Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T22:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A cor dos efluentes têxteis se dá devido aos corantes utilizados no processamento têxtil. O presente trabalho investigou através de estudos em laboratório, o tratamento de efluentes têxteis através da floculação em meio granular expandido, dos efluentes bruto, pré-ozonizado, e pré-ozonizado tratado biologicamente. Como material de estudo, foi utilizado o efluente da Indústria Têxtil Damyller, situada no município de Nova Veneza.

Submitted by MARCOS LEANDRO TEIXEIRA DE OLIVEIRA (marcosteixeira@ufv.br) on 2018-10-23T13:01:04Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1270512 bytes, checksum: 53ccab9820e5710c7663fd0633d55d99 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-23T13:01:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1270512 bytes, checksum: 53ccab9820e5710c7663fd0633d55d99 (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / A disponibilidade de água de boa qualidade é um problema constante enfrentado pela sociedade atual. Devido ao uso potencial da água em diversos processos agrícolas e industriais, grande volume de água residuária é gerada diariamente em diferentes tipos de indústrias em todo o mundo, ocasionando a contaminação dos corpos hídricos. Uma cultura em que esse problema é recorrente é a da batata (Solanum tuberosum L.), o terceiro alimento mais consumido no mundo. Os resíduos de agrotóxicos resultantes do cultivo da batata podem atingir o ambiente, por meio do escoamento direto, lixiviação, eliminação descuidada de recipientes vazios e lavagem de equipamentos. Além disso, a água é largamente utilizada na lavagem dos tubérculos, desde o início do processo até sua comercialização. O processamento da batata também gera considerável carga poluidora, decorrente da presença de grande quantidade de compostos orgânicos (restos de cascas e amido) em suspensão nas águas residuárias. Além disso, pode ocorrer também contaminação da água de lavagem por resíduos de agrotóxicos presentes nos solos que ficam aderidos aos tubérculos, visto que há um uso intensivo e constante de agrotóxicos para o controle de insetos-praga, doenças e plantas invasoras, a fim de minimizar perdas na produtividade e na qualidade do produto. A contaminação de corpos hídricos por agrotóxicos tem sido objeto de preocupação mundial, motivando o desenvolvimento de diversos métodos analíticos para a determinação destes compostos em água. O interesse na aplicação de tratamentos químicos de efluentes é crescente, principalmente quando há a necessidade de tratamentos complementares que visam a remoção de poluentes específicos e/ou o aumento da eficiência do sistema. O gás ozônio (O 3 ) tem sido estudado e aplicado intensamente na purificação e desinfecção de água potável, em substituição ao cloro, uma vez que não deixa resíduos. É também usado no tratamento de efluentes municipais, industriais e aterros sanitários no controle de cor e odor de águas residuárias, na degradação de agroquímicos, dentre outras funcionalidades. A eficiência da aplicação do ozônio pode variar de acordo com alguns fatores como: pH, temperatura, matéria orgânica e presença de aditivos, como metais, óxidos de metais, hidróxidos e peróxidos. A presente pesquisa foi realizada em duas etapas, as quais foram relatadas nos artigos que compõem esta tese. Na primeira etapa, considerando o potencial do ozônio e sua possível combinação com peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) para remoção de compostos orgânicos persistentes de efluentes, caracterizou-se águas residuárias do processamento de batatas e avaliou-se a influência do processo de ozonização combinada com H 2 O 2 nessas águas, verificando assim as condições ótimas de temperatura, pH e proporção peróxido de hidrogênio/ozônio, para redução da demanda química de oxigênio (DQO), turbidez e cor, seguindo o delineamento composto central rotacional. As condições otimizadas foram: temperatura = 25 °C; pH = 3,0 e H 2 O 2 /O 3 = 0,1. Dentre os parâmetros de qualidade da água avaliados, foi possível verificar que o ozônio combinado com peróxido foi eficiente para remoção de cor e turbidez. Avaliou-se também as variáveis resposta em função do tempo de ozonização combinado com peróxido de hidrogênio, por até 24 h, nas condições otimizadas e verificou-se que a partir de 1,16 h a remoção de DQO, cor e turbidez da água tratada se estabiliza. Na segunda etapa deste trabalho otimizou-se um método de microextração líquido-líquido assistida por vórtex em balão acompanhada de cromatografia gasosa e espectrometria de massas para determinação de resíduos dos agrotóxicos anilazina (fungicida), linuron (herbicida), protiofós (acaricida/inseticida) e tebuconazol (fungicida), em amostras de água. O tolueno foi selecionado como o solvente de extração mais apropriado ao método. Para avaliar e otimizar os parâmetros que afetam o método, foi utilizado o delineamento fatorial completo para determinar os fatores independentes significativos (volume de solvente extrator, percentual de Cloreto de sódio (NaCl) na solução de extração e tempo de agitação no processo de extração dos agrotóxicos), e o delineamento composto central rotacional combinado com a função de desejabilidade para determinar as melhores condições experimentais. As condições ideais de extração dos agrotóxicos para se obter as melhores respostas cromatográficas foram: 316 μL de solvente, sem adição de sal na solução extratora, e tempo de agitação de 187 s. O método desenvolvido mostrou ser seletivo para os agrotóxicos em estudo, apresentou fator de enriquecimento de 142,4 vezes, boa linearidade, precisão e exatidão, com limites de detecção de 0,005 - 0,007 mg L -1 e quantificação 0,016 - 0,022 mg L -1 , que estão de acordo com as legislações vigentes. No estudo do efeito de matriz do método de extração para água pura e água de batata observou- se que, para linuron e protiofós, os coextrativos da água de batata provocaram supressão na resposta cromatográfica de 7,82 e 27,63%, respectivamente. As concentrações dos analitos alvo encontradas nas amostras reais (água residuária do processo de lavagem industrial de batatas, água residuária do processo de lavagem manual de batatas e água de represa) analisadas foram inferiores aos limites de detecção do método proposto ou não estavam presentes na amostra. / The availability of good quality water is a constant problem in current society. Due to the potential use of water in various agricultural and industrial processes, a large volume of wastewater is generated daily in different types of industries around the world, causing the contamination of the water bodies. One culture in which this problem is recurrent is potato (Solanum tuberosum L.), the third most consumed food in the world. The pesticide residues resulting from potato cultivation can reach the environment through direct outflow, leaching, careless disposal of empty containers and equipment washing. In addition, water is widely used in the washing of tubers, from the beginning of the process until moments before its commercialization. The processing of potatoes also generates considerable pollutant load, due to the presence of large amount of organic compounds (residues of peels and starch) in suspension in the wastewater. In addition, contamination of the washing water by residues of pesticides present in the soils that remain adhered to the tubers can also occur, since there is an intensive and constant use of pesticides for the control of pests insects, diseases and invasive plants, in order to minimize losses of productivity and of product quality. The contamination of water bodies by pesticides has been the subject of worldwide concern, motivating the development of several analytical methods for the determination of these compounds in water. The interest in the application of chemical treatments for the degradation of effluents is increasing, especially when there is a need for complementary treatments that aim at the removal of specific pollutants and/or increase the efficiency of the system. Ozone (O 3 ) gas has been studied and intensively applied in the purification and disinfection of drinking water, replacing chlorine, since it leaves no residues. It is also used in the treatment of municipal and industrial effluents and landfills in the control of color and odor of wastewater, in the degradation of agrochemicals, among other functionalities. The efficiency of the ozone application can vary according to some factors such as: pH, temperature, organic matter and the presence of additives such as metals, metal oxides, hydroxides and peroxides. The present research was carried out in two stages, which were reported in the articles that compose this thesis. In the first stage, considering the potential of ozone and its possible combination with hydrogen peroxide to remove persistent organic compounds from effluents, for potato wastewater treatment was characterized and thex influence of the ozonation process combined with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in these waters was evaluated, the ideal conditions of temperature, pH and hydrogen peroxide / ozone ratio, to reduce chemical oxygen demand (COD), turbidity and color, following the central rotational compound design.The optimized conditions were: temperature = 25 ° C; pH = 3.0 and H 2 O 2 /O 3 = 0.1. Among the water quality parameters evaluated, it was possible to verify that ozone combined with hy H 2 O 