Tesis doct.--Departamento de paleontología--Universidad complutense de Madrid, 1984. / Bibliogr., p. 391-418.

Dans le cadre de recherches menées par l'ANDRA, qui visent à évaluer la faisabilité de créer un stockage de déchets radioactifs dans la formation argileuse du Callovo Oxfordien, cette thèse s'intéresse à deux étapes indispensables pour obtenir une image 3D du sous sol. La première étape concerne la cartographie de la géométrie de la formation. Celle-ci est déterminée à partir de temps pointés le long de profils sismiques, orientés suivant deux directions principales. Aux intersections, les valeurs enregistrées par deux profils sont différentes. Le faible nombre d'intersections ne permettant pas une étude détaillée du comportement spatial de ces différences, elles sont analysées par le biais du pseudo variogramme croisé. L'analyse variographique permet de choisir un modèle cohérent pour l'ensemble des profils. À partir de ce modèle une estimation du temps corrigée est présentée. La deuxième étape concerne l'étude de l'impédance, variable liée aux propriétés intrinsèques de la roche. Deux types de mesure sont disponibles. D'une part l'impédance sismique résultant de l'inversion géophysique de l'amplitude enregistrée le long de profils de sismique réflexion est largement étendue dans la zone d'intérêt. D'autre part, l'impédance log, résultant du produit de la densité de la roche et de la vitesse des ondes P, n'est connue uniquement dans quelques puits. Le comportement spatial bivariable, le long de la direction verticale, a permis de formuler l'hypothèse suivante : chaque mesure d'impédance est décomposée en une somme d'une variable Z (commune aux deux mesures) et d'un résidu différent pour chaque mesure. Sous certaines hypothèses supplémentaires, il est possible d'estimer la composante commune sur l'ensemble des sections sismiques. En complément à ces études, d'autres points ont été évoqués, par exemple la correspondance entre procédés géophysiques et géostatistiques, ou la prise en compte d'incertitude sur les amplitudes.

