Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden. / This work describes the synthesis and characterization of organo-soluble thiophene and benzodithiophene based materials and their application as hole-transporting active semiconductor layers in field effect transistors. The first part of this work introduces the targeted modification of the thiophene base unit, obtaining new comonomers for the corresponding copolymers. The hydrophobic hexyl groups in the 3-position of thiophene are partially replaced by hydrophilic 3,6-Dioxaheptyl groups. Using the Grignard metathesis developed by McCullough, statistical copolymers with different molar ratios of hydrophobic and hydrophilic side groups 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) and 2:1 (P-3) are synthesized. Furthermore a defined blockcopolymer is synthesized by a sequential comonomer addition. Optical and electrochemical properties of the novel copolymers are comparable to the homopolymer P3HT. All copolymers show clearly transistor characteristics in a top-gate/bottom-contact configuration. Devices with P-1 as active semiconductor layer, PMMA as dielectric and silver as the gate electrode show mobilities up to 10-2 cm2/Vs. As a result of the optimized semiconductor and dielectric interface an improvement of the air stability of the transistors is observed for several months. The second part describes the synthesis of benzodithiophene based organic materials. For the synthesis of the novel benzodithiophene-derivatives the key intermediate TIPS-BDT is obtained in high yields. A difunctionalization of TIPS-BDT in 2,6-position is observed by electrophilic substitution reactions and provided the desired dibromo- and distannyl-monomers. Via Stille-reaction alternated copolymers with alkylated fluorene and quinoxaline groups are synthesized. All copolymers are soluble in common organic solvents, show high thermal stability and good film forming properties. Furthermore all copolymers have HOMO values above -6.3 eV and are more oxidation stable compared to the thiophene based copolymers (P-1 up to P-3). These copolymers show an amorphous behavior as semiconductor layer in OFETs and mobilities up to 10-4 cm2/Vs are observed. A correlation between the device performance and the tin amount in the polymer could be demonstrated. Hence the functional SnMe3 groups can act as traps, a tin amount higher than 0.6 % can negatively influence the mobility. Alternatively the alternated TIPS-BDT/Fluoren-copolymer P-5-Stille is polymerized by the Suzuki-Method. The highest mobility of 10-2 cm2/Vs is obtained with P-5-Suzuki as active semiconductor layer in OFET. In comparison to P-5-Stille this mobility is two orders of magnitude higher, because in P-5-Suzuki traps are minimized and the charge transfer is improved. The synthesis of homopolymer P-12 as well as the copolymer with aromatic benzothiadiazole P-9 resulted in insoluble polymers. For this reason terpolymers containing TIPS-BDT/Fluoren/BTD units are designed. Additionally an attempt has been made to introduce the TIPS-BDT unit in the side chain of styrene. The introduction of BTD in the conjugated main chain influences especially the absorption and electrochemical properties. Compared to TIPS-BDT/Fluoren-copolymer the absorption of the terpolymer is shifted to the visible region and the LUMO values decreased. An improvement in the device performance is not observed. A side chain polystyrene containing TIPS-BDT P-13 is synthesized successfully. The amorphous and soluble P-13 showed comparable mobilities (µ = 10-5 cm2/Vs) as known styrene based polymers. A further aim of this work is the synthesis of organo-soluble benzodithiophene based small molecules. Using Suzuki- and Stille-reactions different aromatic cores as endcappers are connected by σ-bonds at the 2,6-position of TIPS-BDT. UV/VIS-measurements show a red-shift of the absorption maxima with extension of the π-conjugated system. Furthermore it is possible to introduce thermal cross linkable allyloxy-groups. The F-atoms in the molecule lead to stronger intermolecular interactions in the solid state, which improves the electronic properties and lead to high mobilities up to 0.09 cm2/Vs for TIPS-BDT (SM-4).

In dieser Arbeit wurden die Strom-Spannungs- und Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien von Ag/n-GaAs(100) Schottky-Dioden untersucht, wobei die Kennlinien durch organische Zwischenschichten verschiedener Dicke modifiziert werden. Dazu wird der organische Halbleiter 3,4,9,10- Perylentetracarboxyldianhydrid (PTCDA) verwendet. Die PTCDA-Schichten werden mittels Organischer Molekularstrahldeposition (OMBD) hergestellt. Die Charakterisierung der Ag/PTCDA/GaAs-Dioden erfolgte sowohl in situ als auch ex situ.