2 drogen peroxide was efficient for removal color and turbidity. It was also evaluated the response variables as a function of time of ozonation combined with hydrogen peroxide for up to 24 h, under optimized conditions. It was verified that out 1.16 h the removal of COD, color and turbidity of the treated water stabilizes. In the second stage of this work, it was optimized a vortex-assisted liquid-liquid microextraction method, followed by gas chromatography and mass spectrometry, for the determination of pesticides residues in water samples. The analyzed pesticides were anilazine (fungicide), linuron (herbicide), prothiofos (acaricide/insecticide) and tebuconazole (fungicide). Toluene was selected as the extraction solvent most appropriate to the method. In order to evaluate and optimize the parameters that affect the method, the complete factorial design was used to determine the significant independent factors (extraction solvent volume, sodium choloride (NaCl) percentage in the extraction solution and agitation time in the agrochemical extraction process), and the central rotational compound design combined to the desirability function to determine the best experimental conditions. The ideal conditions for extracting the pesticides to obtain the best chromatographic responses were: 316 μL of solvent, without addition of salt in the extraction solution, and stirring time of 187 s. The method was shown to be selective for the pesticides under study, presented a enrichment factor of 142.4 times, good linearity, precision and accuracy, with detection limits of 0.005 - 0.007 mg L-1 and quantification 0.016 - 0.022 mg L-1 , which are in accordance with current legislation. In the study of the effect of the extraction method matrix for pure water and potato water, it was observed that, for linuron and prothiophos, the coextractives of potato water caused suppression in the chromatographic response of 7.82 and 27.63%, respectively. The concentrations of the studied analytes found in the real samples (wastewater from the potato industrial washing process, wastewater from the manual potato washing process and dike water) analyzed were either lower than the detection limits of the proposed method or were not present in the sample.

Orientador: Jose Roberto Guimarães, Pedro Sergio Fadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-08T11:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlmeidaJunior_RonaldoLeite_M.pdf: 4624021 bytes, checksum: 5d1d214fe838e0c57608e1a3adffc1fd (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Através da utilização de ozonização em meio básico, foi desenvolvido um processo de oxidação para a redução de cor em licor negro gerado na obtenção de celulose de algodão, que demonstrou ser mais econômico por reduzir o consumo de ozônio comparativamente ao processo de ozonização simples. Usando o ozônio em meio básico, gerou-se radicais oxidantes como a hidroxila permitindo a sua aplicação para viabilizar a redução de insumos como energia elétrica e reduzir também custos no investimento inicial em geradores de ozônio e reatores de contato. Doses de ozônio em concentração de 800 mg L-1 a 1700 mg L-1 foram necessárias para a redução de cor do licor negro de 40.000 para 8000 mg Pt-Co L-1. Verificou-se que a cinética de reação da oxidação de compostos coloridos é de primeira ordem e foi possível redução de 90% da cor. Também houve clara diferença de padrão de reação para meios básicos e ácidos. Foi detectada a influência da dosagem específica de ozônio, tanto em meios básicos como ácidos, no consumo de ozônio para obtenção de determinada remoção de cor. Foi verificado consumo de ozônio por substâncias ou compostos que não resultam em diminuição da cor medida em mg L-1 PtCo / Abstract: Using the ozonization at basic environment was developed an oxidation process to color reduction of black liquor that was generated at cotton¿s cellulose production. Was demonstrated to be an economic process had to an ozone consumption reduction in comparison a conventional ozonation. The oxidation of colored substances by ozone is an excellent alternative but expensive. The process generates radicals (e.g.: hydroxyl), allowing reduction of the costs (e.g.: electric energy, equipment sizes), by means of ozone generators and contact reactors adequately adjusted. Ozone doses of 800 mg.L-1 to 1700 mg L-1 were used to remove black liquor color from 40.000 to 8000 mg Pt-Co L-1. It was determine a first order¿s kinetic oxidation reaction of colored substances. A 90% color removal was possible. There was a strong pattern difference between basic and acid environment. The specific ozone dosage was detected as an important parameter on ozone consume, considering basic and acid environment to obtain a specific color with oxidation. Ozone consumption was detected in substances that do not affect the color reduction / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

