited high TL sensitivity of all TL peaks up 300 ºC. This feature indicates that zoisite can be a strong candidate for applications in UV dosimetry. The TL response of zoisite to beta rays and 1.4 MeV accelerated electrons is similar to that of gamma rays, with the exception that the electrons produced a 110 ºC peak. This peak was not seen under gamma irradiation. The EPR spectrum has shown the typical Mn2+ six hyperfine lines around g = 2.0. 1/ 2 to +1/ 2 transition line of the Fe3+ ion in an octahedral environment is also seen and the Mn2+ lines are overlapped by the Fe3+ line. On the other hand, most significant results have been observed in the low magnetic field region. Cr3+ lines are seen in the 800 - 1500 Gauss region and lines attributable to Fe3+ ion are observed in the 1500 - 2000 Gauss region. Both ions are under strong axial component of the crystal field (CF), where 4A2 state is split in two doublets mS = ±1/2 and mS = ±3/2. The crystal field parameters, Delta = 15100 cm-1, B = 739.5 cm-1 and Dq/B = 2.19 were calculated from the allowed spin transitions 4A2 -- 4T1 and 4A2 -- 4T2 of the Cr3+ ion in the visible region. The lifting of the 4T2 level was attributed to the lower polyhedron symmetry Al(Cr)-O and to the forbidden spin transition 4A2 -- 2T1; this suggests a substitution of Al3+ by Cr3+ ion at the site known as M3 in the structure of zoisite. Absorption bands due to OH and water molecule have been identified in the near infrared region. These bands have been found to be stable up to 800 ºC heat treatment and gamma doses up to 50 kGy. A model for the observed TL emission has been proposed based on the thermal annealing behaviour Al, Ti and E1 centers.

Uracila (U), timina (T) e citosina (C) sÃo bases nitrogenadas do tipo pirimidÃnicas. Essas juntamente com as outras duas bases pÃricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molÃcula do Ãcido ribonucleico (ARN) e Ãcido desoxirribonucleico (ADN), que contÃm as informaÃÃes genÃticas usadas pelas cÃlulas vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam caracterÃsticas semicondutoras bastantes atrativas na Ãrea de eletrÃnica orgÃnica, e por este motivo sÃo fortes candidatos na fabricaÃÃo de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanÃos nessa Ãrea ainda sÃo prematuros. Nesse trabalho sÃo apresentadas as propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas dos cristais anidros das bases nucleotÃdicas pirimidÃnicas. Os resultados teÃricos foram obtidos apÃs cÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximaÃÃes da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa Ãltima foi incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) disponÃveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados entÃo com os experimentos de absorÃÃo Ãtica e de absorÃÃo UV para os cristais. Estudos teÃricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina jà estÃo disponÃveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descriÃÃo utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorÃÃo apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). CÃlculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, sÃo semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoÃvel grau de anisotropia Ãptica para a absorÃÃo e funÃÃo dielÃtrica complexa, especialmente na uracila e timina / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we investigated the phenomenon of second harmonic generation in hydrazone compounds. Based on optical absorption measurements, we determined the energy bands corresponding to the first excited state and the energy gap of the compound. Using the X-ray powder diffraction method, we verified the crystalline nature of the samples. The process of second harmonic generation exhibited by these compounds was characterized by the Kurtz and Perry powder method. We noted that these materials have good efficiency at second harmonic generation, being comparable to KDP. The results indicate that these are promising compounds for the development of photonic applications based on second-order nonlinear optical effects. / No presente trabalho, investigamos o fenômeno de geração de segundo harmônico em compostos hidrazônicos. A partir de medidas de absorção ´optica, determinamos as bandas de energia correspondentes aos primeiros estados excitados e a energia do gap dos compostos. Usando a difra¸c˜ao de raio-X m´etodo do p´o, verificamos a natureza cristalina das amostras estudadas. O processo de gera¸c˜ao de segundo harmˆonico exibidos por esses compostos foi caracterizado pelo m´etodo do p´o de Kurtz e Perry. Observamos que esses materiais apresentam boa eficiˆencia de gera¸c˜ao de segundo harmˆonico compar´aveis ao KDP. Os resultados obtidos indicam que esses compostos s˜ao promissores para o desenvolvimento de aplica¸c˜oes fotˆonicas baseado em efeitos ´opticos n˜ao lineares de segunda ordem.

