Ce projet concerne la synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux composites à base de nanoclusteurs de thiolates d’or Au25(SR)18 (tGNCs), supportés sur divers polymères de coordination (MOFs), ainsi que sur ZrO2. L’activité catalytique de ces matériaux a été évaluée sur la transformation de différents substrats. Les tGNCs sont des matériaux atomiquement bien définis et connus pour être actifs dans des réactions d’oxydation. Les nanoparticules de MOFs sont des matériaux pouvant servir de support pour des tGNCs avec de bonnes dispersions. Certains MOFs sont connus pour avoir des propriétés acides et peuvent être actifs en catalyse. Parmi eux, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) et ZIF-8 (Zn) on été choisis en raison de leur propriétés acides et/ou de stabilité thermique. La synergie entre les tGNCs et les MOFs a été évaluée à travers la conversion catalytique de différents substrats tels le glucose, le fructose, l’alcool benzylique et le furfural, impliquant des étapes nécessitant un caractère acide et/ou oxydant. Globalement, il n’a pas été observé d’impact de la présence d’or sur la réactivité de ces substrats, et les tendences catalytiques sont celles obtenues avec les MOFs seuls. Cela est certainement dû à la stabilité thermique non suffisante des MOFs qui prévient une calcination efficace des tNGCs. Lorsque ces clusters sont déposés sur ZrO2, il a été possible de les calciner à différentes températures pour étudier l’effet du ligand et de la taille de particules, pour des réactions d’oxydation en phase liquide. Ainsi, il a été montré par exemple que la température de calcination a un impact significatif sur le comportement catalytique de ces composites, qui ont donné de bonnes activités pour l’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde dans le toluène et en conditions douces, et pour l’esterification oxydante du furfural en furoate de méthyle / This research project reports the synthesis and characterization of new composite materials based on Au25(SR)18 thiolate gold nanoclusters (tGNCs), supported over a range of metal organic frameworks (MOFs), and ZrO2. The synthesized composite materials were tested for catalytic transformations of various substrates. tGNCs are atomically well defined materials known to be active in oxidation reactions. MOFs nanoparticles are materials suitable for high dispersion of tGNCs. Some MOFs are known to have acidity and can be active as catalysts. Among them, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) and ZIF-8 (Zn) were chosen due to their acidic and/or thermal stability properties. The synergy between tGNCs and MOFs has been tested through catalytic conversions of different substrates like glucose, fructose, benzylalcohol and furfural, involving steps requiring acidic and oxidative features. Globally, no impact of the presence of Au clusters was observed, and the composite materials showed the same catalytic trends as those obtained with the MOFs alone. This is mainly due to the not sufficient thermal stability of the MOFs that prevents efficient calcination of the tGNCs. In contrast, when deposited on ZrO2 it was possible to calcine Au25(SG)18 nanoclusters at different temperatures to study the ligand and particle size effects in liquid phase oxidation reactions. For example, the calcination temperature had a significant impact on the catalytic behaviour of this composite materials, which showed good activity for the oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde in toluene under mild conditions, and of furfural oxidative esterification into methyl-2-furoate

Le couplage d’une oxydation en voie humide (OVH) et d’un réacteur à biofilm aérobie en lit fixe (PBBR) a été étudié afin d’évaluer sa faisabilité pour le traitement d’un effluent donné et de modéliser le procédé couplé en vue de l’évaluation de ses performances énergétiques et de son coût d’investissement. Deux composés modèles ont été choisis : le phénol, représentatif des margines, et le colorant Acid Orange 7, représentatif de certains effluents textiles.Tout d'abord, l’OVH du composé modèle a été étudiée afin de sélectionner des conditions permettant la formation d’un effluent adapté au traitement biologique. Des PBBR ont ensuite été développés : l’influence de l’acclimatation et de la configuration du réacteur a été étudiée. Enfin, les PBBR ont été alimentés par l’effluent d'OVH afin de conclure sur la faisabilité du procédé couplé. Dans un second temps, l’OVH du composé modèle a été simulée sur ProsimPlus via des données thermodynamiques, hydrodynamiques et cinétiques. Un modèle de PBBR a été développé à partir de données physiques et cinétiques issues de la littérature, validé expérimentalement, puis implémenté sur ProsimPlusl. Ainsi, le traitement par procédé couplé OVH – PBBR des effluents sélectionnés a été simulé. Dans les deux cas, la faisabilité du couplage a été montrée expérimentalement, le PBBR permettant d’affiner le traitement du composé modèle et/ou du COT, avec des abattements jusqu’à 99% et 96% respectivement. De plus, via les simulations, un bilan énergétique positif a été calculé – montrant le potentiel autothermique du procédé couplé – ainsi qu’une économie significative sur le coût d’investissement de l’OVH, validant ainsi l’intérêt du couplage. / Coupling Wet Air Oxidation (WAO) with an aerobic Packed-Bed Biofilm Reactor (PBBR) has been studied, firstly to assess its feasibility to treat a given effluent, and secondly to develop a coupled-process modeling and simulation in order to evaluate its energetic performance and investment cost. Two model compounds were selected: phenol, representing margins, and Acid Orange 7 dye, representing some textile effluents. First of all, WAO of model compound was studied to select operating conditions leading to an effluent which was adapted to biological treatment. Then, PBBRs were implemented: effect of acclimation to the model compound and effect of reactor configuration (upflow or downflow) were studied. Finally, the PBBRs were fed with the pre-oxidized effluent, allowing to conclude on the feasibility of the coupled process. Furthermore, simulation of WAO of model compound was carried out on ProsimPlus® software thanks to thermodynamics, hydrodynamics and kinetics data from literature and/or experiments. As well, a PBBR model was developed using literature physics and kinetics data, it was then experimentally validated and implemented on ProsimPlus®. Thus, simulations of the treatment by WAO – PBBR coupled process of the selected effluents were undertaken. In both cases, feasibility of the coupled process was experimentally established: biological reactor improved treatment of model compound and/or TOC, with yields up to 99% and 96% respectively. Besides, simulations allowed to assess a positive energy balance – indicating a potentially autothermic process – and a significant gain on WAO investment cost, so that the interest of coupling WAO and PBBR was demonstrated.

L’étude de l’interaction entre des protéines et leurs ligands est essentielle pour la compréhension de leur rôle physiologique ainsi que de leur rôle dans la mise en place de pathologies. En particulier, dans le cas de maladies neurodégénératives, comme les maladies d’Alzheimer ou de Creutzfeld-Jacob, ou d’autres pathologies liées au mépliement de protéines, la compréhension des interactions entre protéines, qui peuvent modifier de façon considérable le paysage conformationnel des partenaires, est une des clés pour décrypter les étapes moléculaires élémentaires induisant une cascade d’événements qui mènent à la formation d’assemblages protéiques de grande taille. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié la dynamique de taille de trois types d’assemblages protéines/ peptides.Interactions faibles impliquées dans la structuration d’assemblages de PrPSc et dans l’équilibre entre les formes PrPSc et suPrP : Dans un premier temps, l’étude des étapes précoces de la réplication du prion nous a permis de mettre en évidence une voie de diversification structurale qui implique une voie de templating secondaire. En utilisant une méthode de solubilisation en conditions natives et une approche reposant sur une série de souches différentes, nous avons démontré que, pour toutes les souches testées, les assemblages de prion ont la propriété de se dépolymériser en deux ensembles discrets d’assemblages oligomériques, dont la taille varie entre des dimères et tétramères. Des approches d’amplification de prion in vitro et in vivo ont démontré que ces assemblages oligomériques comportent toute l’information nécessaire à la réplication ainsi que les déterminants structuraux de la souche. Le motif de glycosylation, la cartographie par épitopes ainsi que l’empreinte PK ont mis en évidence des différences structurales entre les espèces oligomériques, soulignant la coexistence d’ensembles d’assemblages structuralement distincts au sein d’une souche donnée. Des expériences de dépliement partiel ont montré la présence d’une dynamique constitutionnelle entre les assemblages reposant sur un échange de matière et un réarrangement structurel à l’échelle de l’unité élémentaire (suPrP) ainsi qu’une diversité structurale au sein des assemblages de prion.Partenaires et oxydation de la PrPc: Bien que des travaux préalables aient mis en évidence l’existence d’interactions entre PrP et Aβ, Aβ1-40 ne forme que des complexes très instables avec la PrP monomérique. La spectrométrie de masse n’a pas permis de mettre en évidence cette interaction, même après optimisation des paramètres