O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de materiais contendo óxidos de lantanóides incorporados em sílica mesoporosa ordenada, os quais foram utilizados como catalisadores no processo de ozonização de compostos orgânicos poluentes. Empregando-se o método de impregnação úmida, realizou-se a incorporação de óxido de cério e óxido de lantânio no suporte mesoporoso, do tipo SBA-15. Utilizaram-se diferentes precursores dos óxidos metálicos, a fim de verificar a influência que a fonte do cátion metálico exerça tanto nas características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais quanto na atividade catalítica. A caracterização destes materiais mostrou que em todas as amostras não houve colapso da estrutura ordenada de mesoporos da SBA-15. Porém nos materiais incorporados observou-se a diminuição da área superficial específica e o volume de poro, devido à presença do CeO2 ou do La2O3 tanto na superfície do suporte quanto no interior dos mesoporos. Também foi possível identificar as fases cristalinas destes óxidos após a etapa de incorporação. Os catalisadores foram empregados na degradação de um azocorante, Preto Remazol B. Para todos os materiais verificou-se que a ozonização catalítica heterogênea proporcionou o aumento da mineralização em relação ao processo de ozonólise. Para os catalisadores que continham CeO2, os melhores resultados de mineralização do azocorante foram obtidos para os catalisadores cujos precursores eram complexos metálicos. Para estes materiais obteve-se um incremento de 65% em comparação com a ozonólise, sem que houvesse um grande aumento no consumo de ozônio. Para os materiais que continham La2O3, o catalisador cujo precursor do óxido foi um dos sais inorgânicos utilizados (nitrato de lantânio hidratado) apresentou o melhor teor de mineralização, sendo 72% superior em relação à ozonólise, ao final de 60 minutos. Os catalisadores contendo óxido de cério incorporado à SBA-15 também foram empregados no processo de ozonização catalítica de mais duas espécies orgânicas de grande relevância ambiental: fenol e ácido salicílico. Para o primeiro, houve um incremento mínimo na remoção da matéria orgânica de 70%, para todos os catalisadores testados, em relação à ozonólise, após 60 minutos. Entretanto, apenas dois deles (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) apresentaram um consumo de ozônio semelhante à ozonólise, o que indica que estes eram os mais eficientes. Na degradação do ácido salicílico a sinergia entre o suporte mesoporoso ordenado de elevada área superficial com o óxido de cério mais uma vez mostrou-se eficiente na mineralização da espécie orgânica, sendo obtidos teores de mineralização superiores a 90% para a ozonização catalítica contra 60% para a ozonólise, ao final de 60 minutos de tratamento / The aim of this work was the synthesis and characterization of materials with lanthanide oxides incorporated in ordered mesoporous silica, which were used as catalysts on the ozonation of organic pollutants. The incorporation of cerium and lanthanum oxides on the mesoporous support, SBA-15 type, was made by wet impregnation method. Different metal oxides precursors were used in order to investigate the influence in structural, textural and morphological characteristics of the materials and in catalytic activity. No collapse in the ordered mesopores structure of SBA-15 was observed after lanthanide oxides incorporation. However the hybrid compounds presented lower specific surface area and pore volume. It was observed the presence of CeO2 and La2O3 in the external support surface and in the interior of the mesopores. It was also possible to identify crystalline phases of these oxides after the incorporation step. The catalysts were employed on the degradation of an azo dye, Remazol Black B. For all samples it was found that the heterogeneous catalytic ozonization provided an increase in the mineralization levels of this organic species compared with the results of the ozonolysis. For the CeO2-based materials, the best results were achieved for the catalysts whose precursors were the metal complexes. For these materials the mineralization of the Remazol Black B was, at least, 65% superior to ozonolysis alone, without a great increase in the consumption of ozone. For the La2O3-based materials, the best result was obtained for the catalyst which oxide precursor was one of the inorganic salt (lanthanum nitrate hydrate). The