La formation argileuse du Callovo-Oxfordien (COx) est étudiée comme possible roche-hôte d’un stockage profond de déchets radioactifs (projet Cigéo). En effet, en plus d’être très faiblement perméable, elle présente une forte teneur en minéraux argileux, capables de retenir les radionucléides sous forme cationique et d’en retarder ainsi fortement leur transport. Néanmoins, certains colis de déchets sont susceptibles de relarguer d’importante quantité de molécules organiques, capables de complexer ces radionucléides et d’augmenter leur mobilité. Aussi, l’objectif de ce travail a été de mieux comprendre le comportement diffusif de plusieurs molécules organiques d’intérêt vis à vis de cette roche argileuse, en investiguant dans un premier temps leur affinité avec la roche hôte. La rétention de molécules organiques sous forme anionique (acétate, phtalate, adipate, benzoate, citrate) a été quantifiée sur la roche argileuse du COx dispersée à l’aide d’expériences d’adsorption/désorption en batch. Des expériences sur roche décarbonatée et fraction de faible granulométrie ont également été réalisées afin de mettre en évidence les phases de la roche et les fonctions chimiques responsables de la rétention. L’intensité de la rétention, Rd, a pu être corrélée avec le moment dipolaire, µ(Orga.), pour fournir une estimation qualitative de la rétention de molécules organiques polaires hydrophiles. Ainsi, le phtalate, légèrement polaire, présente une rétention réversible (Rd ~1,6 L.kg 1), majoritairement sur les phases argileuses. Le citrate, très polaire et fortement adsorbé (Rd ~ 40 L.kg-1), présente une hystérèse de désorption persistante et une affinité avec différentes phases de la roche (minéraux argileux et oxydes minoritaires). Enfin, l’acétate, l’adipate et le benzoate, peu polaires, présentent une affinité moindre avec la roche (Rd < 0,2 L.kg-1). Le comportement diffusif sur roche compacte de ces anions organiques a alors été étudié. Les valeurs de coefficient de diffusion effectif, De, et facteur de retard ont été quantifiées. La faible diffusivité, [De/D0]ANIONS ORGANIQUES ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]EAU, indique un effet d’exclusion anionique, de même intensité que celui observé pour les anions inorganiques. De plus, les coefficients d’adsorption, Kd, estimés à partir des retards à la diffusion sont environ 2 à 5 fois inférieurs aux coefficients de distribution Rd mesurés sur roche dispersée. Cette différence de comportement n’a pas pu être imputée, ni à des effets de cinétique, ni à des effets de porosité accessible aux anions. Quoiqu’il en soit, les espèces complexantes présentent un retard significatif à la diffusion (Kd > 0,2 L.kg-1), ce qui conforte les capacités de confinement de la roche vis-à-vis de ces espèces. / The Callovo-Oxfordian mudstone (COx) is studied as a possible host rock for a deep disposal of radioactive waste (Cigéo project). Indeed, besides being very weakly permeable, it presents a high content of clayey minerals, capable of retaining radionuclides under cationic form and to delay strongly their transport. Nevertheless, some waste packages may release a significant amount of organic molecules, capable of complexing these radionuclides and drastically increase their mobility. So, the objective of this work was to better understand the diffusive behavior of several organic molecules of interest in this mudstone, by investigating at first their affinity with the host rock. The retention of organic molecules under anionic form (acetate, phthalate, adipate, benzoate, and citrate) was quantified on to the dispersed COx mudstone using adsorption/desorption batch experiments. Experiments on decarbonated rock and clay fraction only (< 2µm) were also performed to identify solid phases and chemical functions responsible for the retention. A correlation of the intensity of retention, Rd, was pointed out whit the dipole moment µ(Orga.), providing a qualitative estimate of retention capacity for polar hydrophilic organic molecules. So, phthalate, slightly polar, displays a reversible retention (Rd ~1,6 L.kg-1), mainly on clayey phases. Citrate, very polar and strongly adsorbed (Rd ~ 40 L.kg 1), displays a persistent desorption hysteresis and an affinity to different solid phases (clayey minerals and minor oxides). Lastly, acetate, adipate and benzoate, weakly polar, display a lower affinity with rock (Rd < 0,2 L.kg-1). The diffusive behavior in compact rock of these organic anions was then studied. The effective diffusion coefficient and retardation factor values were quantified. The low diffusivity, [De/D0]ORGANIC ANIONS ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]WATER evidences an effect of anionic exclusion, with a same intensity as that observed for inorganic anions. Furthermore, the Kd adsorption coefficient, estimated from retarded diffusion are approximately 2 to 5 times lower than the Rd distribution coefficient measured on dispersed rock. This difference of behavior was not able to be attributed, or to kinetic effects, nor to accessible porosity to anions effects. Anyway, the complexing species display a significant diffusive retardation (Kd > 0,2 L.kg-1) consolidating the contain properties of the COx mudstone toward this species.

La recherche sur le stockage de déchets radioactifs en formation géologique profonde est conduite, en France, dans les argilites du Callovo-Oxfordien (Est du Bassin de Paris). L'origine et l'histoire de l'eau présente dans cette roche argileuse peu perméable est une problématique majeure alors qu'il s'agit du vecteur de radioactivité vers la biosphère. Différents traceurs géochimiques (ΔD, Δ18O, 87Sr/86Sr et teneurs en gaz rares) sont utilisés ici pour comprendre l'origine et l'histoire de l'eau porale. La principale difficulté réside dans l'impossibilité d'extraire l'eau des argillites, ayant rendu nécessaire la mise au point de protocoles analytiques rigoureux adaptés à ce type de roches. Les résultats obtenus sont confrontés aux analyses géochimiques des eaux des formations calcaires qui encadrent les argilites. Les origines des eaux et les interactions avec les roches avec lesquelles elles sont ou ont été en contact constituent l'intérêt de ce travail. L'analyse de la texture des argilites par adsorption de gaz permet en outre d'étudier leur porosité, leur capacité d'adsorption ainsi que leur comportement à l'hydratation.<br /> Les eaux porales des argilites s'avèrent être d'origine météorique, ce qui signifie que les eaux marines originellement présentes ont été envahies par des eaux météoriques, probablement par diffusion. Les eaux des deux formations calcaires encadrant les argilites présentent des signatures géochimiques distinctes, révélant le rôle d'écran joué par la couche imperméable des argilites.

