Le projet scientifique a consisté à développer une étude pour la synthèse de la lémonomycine. La lémonomycine fait partie d'une grande classe de produits naturels; les tétrahydroisoquinoléines qui constituent de puissants agents cytotoxiques et possèdent de nombreuses activités biologiques telles que antitumorales et antibiotiques. La lémonomycine est constituée de 4 cycles, la partie gauche constituant la tétrahydroisoquinoléine et la partie droite le motif diaza-bicyclo-[3.2.1]-octane. De plus, malgré le nombre important de produits isolés et d'analogues synthétiques, la présence d'un dérivé sucré est unique dans cette famille et rend la synthèse totale de la lémonomycine extrêmement attractive. Différentes stratégies ont été développées pour permettre la construction du motif tétracyclique ou du motif diaza-bicyclo-[3,2,1]octane. Cette étude s'appuie sur différentes étapes clés comme des réactions de Pictet-Spengler ou des cyclisations de type Mannich. Ces stratégies font intervenir des cyclisations utilisant différents nucléophiles sur des intermédiaires de type N-acyliminium. En parallèle de ce cette étude synthétique, nous avons décrit une méthode permettant de synthétiser une grande variété de beta-diamino esters et d'alpha,beta-diamino esters à partir de la sérine de manière régiosélective et énantiopure. La simplicité de cette procédure et l'absence de racémisation ou de -élimination des produits obtenus en font une méthode de choix pour la synthèse d'acide aminés non protéiniques.

Dans le contexte du développement des machines moléculaires, l'objet de ce travail est la synthèse de solides cristallins amphidynamiques basés sur des rotors 1,4-diéthynylbicyclo[2.2.2]octane (BCO) fonctionnels, auto-assemblés ou organisés par coordination à un métal. Ces rotors chiraux possèdent deux degrés de liberté caractérisés à l'état solide de deux manières indépendantes. Des expériences de relaxation spin-réseau du proton en fonction de la température pour étudier le mouvement de rotation du rotor hélicoïdal sur son axe ont été réalisées. De plus, des expériences d'optique non-linéaire ont mis en évidence la génération d'un signal de seconde harmonique, conséquente au mouvement de torsion des pales de l'hélice au sein de 'mutamères'. Les expériences de RMN du solide, réalisées sur des échantillons polycristallins statiques (barrières expérimentales de rotation et fréquence des sauts stochastiques du BCO) ont été couplées à des calculs d'énergie d'interaction des rotors avec leur environnement (barrières de rotation). Nous avons montré qu'il est possible d'interpréter la dynamique au sein de ces systèmes et notamment la très grande influence des liaisons hydrogènes au sein de l'environnement proche de la partie mobile sur la rotation du rotor. En parallèle, des expériences d'optique non linéaire sur monocristal ont mis en évidence la brisure de symétrie d'inversion de l'espace inhérente au changement de configuration hélice-gauche / hélice-droite du BCO. Dans le but d'exploiter cette propriété optique singulière, des stratégies de synthèse organique et d'ingénierie cristalline ont été mises en place afin de diriger l'orientation des rotors lors de leur assemblage au sein des matériaux. Cela permet d'obtenir des objets pour lesquels la présence d'une réponse en optique non-linéaire est directement corrélée à la dimensionnalité du système étudié.

Resumen Los sistemas de inyección directa han sido uno de los principales puntos focales de la investigación en motores, particularmente en sistemas Diésel, donde la geometría interna, movimiento de aguja y comportamiento del flujo afectan el spray externo y por tanto determinan completamente el proceso de combustión dentro del motor. Debido a regulaciones medioambientales y al potencial de los (más ineficientes) motores "Otto", grandes esfuerzos se están aportando en investigación sobre sistemas de inyección directa de gasolina. Los motores GDi tienen el potencial de incrementar sustancialmente la economía de combustible y cumplir con las regulaciones de gases contaminantes y de efecto invernadero, aunque aún existen muchos desafíos por delante. Esta tesis estudia en detalle una moderna tobera GDi que fue específicamente diseñada para el grupo de investigación conocido como Engine Combustion Network (ECN). Con metodologías punteras, este inyector ha sido usado en un amplio abanico de instalaciones experimentales para caracterizar el flujo interno y varias características clave de geometría y funcionamiento, y aplicarlo para evaluar cómo se relaciona con los efectos observados del comportamiento del chorro externo. Para la caracterización interna del flujo, el objetivo ha sido determinar la geometría de la tobera y el desplazamiento de aguja, caracterizar la tasa de inyección y el flujo de cantidad de movimiento, y evaluar el flujo cercano. Algunas metodologías nunca antes habían sido empleadas en inyectores GDi, y muchas otras lo han sido solo eventualmente. Para la geometría interna, el levantamiento de aguja y el flujo cercano, varias técnicas avanzadas con rayos-x fueron aplicadas en las instalaciones de Argonne National Laboratory. Para la tasa de inyección y flujo de cantidad de movimiento, las técnicas disponibles en el departamento han sido adaptadas desde Diésel y aplicadas en inyectores GDi multiorificio. Dado lo novedoso de las técnicas aplicadas, las particularidades de las metodologías han sido discutidas en detalle en el documento. Aún con la elevada turbulencia del flujo interno, el inyector se comporta de forma consistente inyección a inyección, incluso cuando el estudio se centra en la variabilidad orificio a orificio. Esto ha sido atribuido al comportamiento repetitivo de la aguja, evaluado en los experimentos. También fue observado que el flujo estabilizado tiene una variación de alta frecuencia que no pude ser explicado por el movimiento de la aguja, sino por el particular diseño de las toberas. El análisis de geometría interna realizado a ocho toberas nominalmente iguales resultó en la obtención de un punto vista único en la construcción de toberas y la variabilidad de dimensiones clave. Las medidas de tasa de inyección permitieron estudiar la respuesta hidráulica del inyector a varias variables como la presión de inyección, presión de descarga, temperatura de combustible y la duración de la señal de comando. Estas medidas fueron combinadas con medidas de flujo de cantidad de movimiento para estudiar el bajo valor del coeficiente de descarga, el cual fue atribuido al bajo levantamiento de aguja y coeficiente L/D de los orificios. Por otro lado, el estudio del spray externo resultó en la identificación de un importante fenómeno específico a este particular hardware, el colapso del spray. Las extensivas campañas experimentales, utilizando Schlieren e iluminación trasera difusa (DBI) permitieron identificar y describir las características macroscópicas del spray y las condiciones bajo las que el colapso ocurre. El colapso del spray se forma por una combinación de interacción de las diferentes plumas (causado por el flujo interno) y determinadas condiciones ambiente que promueven evaporación y entrada de aire. Fue determinado que a niveles de densidad y temperatura moderados se desarrolla el colapso, modificando completamente el comportamiento espera / Abstract Fuel injection systems have been one of the main focal points of engine research, particularly in Diesel engines, where the internal geometry, needle lift and flow behavior are known to affect the external spray an in turn completely determine the combustion process inside engines. Because of environmental regulation and the potential development of the more inefficient Otto engines, a lot of research efforts are currently focused into gasoline direct injection systems. GDi engines have the potential to greatly increase fuel economy and comply with pollutant and greenhouse gases emissions limits, although many challenges still remain. The current thesis studies in detail a modern type of GDi nozzle that was specifically developed for the international research group known as the Engine Combustion Network (ECN). With the objective of employing state-of-the-art techniques, this hardware has been used in a wide range of experimental facilities in order to characterize the internal flow and several geometrical and constructive aspects like needle lift; and assess how it relates to the effects seen external spray. For the internal flow characterization, the goal was to determine the nozzle geometry and needle displacement, to characterize the rate of injection and rate of momentum, and evaluate the near-nozzle flow. Some methodologies applied here have never been applied to a GDi injector before, and many have only been applied rarely. For the internal geometry, needle lift and near-nozzle flow, several advanced x-rays techniques were used at Argonne National Laboratory. For the rate of injection and rate of momentum measurements, the techniques available in CMT-Motores Térmicos have been adapted from Diesel spray research and brought to multi-hole GDi injectors. Given the novelty of the techniques used, the particular methodologies and setups are discussed in detail. Despite the high turbulence of the flow, it was seen that the injector behaves consistently injection to injection, even when studying variation in individual holes. This is attributed to the repetitive behavior of the needle that was observed in the experiments. It was also observed that the stabilized flow has a high frequency variability that could not be explained by random movement of the needle, but rather by the particular design of the nozzle. The geometrical analysis done to eight, nominally equal nozzles, allowed a unique view into the construction of the nozzle and provided insights about the variability of key dimensions. The rate of injection measurements allowed to study the hydraulic response of the injector to the main variables like rail pressure, discharge pressure, fuel temperature and command signal duration. These measurements were combined with the rate of momentum measurements to study the low value of the discharge coefficient, that ultimately was attributed to the low needle lift and low L/D ratio of the orifices. On the other hand, the study of the external spray yielded the identification of very important phenomena specific to this particular hardware, the spray collapse. The extensive experimental campaigns featuring shadowgraph (Schlieren) and Diffused Back Illumination (DBI) visualization techniques allowed identifying and describing the macroscopic characteristics of the spray and the conditions under which the collapse occurs. The spray collapse engenders from a combination of the internal flow that creates plume interaction, and ambient conditions that promote air entrainment and evaporation. At moderate density and temperature levels the collapse develops, completely modifying the expected trends in the behavior of the plumes. / Resum Els sistemes d'injecció directa han sigut un dels principals punts focals de la investigació en motors, particularment en sistemes dièsel, en què la geometria interna, el moviment de l'agulla i el comportament del flux afecten l'esprai extern i per tant determinen completament el procés de combustió dins del motor. Degut a regulacions mediambientals i al potencial dels (més ineficients) motors "Otto", grans esforços s'estan aportant en investigació sobre sistemes d'injecció directa de gasolina. Els motors GDi tenen el potencial d'incrementar substancialment l'economia del combustible i complir les regulacions de gasos contaminants i d'efecte hivernacle, encara que existeixen molts desafiaments per davant. Esta tesi estudia en detall una moderna tovera GDi que va ser especialment dissenyada per al grup d'investigació conegut com a ECN. Amb l'objectiu de desenvolupar metodologies punteres, este injector ha sigut usat en un ampli ventall d'instal·lacions experimentals per tal de caracteritzar el flux intern i diverses característiques clau de la seua geometria i funcionament, per tal d'avaluar com es relacionen amb els efectes observats del comportament de l'esprai extern. Per a la caracterització interna del flux, l'objectiu ha sigut determinar la geometria de la tovera i el desplaçament de l'agulla, caracteritzar la taxa d'injecció i el flux de quantitat de moviment, i avaluar el flux proper. Algunes metodologies no s'havien empleat abans en injectors GDi, i moltes altres ho han sigut únicament de manera eventual. Per a la geometria interna, l'alçament de l'agulla i el flux proper, s'han aplicat diverses tècniques avançades amb raigsx a les instal·lacions d'Argonne National Laboratory. Per a la taxa d'injecció i el flux de quantitat de moviment, les tècniques disponibles al departament han sigut adaptades des de Dièsel i aplicades a injectors GDi multi-orifici. Considerant la novetat de les tècniques aplicades, les particularitats de les metodologies es discuteixen en detall al document. A pesar de l'elevada turbulència del flux intern, l'injector es comporta de manera consistent injecció a injecció, inclús quan l'estudi se centra en la variabilitat orifici a orifici. Aquest fet s'ha atribuït al comportament repetitiu de l'agulla, avaluat als experiments. També es va observar que el flux estabilitzat té una variació d'altra freqüència que no pot ser explicat pel moviment de l'agulla, sinó pel particular disseny de les toveres. L'anàlisi de la geometria interna realitzat a vuit toveres nominalment iguals va permetre obtenir un punt de vista únic en la construcció de toveres i la variabilitat de dimensions clau. Les mesures de taxa d'injecció van permetre estudiar la resposta hidràulica de l'injector a diverses variables com la pressió d'injecció, la pressió de descàrrega, la temperatura del combustible i la duració de la senyal de comandament. Estes mesures van ser combinades amb mesures de flux de quantitat de moviment per tal d'estudiar el baix valor del coeficient de descàrrega, el qual va ser atribuït al baix alçament de l'agulla i al coeficient L/D dels orificis. D'altra banda, l'estudi de l'esprai extern va permetre identificar un important fenomen específic d'aquest hardware particular: el col·lapse de l'esprai. Les extensives campanyes experimentals, utilitzant Schlieren i il·luminació darrera difusa (DBI) van permetre identificar i descriure les característiques macroscòpiques de l'esprai i les condicions sota les quals el col·lapse té lloc. El col·lapse de l'esprai es forma per una combinació d'interacció de les diverses plomes (causat pel flux intern) i determinades condicions ambient que promouen evaporació i entrada d'aire. Es va determinar a quins nivells de densitat i temperatura moderats es desenvolupa el col·lapse, modificant completament el comportament esperat de l'esprai. / Vaquerizo Sánchez, D. (2018). Study on Advanced Spray-Guided Gasoline Direct Injection Systems [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99568 / TESIS

