Aus der Berechnung der elektronischen Leitf¨ahigkeit nach ersten Prinzipien wird die Forderung nach Strukturmodellen mit geringerer Zustandsdichte an der Fermikante (Pseudogap) abgeleitet und in einer entsprechenden Molekulardynamik auf der Grundlage des Streukonzepts realisiert. Bei der Auswertung der Kubo-Greenwood Formel f¨ur fl¨ussige und amorphe ¨Ubergangsmetalle im Rahmen einer Superzellenmethode wird eine methodisch bedingte D¨ampfung eingef¨uhrt. Ein Superpositionskonzept f¨ur die methodischen und intrinsischen Widerstandsbeitr¨age erm¨oglicht eine Separation der intrinsischen Eigenschaften. Die Linear Muffin-Tin Orbital Methode wird zum Vergleich herangezogen. Es werden die Restwiderst¨ande der fl¨ussigen 3d-¨Ubergangsmetalle berechnet. Abweichungen vom Experiment deuten auf eine nicht richtig ber¨ucksichtigte strukturelle Ordnung und auf Spineffekte hin. Das Modell einer ungeordneten Spinausrichtung in fl¨ussigem Mangan und Eisen zeigt eine Korrektur in die Richtung des Experiments. Zur Ber¨ucksichtigung von Mehrk¨orperkr¨aften in ungeordneten Systemen wird ein Greensfunktionskonzept vorgestellt. Die Grundlage bildet eine Zerlegung der Bandenergie in der komplexen Energieebene in einen kurzreichweitigen Anteil und einem mittel- und langreichweitigen Gapenergiebeitrag. Die Gapenergie ist ein Integral ¨uber das Produkt zwischen Breite und Tiefe aller m¨oglichen Gaps im System. Die Minimierung der Gapenergie ist Verbunden mit der Ausbildung eines Minimums in der elektronischen Zustandsdichte bei der Fermikante. Die ¨Anderungen der Gapenergie bei Struktur¨anderung k¨onnen sehr effektiv ¨uber eine Streupfadoperatordarstellung f¨ur ausgew¨ahlte optimierte komplexe Energiepunkte berechnet werden. Der Realteil der Energiepunkte ist dabei die Fermienergie, der Imagin¨arteil korreliert mit der Breite eines effektiven, mittleren Pseudogaps im System. Bei einer zus¨atzlichen Ber¨ucksichtigung kurzreichweitiger repulsiver Terme wird eine Molekulardynamik m¨oglich. Es kann dabei der ¨Ubergang einer fl¨ussigen metallischen Phase zu einer festen, amorphen Phase mit ausgepr¨agtem Pseudogap simuliert werden.

Die Spektrale Leitfaehigkeit ikosaedrischer Approximanten zeigt Feinstrukturen (100 meV) die das besondere elektronische Transportverhalten der Quasikristalle und Approximanten erklaeren koennen. Der Ursprung diese spektralen Feinstrukturen liegt im Zusammenwirken der typischen mehrkomponentigen Atomcluster des Systems. Das Konzept stellt Struktur und chemische Dekoration auf der Laengenskala der Cluster ueber ausgedehnte Quasiperiodizitaet. Ab-initio Methode mit und ohne periodische Randbedingungen werden hier angewendet, um das Zusammenwirken der Cluster fuer niedere Approximanten ikosaedrischer Quasikristalle zu untersuchen. Deshalb werden die Linearen Muffin-Tin Orbitale in einem Superzellenkonzept, die Tight-Binding Linearen Muffin-Tin Orbitale in einem Cluster-Rekursionsverfahren und die Landauer/Buettiker-Methode in dieser Arbeit eingesetzt. Auf der Grundlage der ab-initio Ergebnisse werden spektrale Modelle (Lorentz-Funktionen) fuer den spektralen spezifischen Widerstand gebildet. Der Uebergang zum Quasikristall erfolgt durch Skalierung der Modellparameter auf der Grundlage der gemessenen Thermokraft. Die optische Leitfaehigkeit und die Temperaturverlaeufe des Widerstandes, der Thermokraft, des Hall-Koeffizienten und der elektronischen Waermeleitfaehigkeit einiger ikosaedrischer Systeme werden so durch je zwei Lorentz-Funktionen beschrieben. Wir zeigen, dass die Transportanomalien zusammen mit den spektralen Feinstrukturen empfindlich vom Subsystems des jeweils aktiven Uebergangsmetallsabhaengen (Orientierung und Dekoration der ikosaedrischen Cluster).