O efluente lácteo é caracterizado pelo elevado teor de matéria orgânica. Os principais impactos ambientais causados pelas indústrias de laticínios estão relacionados ao lançamento dos efluentes líquidos, geralmente com ineficiente controle ou tratamento, sendo de fundamental importância a implementação de técnicas de tratamento eficazes e de baixo custo. Dentro desta proposta, os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) são tecnologias eficientes para a oxidação (parcial ou total) de compostos orgânicos de difícil degradação. O presente trabalho de pesquisa objetivou a avaliação da potencialidade da ozonização catalítica, para a redução da carga orgânica do efluente proveniente da indústria de laticínio Cia de Alimentos Glória da cidade de Guaratinguetá, oriundos do processamento de beneficiamento de leite, utilizando-se Fe2+ como catalisador em processo semi-batelada com reciclo. A caracterização do efluente lácteo in natura foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados de alguns parâmetros elencados nas legislações ambientais, destacando-se: DQO, COT, DBO5, Nitrogênio (orgânico e amoniacal), Fósforo total, Ferro, Sólidos (ST, STF, STV), surfactantes aniônicos, óleos e graxas e elementos metálicos. Através de planejamento fatorial fracionado 24-1, determinaram-se as melhores condições entre as variáveis potência do ozonizador, vazão de O2, concentração de Fe2+ e pH para a etapa de tratamento com POA, tendo como fator de resposta a redução da DQO e COT. Avaliou-se também uma nova configuração de reator em função de uma espuma formada durante o processo de tratamento. Os resultados obtidos para o conjunto de experimentos mostraram-se promissores, sendo que a redução média de COT com 63,95 % e de DQO com 70,50 % para o ensaio com as variáveis da reação otimizada, com o custo no valor de R$ 0,056 / L de efluente. Após o processo de ozonização catalítica, a amostra do melhor experimento: pH 4,0, concentração de Fe2+ 1,0 g L-1, potência 86 W, vazão de O2 0,5 L min-1, tendo como vazão mássica de O3 3,10 mg min-1, foi tratada por um processo biológico - Sistema Lodo Ativado (SLA), a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema conjugado (POA - SLA). Os resultados para o tratamento híbrido apresentou percentuais de reduções para COT de 82,95 %, DQO de 95,60 % e DBO de 93,09 %. / Dairy effluent is characterized by the high content of organic material. The major environmental impacts caused by dairy industries are related to the release of liquid effluents, generally with an inefficient control or treatment, which makes it essential to implement effective treatment techniques, at a low cost. Within this proposal, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are efficient technologies for oxidation (partial or total) of organic compounds of difficult degradation. This research study aimed at assessing the potential of catalytic ozonation for reduction of the effluent organic load from the dairy industry Cia de Alimentos Glória located in the city of Guaratinguetá, State of São Paulo, Brazil, derived from milk processing, using Fe2+ as catalyst in a semi-batch process with recycle. The characterization of milky effluent in natura was performed by using established and optimized methods of some parameters listed in environmental legislation, among them: COD, TOC, BOD5, Nitrogen (organic and ammoniacal), total Phosphorus, Iron, Solids (TS, FTS, VTS), anionic surfactants, oils and greases and metallic elements. Through fractional factorial design 24-1, the best conditions among the power variables of the power ozonator, O2 flow, Fe2+ concentration and pH were determined for the treatment stage with AOP, with a response factor of COD and TOC reduction. A new configuration of reactor was also assessed due to the presence of foam during the treatment process. The obtained results for the set of experiments were found to be promising, with an average reduction of TOC of 63.95 % and of 70.50 % for COD for the test with optimized reaction variables, with a cost of U$$ 0.02 / L of effluent. After the catalytic ozonation process, the sample of the best experiment was: pH 4.0, concentration of Fe2+ 1.0 g L-1, power of 86 W, flow of O2 0.5 L min-1, with mass flow of O3 3.10 mg min-1, was treated by a biological process in order to verify to verify the efficiency of degradation of the organic matter of the effluent studied through the conjugated (AOP - AS) system.The results for the hybrid treatment showed percentages of reductions for TOC of 82.95 %, COD of 95.60 % and BOD5 of 93.09 %.

A indústria farmacêutica acarreta a geração de uma quantidade significante de resíduos potencialmente poluidores. Ao serem lançados em corpos d\'água, os efluentes das indústrias farmacêuticas provocam desequilíbrio no ambiente, por transportarem compostos de difícil degradação. A ocorrência desses resíduos no ambiente pode favorecer a resistência de microrganismos frente a esses fármacos, além de causar problemas de ordem toxicológica a determinados organismos vivos. No intuito de minimizar os impactos causados pelos despejos dos efluentes desta atividade industrial, torna-se necessário estudar tratamentos alternativos para degradação de tais resíduos. Esta pesquisa teve como proposta avaliar um Processo Oxidativo Avançado: Ozonição Catalítica Homogênea em presença de íons Fe2+ como técnica para tratamento de efluente veterinário, para tanto foram estudados três diferentes reatores em sistema contínuo. Na primeira etapa do estudo, foi definido o modelo de reator mais adequado para o tratamento desse efluente farmacêutico veterinário. Na segunda etapa do estudo, utilizou-se um planejamento fatorial fracionado 24-1 para otimizar as variáveis do processo: pH, concentração de Fe2+ g/L, potência do ozonizador (vazão mássica de O3) e vazão de saída do efluente do reator. A eficiência do tratamento foi avaliada por meio da redução de Carbono Orgânico Total (COT) (%). Este estudo mostrou que a condição experimental na qual se observou a maior porcentagem de redução de COT (46,14%) ocorreu quando se combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,5 g/L, vazão de saída do reator de 1,23 L/h e potência do ozonizador de 56W. A avaliação estatística desse planejamento apontou para uma nova configuração experimental na qual se obteve 55,24% de redução de COT, degradação do ativo Fenbendazol de 71,24% e degradação do ativo Triclabendazol de 95,68%. Essa nova configuração combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,1g/L, vazão de saída do reator de 1,85 L/h e potência de 56W. / The pharmaceutical industry generates a significant amount of potentially polluting waste. When released into stream, the pharmaceutical effluents cause imbalance in the environment, transporting compounds are difficult to degrade. The occurrence of these residues in the environment can improve the microbial resistance of these drugs and cause toxicological implication of certain organisms. In order to minimize the impacts caused by discharges of effluents of this industrial activity, it is necessary to study alternative treatments for degradation of the waste. The purpose of this work was to evaluate proposed system using continuous reactors as one treatment technique Advanced Oxidative Process: Catalytic Homogeneous Ozonization with Fe2+. In the first stage of the study, the reactor model more suitable for treatment of this veterinary pharmaceutical effluent. In the second stage of the study, used a design factorial 24-1to optimize the variables of the process: pH, concentration of Fe2+ g/L, ozoniser power and output flow reactor. The efficiency of the treatment was evaluated by the reduction of Total Organic Carbon rate (TOC) (%). This study showed that the experimental condition in which it was observed the highest percentage of TOC reduction (46.14%) occurred when combined pH 4.0, [Fe 2 +] 0.5 g / L, the output flow reactor 1.23 L / h and ozoniser power of 56W. The statistical evaluation of this planning pointed to a new experimental setup in which we obtained 55.24% reduction of TOC, degradation of drug Fenbendazole 71.24% and degradation of 95.68% drug Triclabendazole. This new configuration combined pH 4.0, [Fe 2 +] of 0.1 g / L, output flow reactor of 1.85 L / h and ozoniser power of 56W.