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Cette étude vise à mieux comprendre les réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en basins sédimentaires. Des pyrolyses d'octane, de toluène et de mélanges octane/toluène ont été effectuées entre 330°C et 450°C et des pressions allant de 1 bar à 700 bar. Le mécanisme radicalaire développé permet de rendre compte de l’influence de la température et de la pression sur la distribution des produits ainsi que sur la conversion jusqu'aux conditions de gisement (200°C, 150-1000 bar). Les pyrolyses du toluène pur et du mélange octane/toluène ont permis de modéliser le rôle inhibiteur des alkylaromatiques sur le craquage des hydrocarbures. Cette étude démontre l'importance des co réactions et donc de la composition des huiles sur la stabilité thermique des pétroles en gisements / This study aims at a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of oil within sedimentary basins. Pyrolysis of octane, toluene and mixtures of octane / toluene were performed between 330°C and 450°C and at pressures going from 1 bar to 700 bar. The constructed radical mechanism allows to report the influence of temperature and pressure on the distribution of products as well as the conversion from laboratory to reservoir conditions (200°C, 150-1000 bar). The pyrolysis of pure toluene and the octane / toluene mixture allowed to model the inhibition effect of alkylaromatics on the cracking of hydrocarbons. This study demonstrates the importance of co reactions and thus the composition of oil on the thermal stability of petroleums in reservoirs

Des études antérieures conduites par notre groupe ont permis d’identifier l’α-1-C-nonyl-1,5-didésoxy-1,5-imino-D-xylitol en tant que puissant inhibiteur de la β-glucocérébrosidase – enzyme impliquée dans la maladie de Gaucher. La conformation inhabituelle (chaise inversée) de ce composé nous a incités à étudier plus avant la relation entre conformation et activité biologique des iminosucres. L’objectif de ces travaux de thèse consistait ainsi en la synthèse d’analogues conformationnellement contraints d’iminosucres. Dans un premier temps, trois spiro-iminosucres basés sur un squelette 5-azaspiro[3.4]octane ont été obtenus via une séquence comportant trois étapes clés : formation du cyclobutane par cyclisation radicalaire, introduction de l’azote par C-H amination et formation de la pyrrolidine par métathèse. Dans un second temps, une séquence a été développée pour la synthèse stéréodivergente d’iminosucres bicycliques accolés basés sur un squelette 6-azabicyclo[3.2.0]heptane via l’enchaînement de deux étapes clés : formation de la structure azabicyclique par aldolisation de type Mukaiyama puis oxydation de la cétone résultante en énone. / Previous studies performed by our group led to the identification of α-1-C-nonyl-1,5-dideoxy-1,5-imino-D-xylitol as a powerful inhibitor of β-glucocerebrosidase, the enzyme involved in Gaucher disease. This compound’s unusual (inverted chair) conformation prompted us to further study the relationship between iminosugars’ conformation and biological activity. The aim of this PhD work was thus the synthesis of conformationally restricted iminosugar analogues. Firstly, three spiro-iminosugars based on a 5-azaspiro[3.4]octane scaffold were synthesized through a sequence including three key steps: cyclobutane formation by way of radical cyclisation, nitrogen introduction by mean of C-H amination and pyrrolidine formation by way ofmetathesis. Secondly, we developed a sequence dedicated to the stereodivergent synthesis of fused bicyclic iminosugars based on a 6-azabicyclo[3.2.0]heptane scaffold through a succession of two key steps: azabicyclic scaffold formation by mean of Mukaiyama aldol reaction followed by ketone to enone oxidation.

La quinocarcine, la tétrazomine et la lémonomycine constituent une sous-famille appartenant à la famille des tétrahydroisquinoléines trisubstituées naturelles. Ce sont des puissants agents cytotoxiques et possèdent de nombreuses activités biologiques telles qu’antitumorales et antibiotiques. Leur complexité structurale, leurs intérêts biologiques ainsi que leur faible rendement d’extraction du milieu naturel font de ces molécules des cibles attrayantes pour les chimistes de synthèse.Ces trois molécules sont constituées d’une tétrahydroisoquinoléine différemment substitué fusionnée avec un diazabicycle[3.2.1]octane commun. Le but de ce projet était de mettre au point une stratégie commune à cette sous-famille et divergente grâce à la synthèse du diazabicyclooctane en premier. Une première stratégie faisant intervenir une aziridine n’a pas permis de construire le bicycle. Cet objectif a été réalisé grâce à une seconde stratégie. Elle repose sur une première cyclisation d’un hémiaminal puis d’une cyclisation par addition nucléophile d’un éther d’énol silylé sur un N-acylimmonium formé in situ au départ d’un N,S-acétal.Parallèlement à cette étude synthétique, nous avons mis au point une réaction multicomposant séquentielle qui permet l’accès rapide et général aux a-amidosulfures, comblant un manque dans la littérature. Ensuite nous avons étudié la réactivité de ces composés en tant que précurseurs simples de N-acylimines