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den besonderen elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetall-Aluminide. In Anlehnung an die Quasikristalle und ihre Approximanten zeigt sich, dass selbst Materialien mit kleinen Einheitszellen die gleichen überraschenden Effekte aufweisen. So gibt es unter den Übergangsmetall-Aluminiden auch semimetallische und halbleitende Verbindungen, auch wenn sie aus klassisch-metallischen Komponenten wie Fe, Al oder Cr bestehen. Diese Eigenschaften sind außerdem mit einem tiefen Pseudogap bzw. Gap in der Zustandsdichte und starken kovalenten Bindungen gekoppelt. Bindungen werden im Rahmen dieser Arbeit durch zwei wesentliche Eigenschaften beschrieben. Erstens durch die Bindungsladung und zweitens durch die energetische Auswirkung der Bindung. Es ergibt sich, dass im Fall halbleitender Übergangsmetall-Aluminide zum einen eine Sättigung von bestimmten Bindungen, wie auch ein bindungs-antibindungs-Wechsel bei der Fermi-Energie vorliegt. Mit der Analyse der Nahordnung in Form der sogenannten lokalen Koordinationspolyeder ist es gelungen, eine einfache Regel für Halbleiter aufzustellen, die Fünffachkoordination für Al. Diese Regel besagt, dass Aluminium-Atome mit ihren drei Valenzelektronen nicht in der Lage sind, mehr als fünf gesättigte Bindungen zu ihren nächsten Übergangsmetall-Nachbarn aufzubauen. In exzellenter Übereinstimmung mit den in Annahme gleichartiger Bindungen theoretisch vorhergesagten Bindungswinkel ergibt sich, dass alle binären Übergangs-Aluminid-Halbleiter für die Al-Atome die gleiche Nahordnung aufweisen. Typische Werte für spezifische Widerstände der untersuchten Materialien bei Raumtemperatur liegen im Bereich von einigen 100µOhm cm, was weit größer ist als einige 10µOhm cm wie im Fall der unlegierten Metalle. Überraschend ist außerdem eine hohe Transportanisotropie mit einem Verhältnis der spezifischen Widerstände bis zu 3.0. Eine wesentliche Errungenschaft der Arbeit kann in der Verknüpfung der Eigenschaft des elektronischen Transports und der Bindungseigenschaften gesehen werden. Die geringen Leitfähigkeiten konnten durch geringe Werte in der Zustandsdichte (DOS) und einem bei gleicher Energie stattfindenden bindungs-antibindungs-Wechsel erklärt werden.

