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Les travaux de cette thèse sont en rapport avec la caractérisation de cellules solaires organiques et se déclinent suivant 3 axes :- Dans le cadre du projet IMPCELPHOTOR, nous avons développé un banc de caractérisation LBIC/LBIV permettant de cartographier des dispositifs OPV afin de visualiser et d’identifier les défauts de fonctionnement.- Dans le cadre du projet Européen SPrinTronics, nous avons travaillé sur l’amélioration des électrodes. Pour l’électrode collectrice d’électrons, nous avons sélectionné, testé et validé des encres métalliques à base de nanoparticules d’argent compatibles avec l’impression jet d’encre et permettant de réaliser des dispositifs OPV fonctionnels. Pour l’électrode collectrice de trous, nous avons testé des encres à base de nanofils d’argent et de nanotubes de carbone afin de remplacer l’ITO. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec une encre à base de nanofils d’argent. Cette dernière permet de réaliser des cellules semi-transparentes fonctionnelles sur verre et sur plastique. - Un travail sur l’aspect couleur d’un dispositif OPV a été mené au sein du projet PHASME. Nous avons mis en œuvre différentes techniques afin de modifier la couleur d’un dispositif OPV sans détruire ses performances photovoltaïques, le but étant de réaliser des modules polychromes. Nous avons développé simultanément un logiciel de colorimétrie permettant de contrôler et de prévoir le rendu de couleur dû à l’ajout de filtre coloré sur le dispositif OPV. / The work of this thesis is related to the characterization of organic solar cells and is structured in three independant parts :- Within the IMPCELPHOTOR project, we developed an experimental bench based on LBIC/ LBIV mapping, in order to visualize and identify defects within OPV device and modules.- Within the European SPrinTronics project, we worked on the improvement of OPV electrodes. For the top electrode, we selected, tested, and validated metallic inks based on silver nanoparticles compatible with inkjet printing. For the bottom electrode, we tested silver nanowires and carbon nanotubes inks to replace ITO. Satisfactory results have been obtained with an ink based on silver nanowires, which allowed us to obtain functional semi-transparent cells on glass and plastic.- Within the PHASME project, we worked on the visual aspect of a coloured OPV device. We implemented various strategies to change the color of an OPV device without altering its photovoltaic performance, the aim being to achieve full color modules. Simultaneously, we developed a colorimetric software to control and predict the color rendering on the final device (OPV plus filter).

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

The thesis is focused on the study of electric and dielectric properties of thin film organic materials that can be used as an active layer of photovoltaic cells. Primarily were studied the properties of the layers on the glass substrates, which consist of a thin active layer of phthalocyanines. On the samples were first measured current-voltage characteristics (in the dark and during the exposure) and the basic parameters of the photovoltaic conversion were determined. Finally were measured frequency dependencies (impedance spectra, in the dark and during the exposure) and the parameters of a model of the structure with organic semiconductor were determined. The obtained results will be used to optimize the properties of photovoltaic cells.

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La limitation de perméation des gaz aux bordes de l’encapsulation des photovoltaïques organiques flexibles a été adressée par l’identification des chemins de perméation du vapeur d’eau et par la formulation des nanocomposites adhésives. Une version modifiée du test de calcium optique a été développée pour identifier l’importance des chemins de perméation différents présent dans l’encapsulation des modules photovoltaïques organiques flexibles. Les nanoparticules des phyllosilicates et les nanoparticules des zéolithes ont été dispersées dedans les formulations des adhésifs différents incluant les adhésifs acryliques sensibles à pression et les adhésifs UV réticulables. Les propriétés mécaniques, optiques, et barrières de vapeur d’eau des nanocomposites ont été caractérisés en plus de leur photo-stabilité sous irradiation UV. Les nanocomposites ont été également utilisés pour encapsuler les cellules photovoltaïques organiques et la stabilité des dispositifs a été évaluer sous les conditions de vieillissement accélérés d’humidité et température. / In order to address the issue of lateral water and oxygen permeation through the sides of the encapsulation and into flexible organic photovoltaic (OPV) devices, the water vapor permeation pathways were identified and several adhesive nanocomposites formulated and tested to limit these pathways. To identify the relative importance of the various water vapor permeation pathways present in the encapsulation of flexible OPV devices, a modified version of the optical calcium test was developed. Passive nanoparticles (phyllosilicates) and active nanoparticles (zeolites) were both evaluated dispersed in UV curing acrylate adhesives and acrylic block copolymer pressure sensitive adhesives. The nanocomposites were characterized for their mechanical and optical properties as well as their water vapor permeation and UV photostability. The adhesives were also used to encapsulate OPV devices and tested in accelerated humidity aging.

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse. / This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship. The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts. The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications. The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 – 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis.