This work focusses on the development of top-emitting white organic light-emitting diodes (OLEDs), which can be fabricated on metal substrates. Bottom-emitting OLEDs have been studied intensively over the years and show promising perspectives for future commercial applications in general lighting. The development of top-emitting devices has fallen behind despite the opportunities to produce these devices also on low-cost opaque substrates. This is due to the challenges of top-light-emission concerning the achievement of a broad and well-balanced white emission spectrum in presence of a strong microcavity. The following work is a further step towards the detailed understanding and optimization of white top-emitting OLEDs. First, the available metal substrates and the deposited silver electrodes are examined microscopically to determine their surface characteristics and morphology in order to assess their applicability for thin-film organic stacks of OLEDs. The examination shows the suitability for untreated Alanod metal substrates, which display low surface roughness and almost no surface defects. For the deposited silver anodes, investigations via AFM show a strong influence of the deposition rate on the surface roughness. In the main part of the work top-emissive devices with both hybrid and all-phosphorescent architecture are investigated, in which three or four emitter materials are utilized to achieve maximum performance. The feasibility for top-emitting white OLEDs in first and second order devices is investigated via optical simulations, using the example of a three-color hybrid OLED. Here, the concept of a dielectric capping layer on top of the cathode is an essential criterion for broadband and nearly angle independent light emission. The main focus concerning the investigation of fabricated devices is the optimization of the organic stacks to achieve high efficiencies as well as excellent color quality of warm white emission. The optimization of the hybrid layer structure based on three emitter materials using a combined aluminum-silver anode mirror resulted in luminous efficacies up to 13.3 lm/W and 5.3 % external quantum efficiency. Optical analysis by means of simulation revealed a superior position concerning internal quantum efficiency compared to bottom-emitting devices with similar layer structure. The devices show an enhanced emission in forward direction compared to an ideal Lambertian emitter, which is highly preferred for lighting applications. The color quality - especially for devices based on a pure Al anode - is showing excellent color coordinates near the Planckian locus and color rending indices up to 77. The introduction of an additional yellow emitter material improves the luminous efficacy up to values of 16.1 lm/W and external quantum efficiencies of 5.9 %. With the choice of a all-phosphorescent approach, using orange-red, light blue and green emitter materials, luminous efficacies of 21.7 lm/W are realized with external quantum efficiencies of 8.5 %. Thereby, color coordinates of (x, y) = (0.41, 0.45) are achieved. Moreover, the application of different crystalline capping layers and alternative cathode materials aim at a scattering of light that further reduces the angular dependence of emission. Experiments with the crystallizing material BPhen and thin carbon nanotube films (CNT) are performed. Heated BPhen capping layer with a thickness of 250 nm show a lower color shift compared to the NPB reference capping layer. Using CNT films as cathode leads to a broadband white emission at a cavity thickness of 160 nm. However, due to very high driving voltages needed, the device shows low luminous efficacy. Finally, white top-emitting organic LEDs are successfully processed on metal substrates. A comparison of three and four color based hybrid devices reveal similar performance for the devices on glass and metal substrate. Only the devices on metal substrate show slightly higher leakaged currents. During repeated mechanical bending experiments with white devices deposited on 0.3 mm thin flexible Alanod substrates, bending radii up to 1.0 cm can be realized without device failure. / Diese Arbeit richtet ihren Schwerpunkt auf die Entwicklung von top-emittierenden weißen organischen Leuchtdioden (OLEDs), welche auch auf Metallsubstraten gefertigt werden können. Im Laufe der letzten Jahre wurden bottom-emittierende