This thesis presents the basic concepts of electronic structure theory and the chemical properties of mercury. The theoretical foundation of DFT and the consequences of relativity are also introduced. The electronic structure of Hg(II) ions, [Hg(L)n(H2O)m]q (L = HO-, Cl-, HS-, S2-) has been studied. We show, in this thesis, that the charge transfer (that is calculated from the hard-soft-acid-base principle (Pearson’s principle)), the total NBO charge and the interaction energies are strongly correlated. Our studies indicate the effect of the solvent on the global electrophilicity, the charge transfer and consequently the interaction strength between Hg(II) and ligand L. The formation constants, logK, of Hg2+−complexes are calculated. The procedure that we follow in this thesis to calculate the formation constants, logK’s, are in good agreement with the extrapolated experimental values. We introduce and explain why it is important adding water molecules explicitly during the calculations of the logK. The recommended logK value of HgS is 27.2. We examined two different types of organic compounds as sensors for heavy metal ions: lumazine (Lm) and 6-thienyllumazine (TLm). We found that the simple calculation of pKa values using DFT methods and implicit solvent models failed to reproduce the experimental values. However, calculated orbital energies and gas phase acidities both indicate that the compound TLm is inherently more acidic than the parent species Lm. We demonstrate that: (1) we need to take in our consideration the population of each tautomer and conformer during the calculations of the pKa values, and (2) thienyl group has indirect effect on the acidity of the proton on N1 in the uracil ring. Last but not least, the fluorescence spectrum of the sensors (L) and their [(L)nM(H2O)m]2+ complexes (L = Lumazine (Lm) and 6-thienyllumazine (TLm) and M = Cd2+and Hg2+) are calculated using time dependent DFT (TDDFT). The results show that TDDFT is in good agreement with experimental results. This chapter provides a new concept in the design of fluorescence turn-on/off sensors that has wider applicability for other systems. Finally, we provide a summary of the works compiled in this thesis and an outlook on potential future work. / October 2015

Nature and its variety of motion forms have inspired new robot designs with inherentunderactuated dynamics. The fundamental characteristic of these controlled mechanicalsystems, called underactuated, is to have the number of actuators less than the number ofdegrees of freedom. The absence of full actuation brings challenges to planning feasibletrajectories and designing controllers. This is in contrast to classical fully-actuated robots.A particular problem that arises upon study of such systems is that of generating periodicmotions, which can be seen in various natural actions such as walking, running,hopping, dribbling a ball, etc. It is assumed that dynamics can be modeled by a classicalset of second-order nonlinear differential equations with impulse effects describing possibleinstantaneous impacts, such as the collision of the foot with the ground at heel strikein a walking gait. Hence, we arrive at creating periodic solutions in underactuated Euler-Lagrange systems with or without impulse effects. However, in the qualitative theory ofnonlinear dynamical systems, the problem of verifying existence of periodic trajectoriesis a rather nontrivial subject.The aim of this work is to propose systematic procedures to plan such motions and ananalytical technique to design orbitally stabilizing feedback controllers. We analyze andexemplify both cases, when the robotmodel is described just by continuous dynamics, andwhen continuous dynamics is interrupted from time to time by state-dependent updates.For trajectory planning, systems with one or two passive links are considered, forwhich conditions are derived to achieve periodicmotions by encoding synchronizedmovementsof all the degrees of freedom. For controller design we use an explicit form tolinearize dynamics transverse to the motion. This computation is valid for an arbitrarydegree of under-actuation. The linear system obtained, called transverse linearization, isused to analyze local properties in a vicinity of the motion, and also to design feedbackcontrollers. The theoretical background of these methods is presented, and developedin detail for some particular examples. They include the generation of oscillations forinverted pendulums, the analysis of human movements by captured motion data, and asystematic gait synthesis approach for a three-link biped walker with one actuator.

