Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-07-31T12:30:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tatiana Roselena de Oliveira Stremel.pdf: 2464228 bytes, checksum: 246fc4842a96b73dff9b3d790b4e16dc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-31T12:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tatiana Roselena de Oliveira Stremel.pdf: 2464228 bytes, checksum: 246fc4842a96b73dff9b3d790b4e16dc (MD5) Previous issue date: 2018-04-12 / A maior parte dos pesticidas organoclorados (OCPs) possuem comercialização controlada ou proibida a décadas, no entanto são ainda encontrados em todos os locais do planeta. A determinação destes compostos em matrizes complexas como tecido de peixe é alvo constante de pesquisas, especialmente com o objetivo de minimizar consumo de reagentes e tempo. Este estudo objetivou desenvolver e validar um método QuECheRS com ultrassom e d-SPE para determinação por CG/ECD/MS de p,p’-DDE, p,p’-DDT, α-endosulfan, β-endosulfan, Aldrin e Dieldrin em tecidos de peixe, aplicar em amostras de tecidos de peixe comercializadas e em tecidos coletados em ambiente natural e realizar uma avaliação de risco das concentrações de OCPs detectadas nos tecidos. Três planejamentos fatoriais foram empregados para otimizar a etapa de preparo da amostra. O método desenvolvido foi validado para verificar seu desempenho e um possível efeito matriz, sendo posteriormente aplicado na extração de OCPs de músculo de Tilápia e Lambari comercializados em supermercados de Ponta Grossa e em músculo, ovas e vísceras de Lambari coletado da represa de Alagados, em Ponta Grossa. Ao final realizou-se uma avaliação de risco relacionando o consumo diário local, com massa corporal média da população e contaminação por OCPs nos tecidos analisados. Na validação o método apresentou recuperações entre 77,3% e 110,8%, com RSD inferior a 13% e os limites de detecção estiveram entre 0,24 μgkg-1 e 2,88μgkg-1, mostrando boa sensibilidade e precisão. Resíduos dos OCPs estudados foram detectados nos tecidos analisados em concentrações que variaram entre 3,4 μgkg-1 e 417,6 μgkg-1, verificando-se que os poluentes possuem uma tendência a bioacumular em maior proporção nas vísceras, do que em ovas e no músculo, a presença destes compostos nas ovas, demonstra que indivíduos da espécie analisada entram em contato com os OCPs desde a fase de embrião. Na avaliação de risco verificou-se que ao se consumir esses peixes, esses OCPs podem ao longo do tempo gerar efeitos adversos para a saúde dos consumidores. O método proposto mostrou-se efetivo na determinação de baixas concentrações de OCPs em tecidos de peixe, utilizando pequena massa de amostra (0,5 gramas), viabilizando a análise sem a necessidade de agrupamento (pool), ao mesmo tempo possibilitou a análise de tecidos, de peixe de pequena massa corporal total (Lambari), avaliando ainda a bioacumulação dos OCPs em diferentes tecidos. O método é aplicável para análise de OCPs aplicado à área toxicológica. / Most organochlorine pesticides (OCPs) are controlled or banned for decades, but they are still found everywhere in the world. The determination of these compounds in complex matrices such as fish tissue is a constant goal of research, especially with the aim of minimizing reagent consumption and time. The aim of this study was to develop and validate a Quechers method with ultrasound and d-SPE for determination of p, p'-DDE, p, p'-DDT, α-endosulfan, β-endosulfan, Aldrin and Dieldrin in fish tissues, apply on samples of commercially available fish tissues and on tissues collected in the natural environment and carry out a risk assessment of the concentrations of OCPs detected in the tissues. Three factorial designs were used to optimize the preparation stage of the sample. The method developed was validated through figures of merit and matrix effect, and it was later applied in the extraction of OCPs from Tilapia and Lambari muscle marketed in supermarkets in Ponta Grossa and Lambari muscle, eggs and viscera collected from the Alagados dam in Ponta Thick. At the end of the study, a risk assessment was performed relating local daily consumption, mean body mass of the population and OCP contamination in the tissues analyzed. In the validation, the method presented recoveries between 77.3% and 110.8%, with RSD lower than 13% and detection limits between 0.24 μg kg -1 and 2.88 μg kg -1, showing good sensitivity and precision. Residues of the OCPs studied were detected in the tissues analyzed at concentrations ranging from 3.4 μgkg-1 to 417.6 μgkg-1, with pollutants having a tendency to bioaccumulate more in the viscera than in roe and in muscle, the presence of these compounds in the eggs, demonstrates that individuals of the analyzed species come into contact with OCPs from the embryo stage. In the risk assessment it was found that there is a risk when consuming these fish, these OCPs may over time generate adverse effects on the health of consumers. The proposed method was effective in the determination of low concentrations of OCPs in fish tissues, using a small sample mass (0.5 grams), making the analysis possible without the necessity of pooling, at the same time making possible the analysis of tissues, of fish of small total body mass (Lambari), also evaluating the bioaccumulation of OCPs in different tissues. The method is promising for OCP analysis applied to the toxicological area.