This work addresses two substantial problems of organic electronic devices: the controllability and adjustability of performance, and the integration using scalable, high resolution patterning techniques for planar thin-film transistors and novel vertical transistor devices. Both problems are of particular importance for the success of transparent and flexible organic electronics in the future. To begin with, the static behavior in molecular doped organic pin-diodes is investigated. This allows to deduce important diode parameters such as the depletion capacitance, the number of active dopant states, and the breakdown field. Applying this knowledge, organic pin-diodes are designed for ultra-high-frequency applications and a cut-off-frequency of up to 1GHz can be achieved using optimized parameters for device geometry, layer thickness, and dopant concentration. The second part of this work is devoted to organic thin-film transistors, high resolution patterning techniques, as well as novel vertical transistor concepts. In particular, fluorine based photo-lithography, a high resolution patterning technique compatible to organic semiconductors, is introduced fielding the integration of organic thin-film transistors under ambient conditions. However, as it will be shown, horizontal organic thin-film transistors are substantially limited in their performance by charge carrier injection. Hence, down-scaling is inappropriate to enlarge the transconductance of such transistors. To overcome this drawback, a novel vertical thin-film transistor concept with a vertical channel length of ∼50nm is realized using fluorine based photo-lithography. These vertical devices can surpass the performance of planar transistors and hence are prospective candidates for future integration in complex electronic circuits.

This work focusses on the advances of organic light-emitting diodes (OLEDs) for large area display and solid-state-lighting applications. OLED technology has matured over the past two decades, aided by the rapid advances in development of the novel material and device concepts. State-of-the-art OLEDs reach internal efficiencies of 100% and device lifetimes acceptable for commercial display applications. However, further improvements in the blue emitter stability and the device performance at the high brightness are essential for OLED technology to secure its place in the lighting market. As the current passing through the device increases, a rapid decrease in OLED efficiency, so-called efficiency roll-off, takes place, which hinders the use of OLEDs wherever high brightness is required. In addition, white OLEDs comprising multiple emitter molecules suffer from the emission colour change as the operating conditions are varied or as the devices age. Despite side-by-side structuring of the monochrome OLEDs could in principle circumvent most of bespoke issues, the limitations imposed by the shadow mask technique, employed to structure vacuum deposited films, renders such approach impractical for fabrication of the devices on a large scale. In order to address these issues, photolithographic patterning of OLEDs is implemented. Highly efficient state-of-the-art devices are successfully structured down to tens of micrometers with the aid of orthogonal lithographic processing. The latter is shown to be a promising alternative for the shadow mask method in order to fabricate the full-colour RGB displays and solid-state-lighting panels. Photo-patterned devices exhibit a virtually identical performance to their shadow mask counterparts on a large scale. The high performance is replicated in the microscale OLEDs by a careful selection of functional layer sequence based on the investigation of the morphological stability and solubility of vacuum deposited films. Microstructured OLEDs, fabricated in several different configurations, are investigated and compared to their large area counterparts in order to account for the observed differences in charge transport, heat management and exciton recombination in bespoke devices. The role of the Joule heat leading to the quenching of the emissive exciton states in working devices is discussed. Structuring the active OLED area down to 20 micrometer is shown to improve the thermal dissipation in such devices, thus enabling the suppression of the efficiency roll-off at high brightness in white-emitting electroluminescent devices based on side-by-side patterned OLEDs. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den neusten Errungenschaften von organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) für großflächige Beleuchtungs- und Displayanwendungen. Die OLED-Technologie hat sich in den letzten zwei Jahrzehnten, begünstigt von neuartigen Material- und Bauteilkonzepten, weit entwickelt. Im aktuellen Stand der Technik erreichen OLEDs sowohl interne Effizienzen von 100% als auch Lebensdauern die für die kommerzielle Nutzung in Displays ausreichend sind. Nichtsdestotrotz sind weitere Verbesserungen für die Stabilität blauer Emitter und die Leistungsfähigkeit bei hohen Leuchtstärken erforderlich, damit die OLED Technologie ihren Platz auf dem Markt behaupten kann. Mit steigender Stromstärke, die durch ein solches Bauteil fließt, sinkt die Effizienz rapide (der sogenannte Effizienz-Roll-Off), was die Nutzung von OLEDs verhindert, wann immer hohe Leuchtstärken erforderlich sind. Zusätzlich verändern weiße OLEDs ihre Farbkomposition durch die unterschiedliche Alterung der unterschiedlichen Emittermoleküle oder veränderte Einsatzbedingungen. Obwohl die laterale Strukturierung nebeneinander aufgebrachter, monochromer OLEDs diese Probleme umgehen könnte, ist diese Herangehensweise durch die aktuelle Schattenmasken-Technologie limitiert, welche zur Strukturierung vakuumprozessierter Dünnschichten eingesetzt wird, und somit unpraktikabel für die Massenproduktion. Um diese Problemstellungen zu umgehen, wird hier die photolithographische Strukturierung von OLEDs angewendet. Mithilfe der orthogonalen Lithographie können hocheffiziente Bauteile damit erfolgreich auf Größenordnungen von 10 Mikrometer strukturiert werden. Dies zeigt, dass die orthogonale Prozessierung eine vielversprechende Alternative für die Schattenmasken-Technologie darstellt und für die Herstellung von RGB-Displays und Beleuchtungspanelen geeignet ist. Photostrukturierte Bauteile zeigen dabei eine nahezu identische Leistungsfähigkeit zu solchen, die großffächig mittels Schattenmasken hergestellt wurden. Diese hohe Leistungsfähigkeit kann hierbei durch eine sorgfältige Auswahl der einzelnen funktionellen Schichten erreicht werden, welche auf Untersuchung von morphologischer Stabilität und Löslichkeit dieser Schichten basiert. Mikrostrukturierte OLEDs in verschiedenen Konfigurationen werden mit ihren großflächigen Gegenstücken verglichen, um beobachtete Abweichungen im Ladungstransport, der Wärmeverteilung, sowie der Exzitonenrekombination zu erklären. Die Rolle der Joule'schen Wärme, die zur Auslöschung der emittierenden Exzitonenzustände führt, wird hier diskutiert. Die thermische Dissipation kann dabei verbessert werden, indem die aktive Fläche der OLED auf 20 Mikrometer herunterstrukturiert wird. Folglich kann der Effizienz-Roll-Off bei hohen Leuchtstärken in lateral strukturierten weißen elektrolumineszenten Bauteilen unterdrückt werden.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures. / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography

Dotierung ist ein technologisches Schlüsselverfahren zur Kontrolle der Ladungsträgerdichte und der Position des Fermi-Levels in Halbleitern. Für organische Halbleiter hat sich die Verwendung von starken molekularen Elektronenakzeptoren und -donatoren als p- bzw. n-Dotanten als zuverlässigster Ansatz erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wird eine Reihe von Themen im Zusammenhang mit der molekularen Dotierung von organischen Halbleitern untersucht. Zuerst wird die Eignung zweier verschiedener Materialparameter zur Vorhersage der Ionenpaarbildung bei der molekularen Dotierung überprüft: i) Redox-Potentiale, gemessen durch Cyclovoltammetrie (CV), und ii) Ionisationsenergie (IE) / Elektronenaffinität (EA), gemessen mittels (inverser) Photoelektronenspektroskopie (PES/IPES). Optische Absorptionsmessungen zeigen, dass Redox-Potentiale besser geeignet sind passende Materialpaare zu identifizieren als IE/EA-Werte. Zweitens wird die n-Dotierung eines prototypischen, p-artigen Co-Polymers durch metallorganische Dimere erforscht. Eine Kombination von PES/IPES, optischen Absorptions- und Leitfähigkeitsmessungen zeigt, dass das p-Polymer durch Dotierung zu einem n-Polymer transformiert werden kann. Drittens wird die p-Dotierung des Polymers P3HT durch ein bor-basiertes organisches Salz analysiert. Ein multi-experimenteller Ansatz zeigt die Bildung von Polaronen bei niedrigen und von Bipolaronen bei hohen Dotanten-Konzentrationen von über zehn Prozent. Zuletzt wird die Modifikation von elektronenselektiven Kontakten in organisch-anorganischen Metallhalogenid-Perowskit-Solarzellen (PSCs) untersucht, um Elektronensammel-Verluste zu minimieren. Hierzu wird eine Zwischenschicht aus metallorganischen Dimeren zwischen Elektrode und org. Elektronentransportschicht (ETL) eingebracht, um einen ohmschen Kontakt herzustellen. PSCs, die aus