L'étage Valanginien est caractérisé dans le registre sédimentaire par une excursion positive des isotopes du carbone (amplitude 1,5-2‰), appelée " Episode Weissert ". Cet événement coïncide avec des changements paléoenvironnementaux et paléoclimatiques majeurs. La formation de la province volcanique ignée du Paraná-Etendeka a été proposée comme principal facteur forçant contrôlant ces changements. Cependant, de récentes études démontrent que l'Episode Weissert précède systématiquement l'activité volcanique. Ainsi, les facteurs déclenchant qui contrôlent ces changements sont encore source de débat. Dans cette étude des analyses cyclostratigraphique, biostratigraphique, minéralogique et géochimique ont été réalisés sur des sites de moyennes et hautes latitudes (coupes d'Orpierre et de La Charce/Arnayon dans le Bassin Vocontien, site 765C dans la plaine abyssale Argo) dans le but (i) d'explorer la dynamique des changements paléoenvironnementaux à l'échelle locale versus globale et (ii) de discuter des possibles facteurs forçant contrôlant l'épisode Weissert. Les processus diagénétiques et sédimentologiques locaux, qui pouvaient modifier le signal paléoclimatique, ont été discuté avant des interprétations paléoenvironnementales. La calibration astronomique de l'épisode Weissert, réalisée sur la coupe d'Orpierre, a permis pour la première fois le calcul de flux détritiques et de nutriments dans le Bassin Vocontien. Ces résultats indiquent de rapides changements climatiques aux moyennes latitudes, marqués par des conditions plus humides pendant l'Episode Weissert et des conditions plus sèches au Valanginien supérieur. En parallèle de nouvelles données géochimiques et minéralogiques, réalisés sur le site ODP 765C, ont été intégrées à une compilation globale de données géochimique et minéralogique sur 23 coupes répartie dans cinq grands environnements. Trois ceintures climatiques latitudinales majeures ont été identifié durant le Valanginien : (i) une ceinture aride dans l'océan proto Nord Atlantique (~15-17°N), (ii) une ceinture climatique subtropical dans la marge NW téthysienne (~25-30°N), et (iii) une ceinture climatique chaude et tempéré aux sites de hautes latitudes (~53°S et ~40 à ~70°N). Il apparaît que durant cette période, des facteurs orbitaux et tectoniques peuvent avoir contrôlé la distribution de ces ceintures et les principaux changements durant l'Episode Weissert.

科学研究費補助金 研究種目:研究(A)(1) 課題番号:07555500 研究代表者:森永 正彦 研究期間:1995-1996年度

科学研究費補助金 研究種目:基盤研究(B)(2) 課題番号:07455279 研究代表者:森永 正彦 研究期間:1995-1996年度

科学研究費補助金 研究種目:基盤研究(C)(2) 課題番号:08650815 研究代表者:村田 純教 研究期間:1996-1997 年度

Various compounds were studied with solid-state 119Sn and 31P NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. Connections were made between the shielding tensors and the geometric and electronic structures of the molecules. First, the 119Sn chemical shielding anisotropy of various para substituted tetraaryl tin compounds was shown to be dependent on the tilt angle of the phenyl rings. Tetrakis(o-tolyl) tin did not have the shielding anisotropy predicted by the tilt angle of the rings. It was suggested that ortho substitution distorts the structures of the phenyl rings causing the discrepancy. Analysis of the solid-state 31P NMR spectra of triphenylphosphorane ylides, Ph3P=CHC(O)R, determined that increasing the electron-donating effects of the R group decreased the δ33 component. Theoretical calculations showed that the component lay along the ylidic bond and was dependent on the difference in phosphorus-carbon bond lengths between the phenyl and ylidic bonds. Another study concerned the solid-state 31P NMR of the series of triphenylphosphine derivatives, PPh3-x(o-tolyl)x where x = 0 to 3. The addition of ortho methyl groups changed the position of the δ11 component which could be the result of the change in energy gap between the lone pair (HOMO) and σ* anti-bonding (LUMO). The solid-state 31P NMR spectra of deuterated piperazinium phosphonate and phosphonic acid were influenced by the shielding, dipolar and spin-spin interactions, as well as, second order quadrupolar effects. The spectrum of deuterated piperazinium phosphonate had a chemical shielding anisotropy of 130 ppm, an effective dipolar coupling of 2500 kHz and a one-bond phosphorus-deuterium J coupling of 90 Hz. The phosphorus-deuterium bond length was predicted to be 1.44(2) Å. A deuterium quadrupolar coupling constant of 104 kHz was obtained from the CP/MAS 2H spectrum. The non-axial symmetry of phosphonic acid complicated the analysis of the 31P spectrum. Phosphorus-deuterium bond lengths of 1.44(5) Å and 1.40(4) Å were obtained for the two inequivalent sites in the unit cell.