O presente trabalho teve como objetivo a produção de ânodos de mistura de óxidos metálicos de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2 utilizando um líquido iônico como solvente no preparo da solução precursora. A utilização deste tipo de solvente permite a síntese de materiais com morfologia e estrutura específicas, visto sua influência nas propriedades dos materiais. Neste trabalho foram utilizados líquidos iônicos baseados no imidazol, com o intuito de avaliar os efeitos do tamanho da cadeia carbônica ligada ao anel aromático heterocíclico, utilizando para comparação um eletrodo comercial (De Nora do Brasil). Por meio da caracterização física foi possível verificar que os eletrodos produzidos no laboratório apresentaram um filme mais compacto e com a formação de grânulos, o que indica um aumento na densidade de metais depositados. Além disso, o aumento na temperatura de calcinação favoreceu a deposição do óxido metálico catalítico (RuO2) na superfície do eletrodo ao se utilizar o hidrogenossulfato de 1-butilimidazólio ([HBIm]HSO4) como solvente na solução precursora. O eletrodo comercial apresentou uma área superficial superior aos eletrodos produzidos no laboratório, sendo a maior parte dessa área referente aos sítios internos desse eletrodo. O ânodo produzido utilizando [HBIm]HSO4 calcinado a 550 °C apresentou 15% mais remoção do pesticida alaclor em meio de sulfato que o eletrodo comercial, além de um consumo energético 16% menor. No caso das eletrólises realizadas na presença de cloreto, houve uma menor remoção do pesticida, apesar da melhora na resposta eletroquímica dos eletrodos nesse meio. Esse desempenho negativo pode estar relacionado à geração de substâncias que apresentam aderência à superfície dos eletrodos durante o processo de oxidação, obstruindo parcialmente a superfície ativa. / The present work aims to the production of mixed metal oxide anodes with nominal composition Ti/Ru0,3Ti0,7O2 using an ionic liquid as solvent in the preparation of the precursor solution. The use of this type of solvent allows the synthesis of materials with specific morphology and structure, since their influence on the properties of the materials. In this work, ionic liquids based on imidazole were used in order to evaluate the effects of the carbon chain size bonded to the heterocyclic aromatic ring, using a commercial electrode (De Nora do Brasil) for comparison. By means of the physical characterization, it was possible to verify that the laboratory made electrodes presented a more compact film with formation of granules, which indicates an increase in the deposited metal density. Moreover, the increase in the calcination temperature favored the deposition of the catalytic metal oxide (RuO2) on the surface of the electrode by using 1-butylimidazolium hydrogen sulfate ([HBIm]HSO4) as the solvent in the precursor solution. The commercial electrode presented a surface area superior to the laboratory made anodes, being the greater part of that area referring to the internal sites of this electrode. The anode produced using [HBIm]HSO4 calcined at 550 °C showed 15% more alachlor removal in sulfate medium than the commercial electrode, in addition to a 16% lower energy consumption. In the case of the electrolysis carried out in the presence of chloride, there was less pesticide removal, despite the improvement in the electrochemical response of the electrodes in this medium. This negative performance may be related to the generation of substances that have adhesion to the surface of the electrodes during the oxidation process, partially obstructing the active surface.