en conditions natives ou via des mesures indirectes reposant sur des échanges hydrogène - deutérium d’amide. L’oxydation radioloytique de la PrPC a été étudiée par SEC couplée à la mobilité ionique et la spectrométrie de masse, montrant la formation d’assemblages de haut poids moléculaires associée à des changements de structure.Fortes interactions peptide/peptide : Le système Synapt G2Si (Waters), qui combine de la mobilité ionique avec de la spectrométrie de masse, a été utilisé pour l’analyse d’une série de peptides issus de la capside externe du birnavirus de l’IBDV. Ces peptides peuvent former des complexes avec des énergies de liaison intermoléculaires proches de l’énergie de la liaison peptidique. En plus de la mise en évidence des changements structuraux au sein de ces complexes liés à l’introduction de mutations dans la séquence peptidique, des déviations par rapport aux attentes expérimentales ont été observées au cours de ce travail lors de mesures en conditions de mobilité ionique. Ces écarts ont pu être reliés à la conception de la cellule Tri-Wave de l’instrument, qui conduit à un mélange des différents gaz tampon qui ne peut être évité. De ce fait, les biais introduits par ce mélange influencent les paramètres de modélisation et la comparaison entre instruments pour tous les utilisateurs de ce modèle d’instrument. / Interactions between proteins and their ligands play a crucial in the understanding of their physiological function as well as their role in disease mechanisms. Especially in all forms of neurodegenerative diseases like Alzheimer, Creutzfeld-Jacob disease and others pathologies due to protein misfolding, the understanding of protein interaction, which can cause a dramatic change in the conformational landscape of the binding partners, is key in the deciphering of elementary molecular steps leading to cascade of events finally resulting in the formation of large protein assemblies. In the scope of this thesis we studied the size dynamic of three types of protein/peptides assemblies.Weak interactions involved in the structuration of PrPSc assemblies and in the detailed balanced between PrPSc and suPrP: The earliest steps in prion protein conversion were studied using both in vitro bona fide prion amplification method. We showed that the early step of the replication leads to a deterministic diversification process involving a secondary templating pathway. Furthermore, by using a native solubilization method and through a multi-strain approach. We demonstrated a generic property of prion assemblies to depolymerize into two discreet sets of oligomeric assemblies with a size ranging between dimers and tetramers for all tested strains. Both in vitro and in vivo prion amplification approaches showed that the oligomeric assemblies harbour all the replicative information as well as the strain structural determinant. Glycopattern, epitope-mapping and PK fingerprint revealed structural differences between the oligomeric species highlighting the coexistence of structurally distinct set of assemblies within a given strain. Partial unfolding experiments demonstrated the existence of a constitutional dynamic between the assemblies based on material exchange and structural rearrangement at the level of the elementary subunits (suPrP).PrPc partners and oxidative modifications: Although previous work had shown the existence of interactions between PrP and Aβ, monomeric Aβ1-40 forms only very weak complexes with monomeric PrP and mass spectrometry, even after optimization of the native instrument settings or by indirect measurements based on amide hydrogen deuterium exchange was not able to detect this interaction. Oxidation of PrPc was also suggested as a pathway towards pathology: the appearance and structural changes induced by gamma-radiolysis of water on PrPc were studied by mass spectrometry and ion mobility.Strong peptide/peptide interactions: The Waters Synapt G2Si instrumental set-up which couples ion mobility with mass spectrometry was used for the analysis of a collection of peptides derived from the shell of the IBDV binavirus. These peptides can form complexes with binding energies close or similar to the binding energy of the peptide bond. In addition to a better description of the changes in structure of these complexes varying with the mutations introduced in peptide sequence, we observed deviation from expected instrument characteristics when performing ion mobility measurements. Due to the design of the Tri-wave module in the Waters Synapt G2Si mass spectrometer, a mixture of the different buffer gases intrinsically cannot be avoided. Consequently, these biased measurements influence the outcome of modelling approaches and the inter-instrument comparison for all users of this instrument type.