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CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho utilizamos vÃrias tÃcnicas para investigar as propriedades Ãpticas dos vidros fosfato de chumbo (PbPO4) com concentraÃÃes moderadamente altas de Ãons de Ãrbio (Er3+), EDLP. Medimos a susceptibilidade de terceira ordem, χ3, e a dispersÃo do Ãndice de refraÃÃo linear, n0(λ), dos vidros EDLP na regiÃo de comprimento de onda entre 400 e 1940 nm, por meio da tÃcnica de Franjas de Maker. A partir do valor de χ3, calculamos o Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear, n2, cujo valor à cerca de cinco vezes maior que o da sÃlica (SiO2). TambÃm obtivemos os valores de n2 dos vidros EDLP, atravÃs da tÃcnica de varredura Z para vÃrios comprimentos de onda. A diferenÃa entre os valores obtidos pelas duas tÃcnicas foi de 15%. Realizamos medidas de absorÃÃo Ãptica, cujos dados foram utilizados para calcular os parÃmetros fenomenolÃgicos Ωλ da teoria de Judd-Ofelt. Observamos que Ω4 e Ω6 permanecem praticamente constante com o aumento da concentraÃÃo de Er3+, ao passo que Ω2 diminui. Excitando as amostras em 800 nm foi possÃvel verificar emissÃes no verde, vermelho e infravermelho, centradas em 530, 550, 660 e 1530 nm, respectivamente. O tempo de vida da transiÃÃo 4I13/2 → 4I15/2 (em 1530 nm) do Er3+ diminui com o aumento da concentraÃÃo de Er3+, refletindo o quÃo importante à o processo nÃo-radiativo associado a esta transiÃÃo. A teoria de McCumber foi usada para calcular, a partir da seÃÃo de choque de absorÃÃo, a seÃÃo de choque da emissÃo estimulada da transiÃÃo 4I13/2 → 4I15/2 do Er3+. Observamos e analisamos uma forte reabsorÃÃo da fluorescÃncia em 1530 nm. Finalmente, discutimos a aplicabilidade dos vidros EDLP em dispositivos fotÃnicos. / In this work we employ several techniques to investigate the optical properties of moderately high Er3+-doped lead phosphate (EDLP) glasses. The third-order optical susceptibility, χ3, and dispersion of the linear refractive index, n0(λ), of Er3+:PbPO4 were measured in the wavelength range between 400 and 1940 nm by using the spectrally resolved femtosecond Maker fringes technique. The nonlinear refractive index, n2, obtained from the third-order susceptibility was found to be five times higher than that of silica. For comparison purposes, the Z-scan technique was also employed to obtain the values of n2 of EDLP at several wavelengths, and the values obtained using the two techniques agree to within 15%. From the data obtained by absorption measurements, the Judd-Ofelt theory was employed to calculate the intensity-dependent parameters Ωλ (λ = 2, 4, and 6). We observed that increasing Er3+ content, Ω4 and Ω6 remain constant, while Ω2 decreases. Green, red, and infrared emissions centered at 530, 550, 660, and 1530 nm were observed under excitation at 800 nm. The lifetime of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 (1530 nm) transition decreases with increasing Er3+ content, reflecting how significant the non-radiative process associated with this transition is. The McCumber theory was used to calculate, from absorption cross-section, the stimulated emission cross-section of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 transition. A strong re-absorption of the fluorescence at 1530 nm was also observed and analyzed. Finally, we discuss the potential use of Er3+:PbPO4 glasses in photonics devices.