mineralization was 72% higher than the ozonolysis alone after 60 minutes of treatment. The catalysts containing cerium oxide incorporated into the SBA-15 were also employed in the catalytic ozonization of two other organic species of great environmental importance: phenol and salicylic acid. For the first, there was a minimal increase in the removal of the organic matter when compared with ozonolysis alone. However, only two of them (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) showed a consumption of ozone similar to ozonolysis, indicating that these were the most efficient. In salicylic acid degradation, the mineralization achieved was greater than 90% for the catalytic ozonation versus 60% for the ozonolysis alone, after 60 minutes of treatment

O controle das águas residuárias nas indústrias e nos terminais de armazenagem de produtos químicos líquidos a granel é uma difícil tarefa, por conta da alta rotatividade e grande variedade de produtos químicos orgânicos armazenados e movimentados em suas atividades. Oito terminais e duas indústrias químicas localizadas no Porto de Santos foram avaliados por 10 anos. Foram realizadas mais de 2.500 análises químicas e ecotoxicológicas em 200 amostras de efluentes brutos e tratados. Nosso principal objetivo foi verificar se o teste de toxicidade aguda usando Vibrio fischeri poderia ser utilizado na gestão de águas residuais nas diferentes instalações dos terminais químicos e mostrar o seu papel como instrumento de prevenção a poluição, reduzindo a descarga de substâncias tóxicas persistentes nos ambientes aquáticos. Os índices de biodegradabilidade obtidos pela relação de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) / Demanda Química de Oxigênio (DQO) dos efluentes brutos indicaram que 44% das amostras apresentaram matéria orgânica recalcitrante. Das 86 amostras do efluente final analisadas, 45 (52%) apresentaram resultados tóxicos para o teste com V. fischeri. Não houve correlação de DQO e ecotoxicidade, mostrando que efluentes com DQO baixa podem conter substâncias tóxicas com baixa capacidade de degradação. Foi possível recomendar a aplicação das melhores práticas operacionais, incluindo a segregação dos efluentes brutos ou um pré-tratamento com base nos resultados de ecotoxicidade e índice de biodegradabilidade. O reúso de água também foi abordado, indicando fontes e oportunidades de reutilização. Testes de ozonização também foram conduzidos nas águas pluviais dos terminais químicos e nos efluentes tratados das indústrias com resultados promissores. A integração da análise química e ecotoxicológica se mostraram uma excelente ferramenta para gestão de águas residuais nos terminais químicos, permitindo a tomada de decisão rápida para o controle da poluição e a adoção de medidas de prevenção / Wastewater control at industries and storage terminals of liquid chemical products in bulk is very difficult task due to the high turnover and great variety of organic chemicals handled and stored in their activities. Eight terminals and two chemical plants located in Santos Port, SP, Brazil had been evaluated for 10 years. More than 2,500 chemical and ecotoxicological analysis were performed in 200 samples of raw and treated effluents. Our main objective was to verify if the acute toxicity test using Vibrio fischeri could be used in the wastewater management of those facilities and show its role as a tool for pollution prevention by reducing the discharge of persistent toxic substances in estuarine systems. The indexes of biodegradability obtained by the ratio of Biochemical Oxygen Demand (BOD5) / Chemical Oxygen Demand (COD) of raw effluents indicated that 44% of the samples presented recalcitrant organic matter. Out of 86 final effluent samples analyzed, 45 (52%) presented toxic result for V. fischeri test. No correlation was observed of COD and ecotoxicity, showing that with low COD effluent may contain toxic substances with low degradation capacity. It was possible to recommend the use of best operational practices including segregation of influents or a pre-treatment based on toxicity results and index biodegradability. Water reuse was also discussed indicating sources and opportunities for reuse in these facilities. Ozonisation tests were also conducted on the rain waters collected at the terminals facilities and on the treated effluents of the industries, showing promising results. The integration of chemical and ecotoxicity analysis turned out to be an excellent tool for wastewater management in chemical terminals, allowing rapid decision making for pollution control and prevention measures

Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

Os oocistos de Cryptosporidium spp. e os cistos de Giardia spp. podem gerar doenças de veiculação hídrica associadas a problemas de saúde pública. Os (oo)cistos são de difícil remoção e inativação durante o tratamento de água, principalmente devido ao tamanho reduzido e à resistência ao processo de cloração. Além disso, os métodos de detecção de protozoários na água apresentam elevado custo e estão sujeitos à grande variabilidade e à baixa reprodutibilidade, especialmente em águas de elevada turbidez. Com água de estudo com turbidez de aproximadamente 110 uT, ensaios de tratabilidade com cloreto de polialumínio foram feitos em jarteste para a obtenção da água de lavagem dos filtros (ALF) e do resíduo sedimentado. O método escolhido para detecção de (oo)cistos foi a centrifugação direta com adição de solução de dispersão ICN 7X seguido de IMS com duas dissociações ácidas (CD + ICN 7X). O tratamento dos resíduos objetivou a inativação dos (oo)cistos, por meio de danos à estrutura celular dos parasitos, identificada pela incorporação do corante iodeto de propídio no microrganismo. Para o método CD + ICN 7X, menor interferência na viabilidade dos (oo)cistos foi observada em relação à floculação em carbonato de cálcio e melhor recuperação do que a centrifugação direta. O controle de qualidade analítica desse método, feito com suspensão do kit EasySeed®, apresentou recuperação de 2,8±0,8% de oocistos e 7,8±2,9% de cistos para a ALF e de 3,3±2,0% e 24,8±8,0%, para oocistos e cistos no resíduo sedimentado. Apenas a recuperação de cistos de Giardia spp. no resíduo sedimentado atendeu aos padrões recomendados pelo Método 1623.1 da USEPA. A presença de microesferas magnéticas aderidas aos (oo)cistos foi observada nos poços de leitura após a IMS, indicando limitações desse método de purificação. Para o tratamento alcalino do resíduo sedimentado, a dosagem de 27mg/100mL foi testada para os tempos de 3 e 5 dias e, respectivamente, foram obtidos 1,85 e 3,0 log de inativação de oocistos e 2,05 e 2,14 log de inativação para cistos. Para o processo de ozonização da ALF, avaliado apenas para oocistos, as inativações de 2,83 log e 3,44 log foram obtidas para as dosagens de 7,5 mg O3 L-1 por 10 min e 10 mg O3 L-1 por 5 min, respectivamente. / Cryptosporidium spp. oocysts and Giardia spp. cysts are infectious forms and can cause public health problems due to associated waterborne diseases. (Oo)cysts are difficult to remove and inactivate during water treatment, mainly because of reduced size and resistance to chlorination. In addition, protozoan detection methods in water are expensive and subject to high variability and low reproducibility, especially in high turbidity water. In jartest treatability tests, 110 uT study water was treated with polyaluminium chloride to obtain backwashing water (BW) and sedimented residue. The method chosen for detection of (oo)cysts was direct centrifugation with addition of 7X ICN dispersion solution followed by IMS with two acid dissociations. Treatment of residuals objectified inactivation of (oo)cysts by damages on parasites cellular structure, identified by inclusion of propidium iodide as an indicator. The method of detection chosen showed less interference in the viability of (oo)cysts in comparison to flocculation in calcium carbonate and better recovery than direct centrifugation. The analytical quality control of this method, performed with EasySeed® suspension, obtained recovery of 2.8±0.8% oocysts and 7.8±2.9% cysts for BW and of 3.3±2.0% and 24.8±8.0%, for oocysts and cysts in sedimented residue. Only Giardia spp. recovery in sedimented residue complied with the standards recommended by USEPA Method 1623.1. Magnetic microspheres were found attached to (oo)cysts in microscope slides after IMS, indicating limitations of this purification method. For the alkaline treatment of sedimented residue, dosage of 27mg / 100mL was tested for 3 and 5 days and respectively 1.85 and 3.0 log inactivation were obtained for oocysts while 2.05 and 2.14 log of. For ozonation of BW, evaluated only for oocysts, 2.83 log and 3.44 log inactivation were obtained for dosages of 7.5 mg O3 L-1 for 10 min and 10 mg O3 L-1 for 5 min, respectively.