derart modifizierten elektronenselektiven Kontakte bestehen, weisen erhöhte Wirkungsgrade auf. / Doping is a key technological procedure to control the charge carrier density and Fermi level position in semiconductors. For organic semiconductors, the use of strong molecular electron acceptors and donors as p-type and n-type dopants, respectively, has emerged as the most reliable approach. In the present thesis, a variety of topics related to the molecular doping of organic semiconductors will be investigated. First, the suitability of two different material parameters to predict ion pair formation in molecular doping is explored: i) redox-potentials measured by cyclic voltammetry (CV) and ii) ionization energy (IE) / electron affinity (EA) measured by (inverse) photoelectron spectroscopy (PES/IPES). Optical absorption spectroscopy measurements reveal redox-potentials to be better suited to identify matching material pairs than IE/EA values. Secondly, the n-type doping of a prototypical p-type co-polymer by an organometallic dimer is studied. Combined PES/IPES, optical absorption and conductivity measurements show that the p type polymer can be rendered n-type upon doping. Thirdly, the p-type doping of the polymer P3HT by a boron based organic salt is investigated. A multi-experimental approach shows the formation of polarons at low and bipolarons at high dopant concentrations above ten percent. Finally, the modification of electron-selective contacts in organic-inorganic metal halide perovskite solar cells (PSCs) is studied in order to minimize electron collection losses. Here, an interlayer of organometallic dimers is introduced between electrode and organic electron transport layer in order to form an Ohmic contact. PSCs employing such modified electron-selective contacts show increased power conversion efficiencies.

Organic field-effect transistors (OFETs) are essential devices for the realization of novel electronic applications based on organic materials. Recent years have brought tremendous improvements regarding the organic semiconductor (OSC) with charge carrier mobilities around 10 cm²/Vs. Yet, several challenges are needed to be addressed in order to enable technologies of the future that are based on high-performance organic transistors. In this work, C8-BTBT, a high-mobility material that has gained increasing interest in the last few years, is used to prepare films with state-of-the art charge-carrier mobility and above. For this purpose, the solution-shearing method—a meniscus-guided technique that is capable to produce highly aligned, crystalline films—is applied. Based on these charge-transport layers with an estimated intrinsic mobility of up to 12 cm²/Vs, several strategies towards their exploitation for high-performance organic transistors are investigated. Among the relevant parameter, channel length, contact resistance and gate dielectric capacitance are the three aspects that are addressed. The solution-shearing method is further applied to the realization of solution-deposited polymer dielectrics. High-capacitance films with maximum values of about 280 nF/cm² are fabricated and used to produce low-voltage OFETs that can operate at -1V. In order to increase the devices’ transconductance, a novel patterning methodology to achieve sub-micrometre channel lengths is investigated. Using this technique, working devices with a channel length of 500 nm are shown. The compatibility of this process with the solution-shearing method for the fabrication of high-performance semiconducting and gate dielectric films is one of its major advantages. One of the limiting device parameters is the contact resistance as is clearly observable by the restricted current scaling that is observed for lower channel length. Hence, the interface of OSC and source/drain contacts is investigated. Even though an ultimate solution for very low contact resistance remains to be developed, important aspects for its further enhancement are deduced in this work. As an important first experimental result, this thesis describes a short-channel device architecture that is compatible with solution-shearing of high-performance films with its full potential yet to be explored in future work. / Organische Feld-Effekt Transistoren (OFETs) sind grundlegende Bestandteile für die Entwicklung neuerartiger Technologien auf der Basis von organischen Halbleitermaterialien. Insbesondere während der letzten Jahre haben diese Materialien einschlägige Verbesserungen erfahren und erreichen heute Ladungsträgermobilitäten um die 10 cm²/Vs. Um dies für die Umsetzung neuartiger Technologien zu nutzen, müssen jedoch noch einige