Le but de cette thèse est de mettre en place un nouveau modèle de comportement hydromécanique permettant de prendre en compte les anisotropies initiale et induite et l'impact de l'endommagement mécanique sur la perméabilité. Afin de construire ce modèle, une nouvelle approche de modélisation permettant d'étendre les lois de comportement mécaniques des matériaux isotropes aux matériaux anisotropes est développée. Cette approche, employée dans le cadre des milieux continus à variables internes, est utilisée pour construire une loi de comportement elasto-viscoplastique qui distingue les régimes de sollicitation en compression et en traction. Un tenseur de second ordre est introduit pour décrire l'anisotropie induite suite à des sollicitations de traction et une variable interne scalaire est utilisée pour traduire le durcissement/adoucissement du matériau suite à des sollicitations de compression. Sous des sollicitations complexes, ces deux mécanismes sont couplés et l'effet de fermeture/réouverture des fissures est traité. Le couplage endommagement-perméabilité est ensuite modélisé par l'introduction d'une loi phénoménologique reliant la perméabilité intrinsèque du matériau aux variables internes de la mécanique.Ce modèle a été appliqué dans le cas des ouvrages souterrains du site de Bure afin de comprendre les mécanismes d'altération des propriétés hydromécaniques autour des galeries et des alvéoles de stockage causée non seulement par les opérations de creusement mais également par les surpressions dues à la production d'hydrogène gazeux suite à la corrosion des parties métalliques des modules de déchets. / This thesis aims to introduce a new hydromechanical constitutive model taking into account both initial and induced anisotropies and the impact of the mechanical damage on the permeability. To build this model, a new modeling approach is developed allowing the extension of mechanical behavior laws from isotropic materials to transversely isotropic materials. This approach is used, within the framework of continuous media with internal variables, to propose an elasto-viscoplastic behavior law that distinguishes between compressive and tensile loading regimes. A second order tensor is introduced to describe the induced anisotropy due to tensile loadings, and a scalar internal variable is employed to account for hardening and softeningof the material due to compressive loadings. Under complex loadings, these two mechanisms are coupled, and the effect of cracks closing/reopening is taken into consideration. The damage-permeability coupling is modeled by the introduction of a phenomenological law linking the material intrinsic permeability to the mechanical internal variables.The developed model is applied to the case of the underground drifts of Bure site in order to better understand the mechanisms of hydromechanical properties alteration, around drifts and storing cells. Not only the impact of the excavation operations is considered but also the consequences of the overpressures caused by the produced hydrogen due to the corrosion of the metallic parts of nuclear waste containers.

Dans le contexte de stockage des déchets radioactifs en profondeur, des interactions entre le fer métal d’une part et la roche du Callovo-Oxfordien (COx), sa fraction argileuse purifiée (SCOx) ou des phases argileuses pures (kaolinite, illite, smectites) d’autre part, sont réalisées à 90°C sous atmosphère anoxique en solution chlorurée-salée. Le rôle des minéraux non argileux du COx est également étudié. L'oxydation rapide du fer métal entraine une libération d’ions fer en solution, une augmentation du pH et une diminution du Eh (réducteur). Une dissolution partielle des phases argileuses ainsi que la précipitation de serpentines ferrifères (odinite ou berthiérine, principalement) et de magnétite en faible quantité sont alors observées. En cas d’apport d'O2 au système, les serpentines ferrifères sont déstabilisées. L'exsolution du fer permet la formation d'oxydes et d’hydroxydes de fer et des particules argileuses proches des phases initiales précipitent. Lorsque du quartz est ajouté à SCOx, la dissolution partielle de ce minéral est responsable de la modification des chemins réactionnels. La formation de magnétite est alors limitée et les serpentines ferrifères sont enrichies en silice. Dans le cas de la kaolinite, DRX, MET, XPS et analyses texturales mettent en évidence la croissance des serpentines ferrifères (berthierines majoritairement) sur la surface basale des kaolinites, formant des particules kaolinite-serpentines-Fe démixées. Les techniques spectroscopiques (Mössbauer, XAS et STXM) permettent de déterminer les rapports Fe2+/Fe3+ et AlIV/AlVI jusqu'au niveau des particules élémentaires et de proposer des formules structurales pour ces serpentines ferrifères / In the context of underground disposal of high-level radioactive waste, interactions between metallic iron and Callovo-Oxfordian rock (COx), its purified clay fraction (SCOx) or pure clay phases (kaolinite, illite, smectites) were investigated at 90°C under anoxic atmosphere in chlorine solution. Role of COx non clay minerals in these reactions was also studied. Rapid metallic iron oxidation conducts to iron cations release in solution, pH increase (8-10) and Eh decrease (reducive conditions). The partial dissolution of initial clay phases and the crystallization of Fe-serpentines (odinite or berthierine mainly) and of low amount of magnetite were observed. The introduction of O2 into the system leads to Fe-serpentines destabilisation. Iron exsolution conducts to iron oxides and hydroxides formation and clay particles with composition close to the initial ones precipitate. Addition of quartz into the system leads to the partial dissolution of this mineral and to the modification of reaction pathways. Precipitation of magnetite is reduiced and Fe-serpentines are silica enriched. In the case of kaolinite-metallic iron interaction, combinated used of XRD, MET, XPS and textural analyses evidences the growth of berthierine on the basal face of kaolinites, resulting in Fe-serpentine-kaolinite demixed particles. Through the used of spectroscopic analyses (Mössbauer, XAS and STXM), we were able to determine Fe2+/Fe3+ and AlIV/AlVI ratio in elementary particles, which allows proposing structural formulae for the Fe-serpentines