Orientador: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AndreFelipede_M.pdf: 2184303 bytes, checksum: b46c30ed510d7f32eb7aae82b851f80d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Há uma preocupação crescente na área de Saneamento Ambiental com relação a qualidade das águas dos corpos hídricos, tendo em vista que pesquisas têm revelado que os sistemas de tratamentos convencionais de esgotos e de água para abastecimento público não possuem eficiências adequadas para remoção de compostos orgânicos classificados como Desreguladores Endócrinos (DE). Nesta classe de compostos são destacados os estrógenos naturais 17 ß-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1) e o sintético 17 ?-etinilestradiol (EE2). Os efeitos destes hormônios sexuais, que são compostos extremamente ativos biologicamente, têm sido citados como agentes etiológicos de feminilização em peixes e também de vários tipos de cânceres. Neste sentido, trabalhos aplicando tecnologias avançadas de tratamento destes DE estão sendo desenvolvidos por vários grupos de pesquisas. Apesar de que as Legislações ambientais relacionadas aos parâmetros de lançamento (RESOLUÇÃO CONAMA no. 430 de 2011) e de parâmetros de potabilidade (Portaria no. 2914 de 2011) não contemplarem estes compostos DE, sendo que diversos trabalhos têm sido publicados com quantificação destes compostos em água da ordem de ng L-1. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivos: (1) adaptação e validação de metodologia analítica para confirmar e quantificar simultaneamente os hormônios E1, E2, E3 e EE2, nas águas bruta e tratada do rio Atibaia, manancial que abastece o município de Campinas, utilizando a técnica de extração em fase sólida (EFS), juntamente com a técnica de Cromatografia Líquida acoplada à espectrometria de massas em tandem (CL-EM/EM), (2) aplicação de tecnologias de degradação destes compostos E1, E2, E3 e EE2 em escala piloto, pelos processos de ozonização e cloroamoniação, visando contribuir com as determinação das dosagens, do tempo de contato e da eficiências de remoção. Os resultados obtidos nas análises via EFS-LC-MS/MS mostraram a ocorrência do hormônio sexual natural E1, na água bruta do rio Atibaia com concentração de 17 ng L-1, sendo que para os demais E2 e E3 os valores obtidos foram inferiores ao limite de quantificação 2 ng L-1 e para o EE2 inferior a 5 ng L-1. As técnicas de oxidação ozonização e cloroamoniação utilizadas nos ensaios demonstraram eficiências de degradação em média, maiores do que 95% dos DE estudados, com exceção de E1, cuja eficiência de remoção ficou entre 87% a 93%, dependendo da faixa de fortificação / Abstract: There is growing concern in the field of Environmental Sanitation regarding the water quality of water bodies, given that research has shown that systems of conventional treatments of sewage and public water supply does not have adequate efficiencies to removal of some organic compounds Endocrine Disruptors (DE). In this class of compounds are included the natural estrogens 17 ß-estradiol (E2), estriol (E3), estrone (E1) and the synthetic 17 ?-ethinylestradiol (EE2). The effects of these sex hormones, which are highly biologically active compounds, have been cited as etiological agents of feminization in fish and various types of cancers. In this regard, several works by applying advanced technologies for treating these DE are being developed by many research groups. Although the environmental legislations related to the parameters of launch (CONAMA RESOLUTION. 