Herausforderungen überwunden werden. Diese Arbeit leistet einen Beitrag in diese Richtung. Unter Anwendung eines der wohl populärsten Halbleitermaterialien der letzen Jahre mit der chemischen Bezeichnung C8-BTBT, wird die Herstellung von hochqualitativen Halbleiterfilmen mittels Flüssigprozessierung gezeigt. Mit der sogenannten „Solution-Shearing“ Methode – eine Abscheidetechnik, die über die Kontrolle eines trocknenden Meniskus hochkristalline und ausgerichtete Schichten erzeugen kann – ist es möglich Dünnschichtbauelemente mit abgeschätzten, intrinsischen Ladungsträgermobilitäten von bis zu 12 cm²/Vs zu erzeugen. Um diese hoch-qualitativen Filme für die Herstellung von leistungsfähigen Transistoren zu nutzen, werden mehrere relevante Parameter betrachtet, darunter die Kanallänge, der Kontaktwiderstand und das Gate-Dielektrikum. Im Speziellen wird die Abscheidung des Dielektrikums mittels der „Solution-Shearing“ Methode untersucht. Es kann gezeigt werden, dass dies für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Filmen mit Kapazitäten bis zu 280 nF/cm² genutzt werden kann. Angewendet in OFETs erlauben diese Schichten den Betrieb bei sehr geringen Spannungen von -1V. Um die Transkonduktanz der Transistoren zu erhöhen wird zudem eine mit der „Solution-Shearing“ Methode kompatible Source/Drain-Strukturierungsmethode untersucht. Diese ermöglicht Kanallängen unter einem Mikrometer und konnte hier für die Herstellung von funktionierenden Transistoren mit einer Kanallänge bis zu nur 500 nm angewendet werden. Eine der limitierenden Transistorkenngrößen ist der Kontaktwiderstand, wie durch die abweichende Skalierung des Stromes mit verringerter Kanallänge deutlich wird. Aus diesem Grund wurde auch die Grenzfläche zwischen Halbleiter und Source/Drain-Kontakten näher untersucht. Allerdings verbleibt die Entwicklung einer effektiven Methode zur Reduzierung des Kontaktwiderstandes ein Projekt für zukünftige Untersuchungen, auch wenn die vorliegende Arbeit einige wichtige Anhaltpunkte für mögliche Strategien liefert. Als wichtiges erstes Resultat liefert die vorliegende Arbeit eine Beschreibung zur Herstellung funktionsfähiger Kurzkanal-OFETs mittels „Solution-Shearing“, deren volles Potential aber in der Zukunft weiter untersucht werden muss.

The field of organic semiconductors considerably gained research interest due to promising applications in flexible, large-area, lightweight and semitransparent electronic devices, such as light-emitting diodes, solar cells, or transistors. The working mechanism of such devices depends on the combination of different neat or blended organic films, whose physical properties substantially differ from those of inorganic semiconductors. Weak intermolecular electronic coupling and large energetic disorder result in a thermally activated charge carrier hopping between localized electronic states. Therefore, many processes in organic devices are determined by properties of single molecules. The major goal of this thesis is to disclose relationships between electronic properties of organic thin films and molecular parameters, helping to provide specific design rules for new molecules. In the first part of this thesis, the impact of molecular quadrupole moments on the transport energies of charge carriers is investigated by photoelectron spectroscopy. The results reveal for a variety of planar small molecules that charge-quadrupole interactions along the pi-pi-stacking geometry induce large energy changes with molecular orientation at surfaces and interfaces of crystalline films. Furthermore, these electrostatic interactions enable a continuous tuning of energy levels in crystalline intermixed blends by more than 1 eV. In blends exhibiting separated phases, quadrupole moments induce electrostatic gradients from the interface to the bulk phase. These two effects are exploited in organic solar cells consisting of a ternary blend of two intermixed donors blended with one acceptor. By changing the mixing ratio of the two donors, the open-circuit voltage can be continuously tuned. Additionally, the dissociation barrier of electron-hole pairs at the interface can be varied, reflecting in a change in photocurrent. In the second part, molecular n-doping is investigated, facing the particular issue of air sensitivity. The analysis of two air stable precursor molecules of n-dopants reveals very good doping properties after their thermal evaporation, partly even better than for a reference air sensitive dopant. For high doping concentrations, temperature-dependent conductivity measurements show that the thermal activation energy of many compounds can be described by