Os albatrozes e petréis (Procellariiformes) são aves oceânicas e migratórias de grande interesse conservacionista. Neste trabalho foram estudadas duas classes de poluentes bastante conhecidos por afetarem negativamente as aves marinhas: os poluentes orgânicos persistentes e os plásticos. Bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados foram detectados no tecido adiposo, fígado e músculo de oito espécies de Procellariiformes. Apesar da grande variabilidade intraespecífica nas concentrações, os perfis de PCBs e pesticidas organoclorados foram semelhantes entre os indíviduos, com predôminância de PCBs penta, hexa e heptaclorados e do p´p-DDE. A condição corporal se mostrou um fator importante na variação e redistribuição dos organoclorados nos tecidos das aves. As análises de isótopos estáveis de carbono e nitrogênio no fígado e músculo das aves mostraram que a dieta não foi suficiente para explicar as concentrações de organoclorados nas espécies estudadas e reforçaram a influência de fatores como idade, distribuição e especifidade da dieta na contaminação por estes compostos em aves marinhas. PCBs e pesticidas organoclorados foram detectados em pellets e fragmentos plásticos encontrados no trato digestório das aves estudadas, com perfis semelhantes aos encontrados nos tecidos dos Procellariiformes. A ocorrência de poluentes orgânicos em plásticos evidencia a capacidade destes de adsorver e transportar estes compostos e reforça o potencial dos plásticos como uma fonte adicional de contaminação para os animais que os ingerem, como as aves marinhas. / Albatrosses and petrels (Procellariiformes) are migratory oceanic birds of considerable conservational interest. The aim of the present study was to evaluate two classes of pollutants that negatively affect seabirds: persistent organic pollutants and plastics. Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) were detected in the adipose tissue, liver and muscle of eight species of Procellariiformes. Although organochlorine concentrations exhibited a high degree of intra-species variability, the profiles of PCBs and OCPs were similar among the individuals, with predominance of penta, hexa and heptachlorobiphenyls and p´p-DDE. Body condition was an important factor in the variation and redistribution of organochlorine compounds in the tissues of the birds. Stable isotope analysis of carbon and nitrogen in the liver and muscle revealed that diet alone was insufficient to explain the organochlorine concentrations in the species studied, suggesting the influence of factors such as age, distribution and diet specificity regarding organochlorine contamination in seabirds. PCBs and OCPs were detected in plastic fragments and pellets found in the digestive tract of Procellariiformes, with profiles very similar to those found in the tissues of the birds. The occurrence of organic pollutants in plastics demonstrates their ability to adsorb and transport these compounds and underscores the potential of plastics as an additional source of contamination in organisms that ingest these products, such as seabirds.

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la presencia y bioacumulación de compuestos organoclorados en la piscicultura del Mediterráneo occidental, así como en el entorno marino circundante. La investigación realizada se estructura en tres partes diferenciadas. En la primera parte se ha utilizado la técnica GC-MS para el estudio de la presencia de los contaminantes organoclorados en productos de la acuicultura marina, investigándose el comportamiento de los mismos a lo largo del ciclo biológico de la dorada (Sparus aurata), y comparando los resultados obtenidos en ejemplares salvajes y cultivados. Además, se ha realizado un estudio específico sobre la transferencia maternal de organoclorados a los ovocitos de doradas salvajes y cultivadas. En la segunda parte se han determinado las relaciones entre isótopos estables de carbono y nitrógeno con el objetivo de estudiar las diferentes características alimentarias de las doradas salvajes y cultivadas, relacionándolas con el comportamiento de los compuestos organoclorados en las cadenas tróficas estudiadas. Por último, se ha desarrollado metodología analítica para la determinación de Dioxin-Like PCBs mediante GC-MS/MS (trampa iónica), en muestras procedentes de la acuicultura marina, estudiando en detalle las etapas de purificación de los extractos y el fraccionamiento de los analitos previamente a la determinación analítica.

Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.

Mestre -- Escola Nacional de Saude Publica, Rio de Janeiro, 1999.