La variété des faciès et des environnements de dépôt de l'Oxfordien de Lorraine est à l'origine d'un nouveau découpage lithostratigraphique proposé dans ce mémoire. L'étude de l'Oxfordien de Lorraine à partir des données d'affleurement et des données diagraphiques de subsurface en termes de sédimentologie de faciès et de stratigraphie séquentielle a permis de décrire 13 cycles de dépôt transgressifs-régressifs. Les systèmes de dépôt ont évolué depuis une rampe argilo-carbonatée à vergence sud jusqu'à une rampe à argilo-carbonatée à vergence nord en passant par une plate-forme carbonatée récifale et/ou oolithique ouverte à la fois sur la Téthys et sur la Mer germanique. Les reconstitutions des paléoenvironnementales ont permis de proposer des cartes d'isopaques ainsi que des cartes paléogéographiques pour différentes périodes de l'Oxfordien. Les 13 cycles de dépôt oxfordiens s'inscrivent dans 6 cycles transgressifs régressifs à moyenne fréquence pour lesquels les ennoyages sont contemporains d'évènements tectoniques dans 5 cas sur 6. Des amplifications des chutes du niveau marin relatif à haute fréquence s'observent en contexte transgressif et sont contemporaines de changements climatiques. Les 6 cycles s'inscrivent dans un cycle régressif-transgressif à basse fréquence dont le minimum d'accommodation se situe dans la partie supérieure de l'Oxfordien moyen. Enfin, malgré certains problèmes de datations, la comparaison entre la Lorraine et les régions voisines (Jura septentrional français, Jura suisse, Bassin du Sud-Est, Bourgogne, Bassin du Sud-Est et Normandie) permet de mettre en évidence une influence de la tectonique sur l'architecture séquentielle.