an empirical function of two molecular parameters, the relaxation energy of matrix anions and the Coulomb binding energy of integer charge transfer complexes (ICTCs) between matrix anions and dopant cations. The investigation of the density of states indicates that charge transport at high doping concentrations predominantly occurs by a rearrangement between different ICTC configurations and is limited by their energetic disorder, which can be reduced substantially by adding electron withdrawing side groups to the matrix molecules. The exposure of several n-doped semiconductors to air reveals that the air stability increases with larger ionization energies of ICTCs. This effect is attributed to an universal trap introduced upon air exposure. Its energy is estimated to be 3.9 eV, setting a general limit for air stable n-doping. / Organische Halbleiter bieten vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in ultraleichten, flexiblen, großflächigen und semitransparenten elektronischen Bauteilen wie beispielsweise in Leuchtdioden, Solarzellen oder Transistoren. Die Funktionsweise solcher Bauteile basiert auf der Kombination verschiedener organischer Moleküle in dünnen Schichten, deren physikalische Eigenschaften sich stark von herkömmlichen anorganischen Halbleitern unterscheiden. Die schwache elektronische Kopplung zwischen einzelnen Molekülen und die große energetische Unordnung in organischen Halbleitern bewirken einen temperaturaktivierten Transport von Ladungsträgern zwischen lokalisierten elektronischen Zuständen. Daher werden viele Prozesse in organischen Halbleiterbauelementen von molekularen Eigenschaften bestimmt. Das Hauptziel dieser Dissertation ist es, verschiedene elektronische Eigenschaften dünner organischer Filme mit molekularen Parametern in Verbindung zu bringen, was als Grundlage für die gezielte Entwicklung neuer Moleküle dienen soll. Im ersten Teil dieser Arbeit wird mittels Photoelektronenspektroskopie der Einfluss molekularer Quadrupolmomente auf die Transportenergien von Ladungsträgern untersucht. Für eine große Anzahl verschiedener planarer Moleküle zeigt sich, dass die Wechselwirkung von Ladungen mit Quadrupolmomenten entlang der pi-pi-Stapelrichtung große Veränderungen der Energieniveaus an der Oberfläche und der Grenzfläche von kristallinen Filmen bewirkt, beispielsweise wenn sich die Molekülorientierung ändert. Dieser elektrostatische Effekt ermöglicht es, die Energieniveaus in einer homogen durchmischten Schicht zweier Molekülarten kontinuierlich über eine Größenordnung von mehr als 1 eV durchzustimmen. In Mischungen mit einer Phasentrennung können molekulare Quadrupolmomente einen elektrostatischen Gradienten an der Grenzfläche zwischen den Phasen ausbilden. Diese beiden Effekte werden in Solarzellen ausgenutzt, die aus einer Mischung von zwei Donatormolekülen und einem Akzeptormolekül bestehen. Durch Variation des Mischverhältnisses der zwei Donatoren lässt sich die Leerlaufspannung kontunierlich anpassen. Zusätzlich lässt sich die Energiebarriere für die Ladungsträgertrennung an der Grenzfläche reduzieren, was zu einem höheren Photostrom führt. Im zweiten Teil wird molekulare n-Dotierung untersucht, bei der das spezielle Problem der Luftsensitivität berücksichtigt werden muss. Zwei luftstabile Ausgangsmoleküle von n-Dotanden weisen nach ihrer thermischen Verdampfung sehr gute Dotiereigenschaften auf, welche für ein Molekül sogar besser als bei entsprechenden luftsensitiven Referenzdotanden sind. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die thermische Aktivierungsenergie bei hohen Dotierkonzentrationen durch eine empirische Funktion von zwei molekularen Parametern beschrieben werden kann, welche die Relaxationsenergie von Anionen des Matrixmoleküls und die Coulombbindungsenergie des Ionenpaars aus Matrix- und Dotandenmolekül sind. Die Untersuchung der Zustandsdichte dieser hochdotierten Halbleiter deutet darauf hin, dass sich der Ladungstransport durch eine Umbesetzung dieser Ionenpaare beschreiben lässt. Der Transport ist dabei durch die energetische Unordnung der Ionenpaare limitiert, welche sich allerdings durch das Hinzufügen von elektronenziehenden Seitengruppen an die Matrixmoleküle deutlich reduzieren lässt. Der Kontakt verschiedener n-dotierter Halbleiter mit Luft zeigt, dass sich die Luftstabilität dieser mit größerer Ionisationsenergie der Anionen des Matrixmaterials verbessert. Diese Beobachtung wird dadurch erklärt, dass durch den Kontakt mit Luft ein universeller Fallenzustand mit der Energie von 3.9 eV entsteht. Dieser setzt eine allgemeine Grenze für luftstabile n-Dotierung.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.