Les composés phénoliques pourraient être de bons candidats pour assurer la qualité et la sécurité des produits périssables tels que les aliments prêts-à-consommer. Très répandus dans les plantes et les co-produits agro-industriels, ils peuvent limiter l’oxydation de lipides insaturés d’intérêt nutritionnel (omega-3, dont DHA et EPA) et le développement de bactéries pathogènes alimentaires telles que Listeria monocytogenes.L'objectif de cette thèse est d'évaluer la double activité antioxydante et antimicrobienne de ces composés phénoliques dans des milieux alimentaires complexes et de mieux comprendre les mécanismes d'action associés.L’étude en milieux modèles a tout d’abord permis de mettre en évidence des relations structure-activités et de décrypter certains mécanismes d’action mettant en jeu des paramètres tels que le nombre et l’environnement chimique des groupements phénoliques, le logP, les formes dissociées / non dissociées des acides phénoliques. Les performances de trois composés sélectionnés (eugénol, acide férulique et α-tocophérol) ont ensuite été évaluées dans des milieux alimentaires complexes plus réalistes : des émulsions h/e composées d'huile de poisson, d’une phase aqueuse et de protéines de lactosérum ou Tween 80 en tant qu'émulsifiant. L’acide férulique ne présente aucune activité antioxydante mais peut inhiber le développement de L. monocytogenes. En revanche, l’eugénol et l’α-tocophérol sont de bons antioxydants dans les émulsions à base de protéines de lactosérum alors qu’ils n’y sont pas antimicrobiens. Quelques mécanismes d’action sont proposés pour expliquer ces comportements. / Phenolic compounds appear to be good candidates for ensuring the quality and safety of several perishable products like ready-to-eat food. Widely found in plants and byproducts from agro-industries, they offer a potential solution to limit the oxidation of omega-3 polyunsaturated fatty acids (e.g. DHA and EPA) and the growth of foodborne pathogens such as Listeria monocytogenes.The aim of this PhD is to evaluate dual antioxidant and antimicrobial activity in complex food media and to better understand the associated mechanisms of action.First experiments carried out with a series of phenolic compounds in simple model media confirmed this dual efficiency.Interesting structure/activity relationships were highlighted and some mechanisms of action were decrypted, involving parameters like number and chemical environment of phenolic groups, logP, dissociated/undissociated forms of phenolic acids. The performances of three selected phenolic compounds, i.e. eugenol, ferulic acid and α-tocopherol (added alone or as a mixture), were evaluated in more realistic complex food media: o/w emulsions composed of fish oil, aqueous phase and whey proteins or Tween 80 as emulsifiers. Ferulic acid shows no antioxidant activity but can inhibit the development of L. monocytogenes. In contrast, eugenol and α-tocopherol are good antioxidants but not antimicrobials in emulsions formulated with whey proteins. Mechanisms of action are proposed to explain these behaviors.

Le développement d'une réponse antivirale contre les virus, incluant le virus de l'immunodéficience humaine (VIH), le virus de la grippe, le virus respiratoire syncytial (VRS) ou le SARS-CoV-2, repose sur l'activation d'adaptateurs intracellulaires qui conduisent à la production d'interférons et de cytokines proinflammatoires. Une activation correctement équilibrée de ces voies permet à la cellule de monter un état antiviral, essentiel pour restreindre la réplication et la propagation du virus. Les acides nucléiques viraux à base d'ADN, présents à l’intérieur de la cellule, peuvent être reconnus par la GMP-AMP Synthase cyclique (cGAS), qui transduit ensuite le signal via l'adaptateur Stimulateur des gènes d'interféron (STING). D'autre part, les acides nucléiques viraux à ARN sont reconnus par les récepteurs de type RIG-I (RLR), qui interagissent ensuite avec l'adaptateur de signalisation antivirale mitochondrial (MAVS). STING et MAVS sont des protéines pivots de signalisation localisées dans des compartiments membranaires, régulées par plusieurs modifications post-traductionnelles (PTM) et, lors de l'activation, elles subissent des événements de polymérisation allant jusqu'à la formation d'agrégats fonctionnels. Des