430 of 2011) and potability parameters (Ordinance no. 2914 2011) does not address these DE compounds, several studies have been published with quantification of these compounds in the order of ng L-1. In this context, the aimsmof this paper were: (1) adaptation and validation of the analytical methodology to confirm and to quantify simultaneously the E1, E2, E3 and EE2 hormones, raw water and treated in the Atibaia River, a source that supplies the municipality Campinas, using the technique of solid phase extraction (EFS) with the technique of Liquid Chromatography coupled to mass spectrometry in tandem (LC-MS/MS), (2) applying degradation technologies of these compounds E1, E2, E3 and EE2 in pilot scale, by using the processes of ozonation and cloroamoniation, to contribute to the determination of dosage, contact time and degradation efficiencies. The results obtained in this study via EFS-LC-MS / MS showed the occurrence of natural sex hormone E1 in the Atibaia River raw water with a concentration of 17 ng L-1, and for the other E2 and E3 the values were lower the quantification limit of 2 ng L-1 and EE2 less than 5 ng L-1. The ozonation and chloroamoniation oxidation techniques used for the degradation tests were with efficiencies on average more than 95% of the studied DE, except E1, the removal efficiency was between 87% to 93% depending on the fortification range, by using ozonation in pre oxidation and cloroamoniation and the disinfection step / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestre em Tecnologia

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, an analytical method was developed for the quantification of statins Atorvastatin and Simvastatin, in hospital effluent (University Hospital of Santa Maria, using Solid phase extraction and Dispersive liquid-liquid microextraction, followed in liquid chromatography coupled to diode array detector. The principal variables of Dispersive liquid-liquid microextraction were investigated with aid of experimental central composite design. The recovery rates of Solid phase extraction varied from 95% for Atorvastatin and 83.2% for Simvastatin, in aqueous solution, and 92.0% for Atorvastatin and 81.5% for Simvastatin, in hospital effluent. As for the Dispersive liquid-liquid microextraction the recovery rates ranged from 85.5% for Atorvastatin and 89.4% for Simvastatin, in aqueous solution, and 83.0% for Atorvastatin and 83.1% for Simvastatin, in hospital effluent. The sampling was carried out in two sample points called Emergency Effluent and General Effluent . The concentration rates detected in the effluent were 30.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 29.0 μg L-1 in General Effluent for Atorvastatin and 37.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 36.1 μg L-1 in GE for Simvastatin. Ozonation and electrocoagulation were applied for the degradation/removal of statins. The principal variables of electrocoagulation were investigated with aid of experimental central composite design. The degradation rate obtained in ozonation was 100% for Atorvastatin, in 25 minutes reaction for aqueous solution and hospital effluent; and 100% for Simvastatin, in 4 minutes reaction for aqueous solution and 10 minutes reaction in hospital effluent. As for the electrocoagulation the removal rate was 75.6% in aqueous solution and 70.9% in hospital effluent for Atorvastatin; and 100% in aqueous solution and hospital effluent for Simvastatin in 60 minutes reaction. A preliminary risk evaluation revealed that the statins showed a low environmental risk, PEC/PNEC < 1. / Neste trabalho foi desenvolvida metodologia analítica para a quantificação de estatinas Atorvastatina e Sinvastatina, em efluente hospitalar (Hospital Universitário de Santa Maria), utilizando Extração em fase sólida e Microextração dispersiva líquido-líquido seguida de cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos. As principais variáveis da Microextração dispersiva líquido-líquido foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central rotacional. As taxas de recuperação da Extração em fase sólida foram de 95,8% para Atorvastatina e 83,5% para Sinvastatina, em solução aquosa e 92,0% para Atorvastatina e 81,5% para Sinvastatina em efluente hospitalar. Já para a Microextração dispersiva líquido-líquido as taxas de recuperação foram de 85,5% para Atorvastatina e 89,4% para Sinvastatina, em solução aquosa e 83,0% para Atorvastatina e 83,1% para Sinvastatina, em efluente hospitalar. A amostragem foi feita em dois pontos de coleta, denominados Efluente