Os oocistos de Cryptosporidium spp. e os cistos de Giardia spp. podem gerar doenças de veiculação hídrica associadas a problemas de saúde pública. Os (oo)cistos são de difícil remoção e inativação durante o tratamento de água, principalmente devido ao tamanho reduzido e à resistência ao processo de cloração. Além disso, os métodos de detecção de protozoários na água apresentam elevado custo e estão sujeitos à grande variabilidade e à baixa reprodutibilidade, especialmente em águas de elevada turbidez. Com água de estudo com turbidez de aproximadamente 110 uT, ensaios de tratabilidade com cloreto de polialumínio foram feitos em jarteste para a obtenção da água de lavagem dos filtros (ALF) e do resíduo sedimentado. O método escolhido para detecção de (oo)cistos foi a centrifugação direta com adição de solução de dispersão ICN 7X seguido de IMS com duas dissociações ácidas (CD + ICN 7X). O tratamento dos resíduos objetivou a inativação dos (oo)cistos, por meio de danos à estrutura celular dos parasitos, identificada pela incorporação do corante iodeto de propídio no microrganismo. Para o método CD + ICN 7X, menor interferência na viabilidade dos (oo)cistos foi observada em relação à floculação em carbonato de cálcio e melhor recuperação do que a centrifugação direta. O controle de qualidade analítica desse método, feito com suspensão do kit EasySeed®, apresentou recuperação de 2,8±0,8% de oocistos e 7,8±2,9% de cistos para a ALF e de 3,3±2,0% e 24,8±8,0%, para oocistos e cistos no resíduo sedimentado. Apenas a recuperação de cistos de Giardia spp. no resíduo sedimentado atendeu aos padrões recomendados pelo Método 1623.1 da USEPA. A presença de microesferas magnéticas aderidas aos (oo)cistos foi observada nos poços de leitura após a IMS, indicando limitações desse método de purificação. Para o tratamento alcalino do resíduo sedimentado, a dosagem de 27mg/100mL foi testada para os tempos de 3 e 5 dias e, respectivamente, foram obtidos 1,85 e 3,0 log de inativação de oocistos e 2,05 e 2,14 log de inativação para cistos. Para o processo de ozonização da ALF, avaliado apenas para oocistos, as inativações de 2,83 log e 3,44 log foram obtidas para as dosagens de 7,5 mg O3 L-1 por 10 min e 10 mg O3 L-1 por 5 min, respectivamente. / Cryptosporidium spp. oocysts and Giardia spp. cysts are infectious forms and can cause public health problems due to associated waterborne diseases. (Oo)cysts are difficult to remove and inactivate during water treatment, mainly because of reduced size and resistance to chlorination. In addition, protozoan detection methods in water are expensive and subject to high variability and low reproducibility, especially in high turbidity water. In jartest treatability tests, 110 uT study water was treated with polyaluminium chloride to obtain backwashing water (BW) and sedimented residue. The method chosen for detection of (oo)cysts was direct centrifugation with addition of 7X ICN dispersion solution followed by IMS with two acid dissociations. Treatment of residuals objectified inactivation of (oo)cysts by damages on parasites cellular structure, identified by inclusion of propidium iodide as an indicator. The method of detection chosen showed less interference in the viability of (oo)cysts in comparison to flocculation in calcium carbonate and better recovery than direct centrifugation. The analytical quality control of this method, performed with EasySeed® suspension, obtained recovery of 2.8±0.8% oocysts and 7.8±2.9% cysts for BW and of 3.3±2.0% and 24.8±8.0%, for oocysts and cysts in sedimented residue. Only Giardia spp. recovery in sedimented residue complied with the standards recommended by USEPA Method 1623.1. Magnetic microspheres were found attached to (oo)cysts in microscope slides after IMS, indicating limitations of this purification method. For the alkaline treatment of sedimented residue, dosage of 27mg / 100mL was tested for 3 and 5 days and respectively 1.85 and 3.0 log inactivation were obtained for oocysts while 2.05 and 2.14 log of. For ozonation of BW, evaluated only for oocysts, 2.83 log and 3.44 log inactivation were obtained for dosages of 7.5 mg O3 L-1 for 10 min and 10 mg O3 L-1 for 5 min, respectively.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