OLEDs sehr intensiv studiert, da sie vielversprechende Perspektiven für zukünftige kommerzielle Anwendungen in der Allgemeinbeleuchtung bieten. Trotz der Möglichkeit, OLEDs auch auf kostengünstigen lichtundurchlässigen Substraten fertigen zu können, blieb die Entwicklung von top-emittierenden Bauteilen dabei allerdings zurück. Dies läßt sich auf die enormen Herausforderungen von top-emittierenden OLEDs zurückführen, ein breites und ausgeglichenes weißes Abstrahlungsspektrum in Gegenwart einer Mikrokavität zu generieren. Die folgende Arbeit liefert einen Beitrag zum detaillierten Verständnis und der Optimierung von weißen top-emittierenden OLEDs. Zunächst werden die verfügbaren Metallsubstrate und abgeschiedenen Silberelektroden auf ihre Oberflächeneigenschaften und Morphologie mikroskopisch untersucht, um damit ihre Verwendbarkeit für organische Dünnfilmstrukturen in OLEDs einzuschätzen. Die Untersuchung zeigt eine Eignung von unbehandelten Alanod Metallsubstraten auf, welche eine niedrige Oberflächenrauigkeit und fast keine Oberflächendefekte besitzen. Bei den abgeschiedenen Silberelektroden zeigen Untersuchungen mit dem Rasterkraftmikroskop eine starke Beeinflussung der Oberflächenrauigkeit durch die Aufdampfrate. Im Hauptteil der Arbeit werden top-emittierende Dioden mit hybrid und voll-phosphoreszenter Architektur untersucht, in welcher drei oder vier Emittermaterialien verwendet werden, um eine optimale Leistungscharakteristik zu erreichen. Die Realisierbarkeit von top-emittierenden weißen OLEDs in Dioden erster und zweiter Ordnung wird durch optische Simulation am Beispiel einer dreifarb-OLED mit Hybridstruktur ermittelt. Dabei ist das Konzept der dielektrischen Deckschicht - aufgebracht auf die Kathode - ein essenzielles Kriterium für breitbandige und annähernd winkelunabhängige Lichtemission. Der Schwerpunkt im Hinblick auf die Untersuchung von hergestellten Dioden liegt in der Optimierung der organischen Schichtstrukturen, um hohe Effizienzen sowie exzellente warmweiße Farbqualität zu erreichen. Im Rahmen der Optimierung von hybriden Schichtstrukturen basierend auf drei Emittermaterialien resultiert die Verwendung eines kombinierten Aluminium-Silber Anodenspiegels in einer Lichtausbeute von 13.3 lm/W und einer externen Quanteneffizienz von 5.3 %.Eine optische Analyse mit Hilfe von Simulationen zeigt eine überlegene Stellung hinsichtlich der internen Quanteneffizient verglichen mit bottom-emittierenden Dioden ähnlicher Schichtstruktur. Die Dioden zeigen eine verstärkte vorwärts gerichtete Emission im Vergleich zu einem idealen Lambertschen Emitter, welche in hohem Maße für Beleuchtungsanwendungen erwünscht ist. Es kann eine ausgezeichnete Farbqualität erreicht werden - insbesondere für Dioden basierend auf einer reinen Aluminiumanode - mit Farbkoordinaten nahe der Planckschen Strahlungskurve und Farbwiedergabeindizes bis zu 77. Die weitere Einführung eines zusätzlichen gelben Emittermaterials verbessert die Lichtausbeute auf Werte von 16.1 lm/W und die externe Quanteneffizient auf 5.9 %. Mit der Wahl eines voll-phosphoreszenten Ansatzes unter der Verwendung eines orange-roten, hellblauen und grünen Emittermaterials werden Lichtausbeuten von 21.7 lm/W und externe Quanteneffizienten von 8.5 % erzielt. Damit werden Farbkoordinaten von (x, y) = (0.41, 0.45) erreicht. Darüberhinaus zielt die Verwendung von verschiedenen kristallinen Deckschichten und alternativen Kathodenmaterialien auf eine Streuung des ausgekoppelten Lichts ab, was die Winkelabhängigkeit der Emission vermindern soll. Experimente mit dem kristallisierenden Material BPhen und dünnen Filmen aus Kohlenstoffnanoröhren werden dabei durchgeführt. Geheizte BPhen Deckschichten mit einer Schichtdicke von 250 nm zeigen eine geringere Farbverschiebung verglichen mit einer NPB Referenzdeckschicht. Die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Kathode führt zu einer breitbandigen weißen Emission bei einer Kavitätsschichtdicke von 160 nm. Schließlich werden weiße top-emittierende organische Leuchtdioden erfolgreich auf Metallsubstraten prozessiert. Ein Vergleich von drei- und vierfarb-basierten hybriden Bauteilen zeigt ähnliche Leistungsmerkmale für Dioden auf Glas- und Metallsubstraten. Während wiederholten mechanischen Biegeexperimenten mit weißen Dioden auf 0.3 mm dicken flexiblen Alanodsubstraten können Biegeradien bis zu 1.0 cm ohne Bauteilausfall realisiert werden.

La travail présente traite du développement de diodes organiques électroluminescentes(OLEDs) a haute luminance pour des applications dans des micro écrans. Ces dispositifs sontbases sur des substrats silicium utilisent la technologie CMOS. Le présent ouvrage met en avantles efforts développe afin de réduire la dérive en tension et ma décroissance lumineuse enopération des dispositifs lumineux.Dans la première partie de l’étude, des OLEDs vertes haute luminance fonctionnant àbasse tension sont développes. L’empilement organique a émission vers le haut comprenant unémetteur fluorescent vert entre des couches de blocage de charges et des couches de transportdopées. Les effets de différentes structures de dispositifs, des configurations de l’empilement etdes matériaux organiques sur les performances initiales et en opération sont reportés ici.Dans la deuxième partie de l’étude, le développement de dispositifs OLED hybrides pourmicro écrans couleurs est présenté. Les structures hybrides comprennent une couche detransport de trous photosensible et traitable par solution (X-HTL) et d’une OLED blancheréalisée par évaporation sous vide. Cette méthode permet la génération de couleur directe, ellepermet ainsi d’obtenir de très bonnes efficacités et un contrôle aisé de la couleur émise parsimple modification de l’épaisseur de X-HTL. / The present work reports the development of high luminance organic light emitting diodes(OLEDs) device stacks for microdisplay applications. The devices are based on siliconcomplementary metal-oxide semiconductor (CMOS) backplane. In the present treatise effortsare particularly focused on reducing the luminance decay and the voltage drift during deviceoperation.In the first part of this study, high brightness and low operating voltage green OLEDs arereported. The top emitting device stack comprises of fluorescent green emitter accompanied bycharge blocking layers and doped charge transport layers. The effect of different devicestructures, configurations and organic materials on the initial and lifetime performance of thedevice is presented.In the second part of the study, device development of hybrid OLED stacks for high luminancefull color microdisplays is reported. The hybrid devices comprise of a solution processed andphotocrosslinkable hole transport layer (X-HTL) and an evaporated white OLED stack. Thismethod allows direct primary color generation with relatively high efficiency and offers ease ofcolor tunability by controlling the thickness of the X-HTL.

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No. of bitstreams: 1 nunesneto_o_dr_bauru.pdf: 4276326 bytes, checksum: e73a2086ffde0d12d2f5875fb168f8c1 (MD5) Previous issue date: 2016-04-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais e dispositivos baseados em compostos orgânicos desempenham um importante papel em diversas áreas da aplicação tecnológica devido às suas interessantes propriedades eletro-magneto- ópticas, adicionadas às suas características mecânicas únicas, facilidade de processamento, versatilidade de síntese e baixo custo relativo. Apesar do proeminente campo de aplicação destes materiais, muitos aspectos associados à sua ciência básica são ainda pouco compreendidos. Nesse cenário destaca-se o fenômeno de Magnetoresistência Orgânica (OMAR, da sigla em inglês). Tal fenômeno encontra-se associado a variações significativas da condutividade elétrica de dispositivos orgânicos induzidas por pequenos campos magnéticos externos em temperatura ambiente e tem sido observado em diversificados materiais poliméricos e moleculares. No presente trabalho avaliou-se o fenômeno de OMAR apresentado por um Diodo Emissor de Luz baseado na molécula de Alq3. Medidas de Espectroscopia de Impedância Elétrica na presença de um Campo Magnético estático externo (EIE-CM) foram realizadas sobre o referido dispositivo para diferentes temperaturas. Métodos diferenciados de aquisição e manipulação de dados foram empregados a fim de remover a dependência temporal dos sinais tipicamente observados. Os seguintes Efeitos de Campo Magnético (MFE, da sigla em inglês) foram observados sobre a resposta elétrica do dispositivo: (i) redução de cerca de 1% na resistência, efeito praticamente constante para todo o espectro de frequência e; (ii) variações significativas na capacitância, com intensificação do efeito de Capacitância Negativa em baixas frequências. Como suporte para a interpretação dos resultados experimentais foram realizadas simulações empregando-se duas abordagens: Circuitos Equivalentes e Análise de perturbações de pequenos sinais (em inglês, Small Signal Analysis ) via soluções numéricas das equações de transporte de Boltzmann numa aproximação por Drift-Diffusion empregando-se dispositivos simplificados. As análises sugerem que os MFE evidenciados podem estar associados a um aumento da mobilidade efetiva dos portadores de carga e a uma redução na taxa de recombinação bimolecular no dispositivo. Os resultados foram interpretados em termos dos modelos atualmente aceitos para o fenômeno de OMAR. Esta tese também apresenta um estudo de processos de geração e transferência de carga em corantes Cianinas, materiais promissores para aplicações em células solares com absorção no infravermelho. Técnicas de Ressonância de Spin Eletrônico induzida por Luz foram empregadas em blendas destes corantes com o polímero MEH-PPV e com o fulereno (C60) a fim de avaliar, respectivamente, o caráter aceitador e doador de elétrons das Cianinas. / Materials and devices based on organic compounds play an important role in various technological applications, mainly due to their interesting electrical-magneto-optical properties combined with their unique mechanical properties, easy processing, versatility of synthesis and relatively low cost. Despite the prominent application field of these materials many aspects associated with their basic science are still not well understood. In this context the Organic Magnetoresistance phenomenon (OMAR) deserves to be highlighted. This phenomenon is associated with significant changes in the electrical conductivity of organic devices induced by the presence of small external magnetic fields at room temperature, being observed in various polymeric and molecular materials. In this study we have investigated the OMAR phenomenon in Alq3-based OLEDs. Electrical impedance spectroscopy technique in the presence of an external static magnetic field (EIS-MF) was employed in the experiments; distinct temperatures were considered. Differentiated methods of acquisition and data manipulation were employed to remove the typically observed signal time dependence. The following magnetic field effects (MFE) were observed on the electrical response of the device: (i) a constant reduction of around 1% in the resistance over the entire frequency spectrum and; (ii) significant changes in the capacitance followed by an intensification of the negative capacitance effect at low frequencies. Simulations employing two different approaches were carried out for the interpretation of the experimental results: (i) Equivalent Circuits and (ii) Small Signal Analysis via numerical solutions of the Boltzmann transport equations by Drift-Diffusion approach. The results suggest that the observed MFE can be associated with an increase in the effective mobility of the charge carriers and a reduction in the bimolecular recombination rate in the device. The results were interpreted in terms of the currently accepted models for the OMAR phenomenon. This thesis also presents a study about generation and charge transfer processes in cyanine dyes (near infrared absorbing compounds) which are promising materials for applications in solar cells. Light induced Electron Spin Resonance (L-ESR) technique was employed to study the presence/formation of paramagnetic centers in blends of these dyes with MEH-PPV polymer and fullerene (C60) to evaluate, respectively, the electron acceptor and donor character of cyanine dyes. / FAPESP: 2011/21830-6 / CNPq: 204432/2013-8

In der vorliegenden Arbeit wird die großflächige Abscheidung von organischen Leuchtdioden (OLED) für Beleuchtungsanwendungen in einer neuartigen Beschichtungsanlage vorgestellt. Ausgehend von den speziellen Anforderungen an gleichförmige Schichtdickenverteilung und hohe Abscheideraten für die organischen Schichten, sind die Verfahren der thermischen Vakuumverdampfung (VTE) und der organischen Dampfphasenabscheidung (OVPD) auf Substraten der Größe 370 x 470 mm² unter Fertigungsbedingungen kombiniert. Die Quellensysteme der Anlage wurden hinsichtlich der Verteilung des Materialauftrages und der Oberflächenrauigkeit qualifiziert. Die Kontrolle der Schichteigenschaften ist bei der organischen Dampfphasenabscheidung durch Variation der Parameter Substrattemperatur und Abscheiderate in einem weiten Bereich möglich. Die in situ Kontrolle der Schichtdicke mittels spektroskopischer Reflektometrie wird vorgestellt. Ein Messsystem ist in die Beschichtungsanlage integriert und abgeschiedene Schichten charakterisiert worden. Die Arbeit zeigt, dass die genaue Bestimmung der Dicke einzelner Schichten oder ganzer Schichtstapel mit diesem Verfahren möglich ist und zur ex situ Ellipsometrie vergleichbare Ergebnisse liefert. Um robuste OLED-Bauelemente herzustellen, wird eine organische Kurzschlussunterdrückungsschicht eingeführt, die konform mittels der OVPD-Technologie abgeschieden wird. Die strombegrenzenden Eigenschaften dieser Schicht wirken Defektströmen innerhalb der OLED entgegen. Die reproduzierbare Herstellung von 100 x 100 mm² großen, weißes Licht emittierenden OLED-Modulen mit mittleren Leistungseffizienzen von über 13 lm/W zeigt das Potential dieser Technologie. / The thesis deals with the large area deposition of organic light-emitting diodes (OLED) for lighting applications with a novel deposition tool. The special needs of film thicknesses homogeneity and high deposition rates for organic layers request the combination of thermal vacuum deposition (VTE) and organic vapour phase deposition (OVPD) processes to fabricate OLEDs on 370 x 470 mm² substrates. The deposition sources are qualified regarding layer homogeneity and morphology of the deposition processes. The layer properties are controlled in a wide range by the variation of the organic vapour phase deposition parameters: substrate temperature and deposition rate. The in situ determination of the substrate thickness is shown by the application of spectroscopic reflectometry. The thesis demonstrates the thickness analysis of single and multi-layer stacks by reflectometry. The data fit well to ex situ ellipsometry. Robust OLED devices with an additional short-circuit protection layer deposited by OVPD technology are introduced. The current limiting properties of this layer reduce the leakage currents in the OLED device. The fabrication of 100 x 100 mm² white emitting OLED modules with power efficiencies about 13 lm/W shows the great potential of the manufacturing technology.

Large area OLEDs show pronounced Joule self-heating at high brightness. This heating induces brightness inhomogeneities, drastically increasing beyond a certain current level. We discuss this behavior considering 'S'-shaped negative differential resistance upon self-heating, even allowing for 'switched-back' regions where the luminance finally decreases (Fischer et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3367). By using a multi-physics simulation the device characteristics can be modeled, resulting in a comprehensive understanding of the problem. Here, we present results for an OLED lighting panel considered for commercial application. It turns out that the strong electrothermal feedback in OLEDs prevents high luminance combined with a high degree of homogeneity unless new optimization strategies are considered.