PA e Efluente Geral . A concentração média detectada no efluente foi de 30,1 μg L-1 no Efluente PA e 29,0 μg L-1 no Efluente Geral para Atorvastatina e 37,1 μg L-1 no Efluente PA e 36,1 μg L-1 no Efluente Geral para Sinvastatina. Ozonização e eletrocoagulação foram aplicados na degradação/remoção das estatinas. As principais variáveis da eletrocoagulação foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central. As taxas de degradação obtidas na ozonização foram de 100% para Atorvastatina, em 25 min de reação, para solução aquosa e efluente hospitalar; e 100% para Sinvastatina em 4 min em solução aquosa, e 10 min em efluente hospitalar. Já para a eletrocoagulação as taxas de remoção foram de 75,9% em solução aquosa e 70,9% em efluente hospitalar para Atorvastatina; e 100% para solução aquosa e afluente hospitalar para Sinvastatina, em 60 min de reação. A análise preliminar de risco ambiental revelou que as estatinas apresentam baixo risco ambiental, com PEC/PNEC < 1.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / β-Blockers are an important group of prescription drugs; as a consequence of the large and continuous use, they are commonly found in the environment. This study assessed, preliminary, the inherent risk of the β-blockers Atenolol, Metoprolol and Propranolol, mostly used in the University Hospital of Santa Maria (HUSM), and showed that Propranolol has high Risk Quotient (RQ) of 0.56. HPLC-FLD and SPE methodologies were developed and optimized with the aid of experimental design in order to analyze the occurrence of β-blockers in the HUSM sewage system. The average concentration for Atenolol, Metoprolol and Propranolol found for a week sampling were 2.45, 4.67 and 0.70 μg L-1 in the sewage of the Emergence; 0.95, 0.70 and 0.315 μg L-1 in the HUSM main sewage, and 1.26, 1.27 and 0.56 μg L-1 in the water course receptor, respectively, As possible remediation methodologies for the Hospital Wastewater (HWW) were investigated Advanced Oxidation Process (AOPs) such as photo-Fenton, K2FeO4, Ozonation and O3/Fe2+. The operational parameters were optimized by Response Surface Methodology (RSM). Using optimized conditions for photo-Fenton, Atenolol, Metoprolol and Propranolol were totally degraded in 5 min in aqueous solution, and the mineralization achieved 80% after 120 min of treatment. In HWW, the β-blockers were also totally degraded, however, only 26.5% of the organic matter and 38.6% of the aromaticity were removed. The ready biodegradability and toxicity of the photo-Fenton s samples were estimated by official methods, which indicated an increase in the biodegradability and toxicity. This behavior may be correlated to the formation of degradation products (DPs), relatively, more toxic. The DPs were identified with aid of Liquid Chromatography tandem Mass Spectrometry (LC-MSn). Other proposed degradation process was oxidation-coagulation using Fe(VI), which achieved above 90% degradation for Atenolol, Metoprolol and Propranolol in HWW, while only 17% COD and 60% aromaticity removal. In aqueous solution this process led to 71.7%, 24.7% and 96.5% degradation of Atenolol, Metoprolol and Propranolol, respectively. No mineralization was found, indicating the formation of DPs, identified by LC-MSn. The ready biodegradability of the post-process samples was tested and the results showed that the oxidation-coagulation with Fe(VI) increased the biodegradability. The applicability of ozonation was evaluated varying the pH (3-11) for HWW and aqueous solution. More than 95% of the β-blockers were degraded independently of the initial pH, while above 50% of the aromaticity was removed. In aqueous solution the β-blockers were degraded in 10 min treatment and the identification of the DPs were carried out for process pH 5, 7 and 9. Catalytic ozonation (O3/Fe2+) was applied to HWW and a mineralization of 49% was achieved, with 77.9% aromaticity removal. The β-blockers were totally degraded. Therefore, the present study represents a high qualified analytical information contribution concerning the occurrence of β-blockers in HWW. The studied AOPs/Fe(VI) processes demonstrated to be suitable to degrade Atenolol, Metoprolol and Propranolol. Moreover, high removal of organic matter and aromaticity were achieved by appling O3/Fe2+ process. In many aspects, this work can be considered original, in especial, by regarding the application of Ferrate(VI) and Catalytic Ozonation to the degradation of β-blockers in HWW. / Os β-bloqueadores são uma importante classe de fármacos prescritos na terapia de doenças cardiovasculares e como consequência de seu grande e contínuo uso são comumente encontrados no meio ambiente. O presente estudo avaliou preliminarmente o risco inerente dos β-bloqueadores mais usados no Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), Atenolol, Metoprolol e Propranolol, evidenciando que Propranolol apresentou maior risco inerente com Quociente de Risco teórico de 0,56 (risco médio). Métodos HPLC-FLD e de clean-up/pré-concentração por SPE foram desenvolvidos e otimizados com auxílio de Metodologia de Superfície de Resposta (RSM) para avaliar a ocorrência de β-bloqueadores no sistema de esgotos do HUSM. A concentração ambiental mensurada para Atenolol, Metoprolol e Propranolol durante um ciclo semanal no ponto de lançamento Efluente PA foi 2,45; 4,67 e 0,70 μg L-1, no ponto HUSM principal 0,95; 0,70 e 0,32 μg L-1 e para o Córrego onde os efluentes são lançados de 1,26; 1,27 e 0,56 μg L-1, respectivamente. Como metodologia de remediação da contaminação de β-bloqueadores em Efluente Hospitalar (EH) foram investigados os Processos Avançados de Oxidação (PAOs) Foto-Fenton, K2FeO4, Ozonização e O3/Fe2+. Os parâmetros operacionais foram otimizados por RSM. Usando as condições otimizadas para o processo Foto-Fenton, Atenolol, Metoprolol e Propranolol foram totalmente degradados em 120 min de tratamento, contudo somente 26,5 e 38,6% da carga orgânica e aromaticidade, respectivamente, foram removidos em EH. A pronta biodegradabilidade e toxicidade para amostras aquosas do processo Foto-Fenton foram analisadas por métodos oficiais e indicaram aumento na biodegradabilidade e toxicidade. Este comportamento esta relacionado à formação de Produtos de Degradação (PD) relativamente mais tóxicos. Os PDs foram identificados por Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas (LC-MSn). Outro processo proposto foi oxidação-coagulação com Fe(VI) que alcançou degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol acima de 90% em EH, enquanto apenas 17 e 60% da matéria orgânica e aromaticidade foram removidos, respectivamente. Em solução aquosa este processo conduziu a degradação de 71,7; 24,7 e 96,5% de Atenolol, Metoprolol e Propranolol, respectivamente. Nenhuma mineralização foi encontrada indicando a formação de PDs, identificados por LC-MSn. A pronta biodegradabilidade para as amostras aquosas pós-processo foram avaliadas e os resultados encontrados mostraram que houve aumento na biodegradabilidade. A aplicabilidade de ozonização foi avaliada variando o pH de 3-11 em EH e solução aquosa. Mais de 95% dos β-bloqueadores foram degradados independente do pH inicial, enquanto mais de 50% da aromaticidade e 30% da matéria orgânica foram. Em solução aquosa todos os β-bloqueadores foram degradados em menos de 10 min e para os processos em pH 5, 7 e 9 foram identificados os PDs. O processo de O3/Fe2+ alcançou 49% de remoção de matéria orgânica, 77,9% de redução da aromaticidade e completa degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol em EH. Portanto, o presente estudo contribui com informação analítica qualificada sobre a ocorrência de β-bloqueadores em EH. Os processos de degradação estudados mostraram-se adequados para a degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol. Ademais, a maior remoção de matéria orgânica e aromaticidade foram observadas para o processo de O3/Fe2+. Em muitos aspectos, este trabalho pode ser considerado original, em especial sobre a aplicação de ferrato(VI) e ozonização catalítica para a degradação de β-bloqueadores em EH.