L'intervalle Oxfordien supérieur/Kimméridgien inférieur (Jurassique supérieur, ~156 Ma) de la région de Lorraine/Champagne a fait l'objet d'une étude pluridisciplinaire en vue d'améliorer les corrélations entre les provinces boréales et téthysiennes. Les associations de fossiles ainsi que les données géochimiques de l'Est du Bassin parisien révèlent un changement des conditions physico-chimiques de l'eau de la plate-forme lagonaire tropicale (dysoxie, diminution de température). Ces changements vont entraîner la quasi-disparition des organismes et empêcher la production de carbonates. Le refroidissement s'explique localement par le renforcement de courants apportant des eaux boréales fraîches envahissant la plate-forme. Des corrélations entre les dépôts de l'Est et ceux du Sud du Bassin parisien (Berry) ont permis d'améliorer le cadre chronologique de l'Est du Bassin parisien très pauvre en ammonites. La comparaison des cadres séquentiels permet de placer le maximum de régression d'un cycle eustatique de 3ème ordre reconnu et caractérisé par ailleurs (limite des zones à Planula et Platynota). D'autre part, une succession située sur l'Ile de Skye a été proposée en tant que potentiel stratotype pour la limite Oxfordien/Kimméridgien. L'étude de la coupe de Flodigarry avait pour objectif de tenter de comparer cette succession subboréale à des dépôts subméditerranéens à travers différents marqueurs. L'analyse de la matière organique soluble a révélé des biomolécules très bien préservées, parmi les plus vieilles identifiées au monde. Cette thèse apporte de nouveaux éléments paléontologiques, géochimiques et stratigraphiques dans les deux grands royaumes paléobiogéographiques jurassiques. En particulier, l'Est du Bassin de Paris recèle désormais des coupes de références bien documentées pour l'intervalle considéré surtout en matière de foraminifères, d'algues, de brachiopodes, de phytoclastes, de δ18O et δ13C des carbonates biologiques, de géochimie organique. La multiplication de telles observations locales, accompagnées d'une démarche pluridisciplinaire, devrait conduire à corréler avec davantage de fiabilité les provinces boréales et téthysiennes et préciser les causes, à l'échelle globale, de la crise des carbonates à la limite Oxfordien/Kimméridgien.

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l'argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d'évaluer l'influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l'argilite de l'europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l'eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l'eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d'argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d'intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L'étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n'ont pas d'influence sur la spéciation de l'europium dans l'eau de COx. L'étude expérimentale de l'interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l'argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l'eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l'étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l'argilite vis-à-vis de l'europium et des actinides trivalents.

L'hydrogène gazeux va être produit par la corrosion anaérobique des containers dans le stockage géologique de déchets radioactifs. Ce gaz peut avoir un impact sur la stabilité de la couche géologique, du fait d'une part de son caractère réducteur et d'autre part de sa production en continu pendant environ 100 000 ans. Une augmentation de pression locale peut affecter les propriétés hydro-gazo dynamiques des transferts en hydrogène. Le caractère réducteur de H2 peut modifier les propriétés d'oxydo-réduction de l'argilite du Callovo-Oxfordien (COx) et les propriétés hydrauliques de la barrière, et donc (1) sa minéralogie, (2) la spéciation des radionucléides sortant du container et (3) leur transfert. De plus, si le transport de l'hydrogène gazeux est difficile au sein de la couche géologique, l'augmentation de pression pourrait en induire la fissuration et ainsi créer des chemins préférentiels favorables à cette migration. Un dispositif expérimental a été mis en place afin d'évaluer tant la pression d'entrée de H2(g) que les paramètres de transport par perméation et diffusion à travers le COx. La pression d'entrée de l'hydrogène gazeux au sein de l'argilite du Callovo-Oxfordien saturé est comprise entre 49 et 63 bar. Sachant que la pression maximale attendue est d'environ 80 bar, on pourra donc avoir un déplacement du gaz dans la roche saturée en eau. Pour une saturation supérieure à 0,90 et avec T = 23°C, la perméabilité mesurée est proche de 10-23 m2 et le coefficient de diffusion de 10-12 m2.s-1. Ceci laisse donc envisager un déplacement lent de l'hydrogène dans la roche, par exemple il lui faudra environ 31 710 ans pour traverser un mètre de roche sous l'effet de la diffusion. Il a également été mis en évidence que les paramètres de transport dépendent essentiellement de la saturation de l'échantillon et dépendent peu de la température. Concernant la réactivité, dans des conditions proches de celles dans le stockage, H2 va réduire jusqu'à 9 wt% du Fe(III) structural sous 90°C et PH2 = 5 bar. Cette réaction n'est pas totale et le mécanisme majoritaire va être la sorption de gaz. Les niveaux d'hydrogène ainsi prélevés par le solide atteignent 0,05 wt% à 90°C et PH2 = 0,45 bar. Ce phénomène dépend fortement de la saturation de l'échantillon en eau du fait de la compétition entre H2 et H2O pour se sorber sur les sites de sorption à la surface de l'échantillon. Au total jusqu'à 18 m3 de H2 vont se sorber par m3 de COx sous PH2 = 0,45 bar et T = 90°C en conditions sèches. Ce processus va permettre, en complément du transport de gaz, de diminuer localement la pression en hydrogène.