Apesar da pequena influência antrópica direta em seu território, a Antártida não pode ser considerada livre do alcance de poluentes. No presente estudo, avaliou-se a distribuição e transferência de poluentes orgânicos (PCBs, pesticidas organoclorados e PBDEs) em compartimentos abióticos (neve e água de degelo) e bióticos (liquens, musgos, invertebrados, peixes, ovos de aves e tecidos de aves e pinípedes, para os quais também foi aplicada análise isotópica de nitrogênio-15 e carbono-13) do ecossistema da Baía do Almirantado. Os compartimentos abióticos tiveram concentrações entre 1,4 e 156 pg L-1, apenas para grupos de organoclorados, com variação intra-sazonal importante e compatibilidade com níveis tróficos inferiores e amostras de vegetação, que por sua vez refletiram a importância de fontes secundárias de poluentes. Nos animais, grosso modo, os compostos prevalecentes (em ng g-1 peso úmido) foram PCBs, (6,82-1821), HCB (0,060-136) e DDTs, (0,410-524), níveis de duas a três ordens de grandeza superiores aos encontrados em vegetação. PBDEs ocorreram, de modo geral, em níveis uma ou duas ordens de grandeza abaixo dos organoclorados. A análise isotópica mostrou-se útil como ferramenta indicadora de nível trófico e origem de matéria orgânica consumida, correlacionando-se quantitativa e qualitativamente com os poluentes orgânicos pela indicação de fatores como stress nutricional e mudança de área de forrageio e/ou de dieta. Como alternativa, foi proposto um novo indicador de biomagnificação baseado no peso molecular dos PCBs, que apresentou resultados estatisticamente superiores ao ?15N na maioria dos casos. / Despite the small antropic direct influence on its territory, Antarctica cannot be considered out of pollutants\' reach. The present study evaluated the distribution and transfer of organic pollutants (PCBs, organochlorine pesticides and PBDEs) in both abiotic (snow and melting water) and biotic (lichens, mosses, invertebrates, fishes, bird eggs and bird and pinnipeds\' tissues, for which was also applied carbon-13 and nitrogen-15 stable isotopes analyses) compartments of the ecosystem from Admiralty Bay. Abiotic compartments showed concentrations between 1,4 and 156 pg L-1, only for organochlorine groups, with considerable intraseasonal variation and compatibility with lower trophic levels and vegetation samples, which in turn reflected the importance of secondary pollutants sources. In animal samples, grosso modo, the prevailing compounds were (in ng g-1 wet weight) PCBs (6,82-1821), HCB (0,060-136) and DDTs, (0,410-524), levels from two to three orders of magnitude superior to the ones found in vegetations. PBDEs occurred, in a general way, in levels from one to two orders of magnitude lower than the organochlorines. Stable isotope analyses proved useful as an indicator tool for trophic level and consumed organic matter, correlating itself in a qualitative and quantitative way with the organic pollutants by indication of factors as nutritional strees and variation in foraging areas and/or diet. As an alternative, a new biomagnifications indicator based on PCBs molecular weight was proposed, showing results statistically superior to the ?15N in the majority of the cases.

Os organoclorados constituem um dos principais grupos de poluentes que afetam os ecossistemas devido a sua grande persistência no ambiente e toxicidade para os organismos. A toninha, Pontoporia blainvillei, é um cetáceo costeiro, o único golfinho brasileiro considerado ameaçado de extinção por conta das atividades antrópicas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a ocorrência de organoclorados em amostras de gordura subcutânea de indivíduos de Pontoporia blainvillei coletados na região costeira do Estado de São Paulo. A metodologia de extração e purificação das amostras foi testada e otimizada conforme procedimentos descritos na literatura. Foram realizadas as análises em 53 amostras de toninha (Pontoporia blainvillei): 29 machos e 24 fêmeas. Todas as concentrações de organoclorados apresentaram valores maiores nos machos, em comparação com as fêmeas de mesma maturidade. As concentrações dos compostos organoclorados nas toninhas do litoral paulista variaram, em ng.g-1 lipídios nos PCBs de 326 a 42.185, DDTs de 107 a 7.185, HCHs n.d. a 46, CHLs n.d. a 126, HCB < 2 a 133 e Mirex < 7 a 