O controle das águas residuárias nas indústrias e nos terminais de armazenagem de produtos químicos líquidos a granel é uma difícil tarefa, por conta da alta rotatividade e grande variedade de produtos químicos orgânicos armazenados e movimentados em suas atividades. Oito terminais e duas indústrias químicas localizadas no Porto de Santos foram avaliados por 10 anos. Foram realizadas mais de 2.500 análises químicas e ecotoxicológicas em 200 amostras de efluentes brutos e tratados. Nosso principal objetivo foi verificar se o teste de toxicidade aguda usando Vibrio fischeri poderia ser utilizado na gestão de águas residuais nas diferentes instalações dos terminais químicos e mostrar o seu papel como instrumento de prevenção a poluição, reduzindo a descarga de substâncias tóxicas persistentes nos ambientes aquáticos. Os índices de biodegradabilidade obtidos pela relação de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) / Demanda Química de Oxigênio (DQO) dos efluentes brutos indicaram que 44% das amostras apresentaram matéria orgânica recalcitrante. Das 86 amostras do efluente final analisadas, 45 (52%) apresentaram resultados tóxicos para o teste com V. fischeri. Não houve correlação de DQO e ecotoxicidade, mostrando que efluentes com DQO baixa podem conter substâncias tóxicas com baixa capacidade de degradação. Foi possível recomendar a aplicação das melhores práticas operacionais, incluindo a segregação dos efluentes brutos ou um pré-tratamento com base nos resultados de ecotoxicidade e índice de biodegradabilidade. O reúso de água também foi abordado, indicando fontes e oportunidades de reutilização. Testes de ozonização também foram conduzidos nas águas pluviais dos terminais químicos e nos efluentes tratados das indústrias com resultados promissores. A integração da análise química e ecotoxicológica se mostraram uma excelente ferramenta para gestão de águas residuais nos terminais químicos, permitindo a tomada de decisão rápida para o controle da poluição e a adoção de medidas de prevenção / Wastewater control at industries and storage terminals of liquid chemical products in bulk is very difficult task due to the high turnover and great variety of organic chemicals handled and stored in their activities. Eight terminals and two chemical plants located in Santos Port, SP, Brazil had been evaluated for 10 years. More than 2,500 chemical and ecotoxicological analysis were performed in 200 samples of raw and treated effluents. Our main objective was to verify if the acute toxicity test using Vibrio fischeri could be used in the wastewater management of those facilities and show its role as a tool for pollution prevention by reducing the discharge of persistent toxic substances in estuarine systems. The indexes of biodegradability obtained by the ratio of Biochemical Oxygen Demand (BOD5) / Chemical Oxygen Demand (COD) of raw effluents indicated that 44% of the samples presented recalcitrant organic matter. Out of 86 final effluent samples analyzed, 45 (52%) presented toxic result for V. fischeri test. No correlation was observed of COD and ecotoxicity, showing that with low COD effluent may contain toxic substances with low degradation capacity. It was possible to recommend the use of best operational practices including segregation of influents or a pre-treatment based on toxicity results and index biodegradability. Water reuse was also discussed indicating sources and opportunities for reuse in these facilities. Ozonisation tests were also conducted on the rain waters collected at the terminals facilities and on the treated effluents of the industries, showing promising results. The integration of chemical and ecotoxicity analysis turned out to be an excellent tool for wastewater management in chemical terminals, allowing rapid decision making for pollution control and prevention measures

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.