en conditions acides douces. Trois conditions réactionnelles, nous ont permis d’accéder à cette objectif : l’utilisation stœchiométrique d’acétate d’argent, catalytique d’acide phosphorique ainsi que le NIS en quantité stœchiométrique et catalytique. Cette dernière réaction est très attrayante. En effet, ce réactif doux et neutre permet l’élimination efficace du thiol formant la N-acylimine puis son activation pour se faire piéger in situ par un nucléophile. Les rendements atteints sont très hauts en moins de 5 minutes. / Quinocarcin, tetrazomin and lemonomycin constitute a subfamily belonging to the family of natural trisubstituted tetrahydroisquinolines. These are powerful cytotoxic agents and have many biological activities such antitumor and antibiotics. Their structural complexity, biological interests and their low efficiency of extraction of the natural environment make these molecules attractive targets for synthetic chemists.These three molecules are constituted of differently substituted tetrahydroisoquinoline diazabicycle merged with a [3.2.1] octane common. The purpose of this project was to develop a common strategy in this subfamily and divergent with the synthesis of diazabicyclooctane first.A first strategy involving an aziridine failed to build the bicycle. This objective was achieved through a second strategy. It is based on a first cyclization of hemiaminal followed by cyclization of nucleophilic addition of a silyl enol ether of an N-acylimmonium formed in situ from a N, S-ketal.Along with this synthetic study, we developed a multicomponent reaction sequence that allows quick general access to -amidosulfides, filling a gap in the literature. Then we studied the reactivity of these compounds as simple precursors of N-acylimines in mild acidic conditions. Three reaction conditions allowed us to reach this goal: the use of stoichiometric silver acetate, phosphoric acid as catalyst and NIS in catalytic and stoichiometric amount. This last reaction is very attractive. Indeed, this sof and neutral reagent allows the efficient removal of the thiol forming the N-acylimine and its activation to be trapped in situ by a nucleophile. The yields are very high in less than 5 minutes.

Controlled Auto Ignition (CAI) combustion is a new combustion principle in internal combustion engines which has in recent years attracted increased attention. In CAI combustion, which combines features of spark ignition (SI) and compression ignition (CI) principles, air/fuel mixture is premixed, as in SI combustion and auto-ignited by piston compression as in CI combustion. Ignition is provided in multiple points, and thus the charge gives a simultaneous energy release. This results in uniform and simultaneous auto-ignition and chemical reaction throughout the whole charge without flame propagation. CAI combustion is controlled by the chemical kinetics of air/fuel mixture with no influence of turbulence. The CAI engine offers benefits in comparison to spark ignited and compression ignited engines in higher efficiency due to elimination of throttling losses at part and idle loads. There is a possibility to use high compression ratios since it is not knock limited, and in significant lower NOx emission (≈90%) and particle matter emission (≈50%), due to much lower combustion temperature and elimination of fuel rich zones. However, there are several disadvantages of the CAI engine that limits its practical application, such as high level of hydrocarbon and carbon monoxide emissions, high peak pressures, high rates of heat release, reduced power per displacement and difficulties in starting and controlling the engine. Controlling the operation over a wide range of loads and speeds is probably the major difficulty facing CAI engines. Controlling is actually two-components as it consists of auto-ignition phasing and controlling the rates of heat release. As CAI combustion is controlled by chemical kinetics of air/fuel mixture, the auto-ignition timing and heat release rate are determined by the charge properties such as temperature, composition and pressure. Therefore, changes in engine operational parameters or in types of fuel, results in changing of the charge properties. Hence, the auto-ignition timing and the rate of heat release. The Thesis investigates a controlled auto-ignition (CAI) combustion in internal combustion engines suitable for transport applications. The CAI engine environment is simulated by using a single-zone, homogeneous reactor model with a time variable volume according to the slider-crank relationship. The model uses detailed chemical kinetics and distributed heat transfer losses according to Woschini's correlation [1]. The fundamentals of chemical kinetics, and their relationship with combustion related problems are presented. The phenomenology and principles of auto-ignition process itself and its characteristics in CAI combustion are explained. The simulation model for representing CAI engine environment is established and calibrated with respect to the experimental data. The influences of fuel composition on the auto-ignition timing and the rate of heat release in a CAI engine are investigated. The effects of engine parameters on CAI combustion in different engine concepts fuelled with various fuels are analysed. The effects of internal gas recirculation (IEGR) in controlling the auto-ignition timing and the heat release rate in a CAI engine fuelled with different fuels are investigated. The effects of variable valve timings strategy on gas exchange process in CAI engine fuelled with commercial gasoline (95RON) are analysed.