259. A razão DDTs/PCBs foi menor que 0,6 indicando uma maior contribuição industrial do que agrícola na área de estudo. Houve diferenças significativas dos valores dos OCs nas toninhas das localidades do litoral de São Paulo, com as maiores concentrações ocorrendo na Baixada Santista. / Organochlorines are one of the main pollutant groups that affect the ecosystems due to their environmental persistence and toxicity to the organisms. Franciscana dolphin, Pontoporia blainvillei, is a coastal cetacean, the only Brazilian dolphin considered threatened with extinction, due to the human activities. The aim of this work was evaluate the occurrence of organochlorines in the blubber samples of Pontoporia blainvillei collected on the coast of São Paulo State. The extraction and purification methodology was tested and optimized according to proceedings described in literature. A total of 53 individuals were analyzed: 29 males and 24 females. Organochlorine concentrations were higher in males when comparing to females with the same sexual maturity. PCBs were the predominant compounds (326 - 42185 ng g-1 lipid weight), followed by DDTs (107 - 7185 ng g-1 lipid wt), HCHs (n.d. - 46 ng g-1 lipid wt), CHLs (n.d. - 126 ng g-1 lipid wt), HCB (< 2 - 133 ng g-1 lipid wt) and Mirex (< 7 - 259 ng g-1 lipid wt). The ratio DDTs/PCBs was lesser than 0.6 indicating a major industrial than agricultural contribution in the study area. There were significant differences between the OCs values in franciscanas from 3 localities of São Paulo State coast: with the higher concentrations occurring in Baixada Santista.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Persistent Organic Pollutants (POPs) are chemical substances that are widely distributed throughout the environment, accumulate in the fatty tissue of living organisms, are found at higher concentrations in the food chain and are toxic to both humans and wildlife. In the present work, POPs were determined in honey samples from different geographic regions, evaluating both the quality and safety of honey as food, and the environmental contamination of the studied regions. Organochlorine pesticides were analysed in 186 samples from the South region of Brazil, with concentrations between <LOQ and 92 ng g-1. Pesticides Endosulfan alpha and Endosulfan sulfate were the most frequent, with mean of 1.84 and 1.68 ng g-1, respectively. Samples from Santa Catarina State had higher Aldrin concentrations when compared to those from Rio Grande do Sul and Paraná States, while there was a reduction in the Endrin concentration in the samples collected in 2011, when compared with those collected in 2010. With regard to food security, 18% of the samples exceeded the maximum residue limits allowed by law for compounds Aldrin, p,p'-DDT, Endosulfan alpha, Endrin, and Heptachlor, which may pose a risk to consumer health. Indicator PCBs were analysed in 137 samples from Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, and São Paulo States. PCBs 28 and 52 were the most frequent, with means of 1.18 and 0.74 ng g-1, respectively. Samples from São Paulo State exhibited the highest levels (ΣPCBs 7.52 ng g-1), followed by samples from Paraná (ΣPCBs 5.4 ng g-1), Santa Catarina (ΣPCBs 2.59 ng g-1), and Rio Grande do Sul (ΣPCBs 1.24 ng g-1), with significant difference for PCBs 28 and 52. There was no difference between the concentrations of samples collected in the years 2009, 2010, and 2011. DL-PCBs, PCDDs and PCDFs were analysed in 16 samples from four Brazilian States (RS, SC, PR and SP). DL-PCB concentrations ranged between 24.3 and 260 pg g-1, while PCDD/Fs, between <LOD and 5.4 pg g-1. TEQ values were between 0.002 and 0.343 pg WHO-TEQ g-1. No significant difference was found among the concentration levels of the samples from the four States. Brominated flame retardants (PBDEs, BTBPE and DBDPE) were analysed in 35 honey samples from Brazil, Spain, Portugal, Morocco, and Slovenia, with concentrations ranged between <LOD and 24.7 pg g-1. Brazilian honeys exhibited the highest mean concentration (5.19 pg g-1), followed by Moroccan (4.4 pg g-1), Portuguese (2.24 pg g-1), Spanish (1.77 pg g-1), and Slovenian (0.93 pg g-1) samples. PBDE 47 was the most frequent, being detected in 91% of samples, and followed by PBDE 99, in 63%. These compounds were the main contributors in the BFR total concentration in samples from Europe, while the novel flame retardants, BTBPE and DBDPE, had greater contribution in samples from Brazil and Morocco. With regard to food security, there is no limit established by law for PCBs, PCDDs, PCDFs, and BFRs in honey. Although the levels detected were quite low when compared to other foods of animal origin, the honey samples analysed showed significant contamination, demonstrating that the studied regions contain sources of environmental contamination to be investigated. / Os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) são compostos químicos sintéticos que estão amplamente distribuídos no meio ambiente, acumulam-se nos tecidos lipídicos dos seres vivos, são encontrados em altas concentrações na cadeia alimentar e apresentam efeitos tóxicos aos seres humanos e animais. No presente trabalho, os POPs foram determinados em mel de abelhas de diferentes regiões geográficas, buscando avaliar a qualidade e segurança do mel como alimento, bem como a contaminação ambiental das regiões estudadas. Os praguicidas organoclorados foram analisados em 186 amostras da região Sul do Brasil, com concentrações que variaram entre <LQ e 92 ng g-1. Os praguicidas Endosulfan alfa e Endosulfan sulfato foram os mais frequentes, com média de 1,84 e 1,68 ng g-1, respectivamente. As amostras provenientes de Santa Catarina apresentaram concentrações maiores de Aldrin quando comparadas às provenientes do Rio Grande do Sul e Paraná, enquanto que observou-se uma redução na concentração de Endrin nas amostras coletadas no ano de 2011, quando comparadas com as coletadas em 2010. Com relação à segurança alimentar, 18% das amostras superaram o limite máximo de resíduos permitido pela legislação para os compostos Aldrin, p,p -DDT, Endosulfan alfa, Endrin e Heptacloro, o que pode representar risco à saúde do consumidor. Os PCBs indicadores foram analisados em 137 amostras provenientes dos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná e São Paulo. Os congêneres 28 e 52 foram os mais frequentes, com média de 1,18 e 0,74 ng g-1, respectivamente. As amostras provenientes do estado de São Paulo apresentaram os níveis mais elevados (ΣPCBs 7,52 ng g-1), seguidas das amostras do Paraná (ΣPCBs 5,4 ng g-1), Santa Catarina (ΣPCBs 2,59 ng g-1) e Rio Grande do Sul (ΣPCBs 1,24 ng g-1), com diferença significativa para os PCBs 28 e 52. Não houve diferença entre as concentrações das amostras coletadas nos anos de 2009, 2010 e 2011. DL-PCBs, PCDDs e PCDFs foram analisados em 16 amostras provenientes de quatro estados brasileiros (RS, SC, PR e SP). As concentrações de DL-PCBs variaram entre 24,3 e 260 pg g-1, enquanto que as de PCDD/Fs, entre <LD e 5,4 pg g-1. Os valores de TEQ ficaram entre 0,002 e 0,343 pg WHO-TEQ g-1. Nenhuma diferença significativa foi encontrada entre as concentrações das amostras provenientes dos quatro estados. Retardantes de chama bromados (PBDEs, BTBPE e DBDPE) foram analisados em 35 amostras provenientes do Brasil, Espanha, Portugal, Marrocos e Eslovênia, com concentrações que variaram entre <LD e 24,7 pg g-1. As amostras provenientes do Brasil apresentaram a maior concentração média (5,19 pg g-1), seguidas das provenientes do Marrocos (4,4 pg g-1), Portugal (2,24 pg g-1), Espanha (1,77 pg g-1) e Eslovênia (0,93 pg g-1). O PBDE 47 foi o mais frequente, tendo sido detectado em 91% das amostras analisadas, seguido do PBDE 99, em 63%. Estes compostos foram os que mais contribuíram na concentração total de BFRs nas amostras provenientes da Europa, enquanto que os novos retardantes de chama, BTBPE e DBDPE, tiveram maior contribuição nas amostras do Brasil e Marrocos. Com relação à segurança alimentar, não há limite máximo estabelecido para PCBs, PCDDs, PCDFs e BFRs em mel de abelhas. Embora os níveis detectados destes compostos tenham sido baixos quando comparados a outros alimentos de origem animal, as amostras de mel de abelhas analisadas apresentaram contaminações importantes, demonstrando que as regiões estudadas contêm fontes de contaminação ambiental a serem investigadas.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T13:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arruda_TatianaLangbeckde_M.pdf: 1545576 bytes, checksum: 2e2b76b3f7f23e5e8b1087d0e9dc7912 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química