données soutiennent un rôle des espèces réactives de l'oxygène (ROS) dans la régulation des voies dépendantes de STING et MAVS, mais les mécanismes restent mal définis. Les ROS sont connus pour modifier la structure et l'activité des protéines de signalisation via des PTMs oxydatives réversibles sur des cystéines (Cys ox-PTM). Les Cys ox-PTM réversibles consistent en une variété de modifications, les plus étudiées étant la S-sulfénylation (Cys-SOH), la S-glutathionylation (Cys-SSG) et le disulfure (S-S). Afin d’identifier les Cys ox-PTM qui affectent les protéines de signalisation impliquées dans la réponse antivirale, nous avons effectué une identification à l'échelle du protéome des Cys ox-PTM induites par les ROS en utilisant un marquage bioswitch à base de maléimide couplé à la spectrométrie de masse. Nous avons identifié 2720 sites Cys ox-PTM uniques englobant 1473 protéines avec une abondance, localisation et fonctions distinctes. Parmi ceux-ci, nous avons découvert l'oxydation de STING sur la Cys148 et Cys206. Cette dernière étant inductible par le stress oxydatif ou par le ligand naturel 2'3'-cGAMP et joue un rôle inhibiteur pour empêcher l'hyperactivation de STING par la formation de polymères inactifs contenant des liaisons intermoléculaires S-S. En outre, nous avons observé que MAVS était également capable de former des polymères intermoléculaires contenant des S-S en réponse à une infection par des virus à ARN, et que l'ancrage de la protéine à la membrane était essentiel pour la formation de ces polymères. Le couplage du marquage par bioswitch à base de maléimide à l'analyse par immunoblot a confirmé que MAVS était oxydé pendant une infection avec un virus à ARN. Nous avons également constaté que des Cys situées dans des positions clés pour la formation de polymères de MAVS actifs étaient essentielles pour transduire la signalisation en aval et finalement activer le promoteur IFNβ en réponse à l'infection virale. Nos études établissent un mécanisme direct par lequel les ROS contrôlent la réponse immunitaire innée cGAS/STING et RLRs/MAVS-dépendante. Ils offrent un nouveau terrain pour la conception de thérapies ciblant des adaptateurs pertinents pour les infections virales, telles que la vaccination, mais aussi pour les troubles auto-immuns et inflammatoires. / The development of an antiviral response against viruses, including Human Immunodeficiency Virus (HIV), influenza, Respiratory Syncytial Virus (RSV) or SARS-CoV-2, relies on the activation of intracellular adaptors that ultimately lead to the production of interferons and proinflammatory cytokines. Properly balanced activation of these pathways allows the cell to mount an antiviral state, essential to restrict virus replication and spreading. Intracellular DNA viral nucleic acids can be recognized by the cyclic GMP-AMP Synthase (cGAS), which then transduces the signal through the Stimulator of Interferon Genes (STING) adaptor. On the other hand, RNA viral nucleic acids are recognized by the RIG-I-like Receptors (RLRs), which then interact with the Mitochondrial Antiviral Signaling (MAVS) adaptor. STING and MAVS are signaling hub proteins localized in membranous compartments, regulated by several posttranslational modifications (PTMs) and, upon activation, they undergo polymerization events going as far as the formation of functional aggregates. Compelling evidence supports a role of reactive oxygen species (ROS) in the regulation of STING and MAVS-dependent pathways, but the mechanisms remain ill-defined. ROS are known to modify signaling protein structure and activity through reversible oxidative PTM of Cysteines (Cys ox-PTM). Reversible Cys ox-PTMs consist of a variety of modifications, the most widely studied being S-sulfenylation (Cys-SOH), S-glutathionylation (Cys-SSG) and disulfide (S-S). To unveil the Cys ox-PTMs that affect signaling proteins involved in the antiviral response, we performed a proteome wide identification of the Cys ox-PTMs induced by ROS using maleimide-based bioswitch labeling coupled to mass spectrometry. We identified 2720 unique Cys ox-PTM sites encompassing 1473 proteins with distinct abundance, location, and functions. Among these, we uncovered the oxidation of STING at Cys148 and Cys206. The latter was inducible by oxidative stress or by the natural ligand 2’3’-cGAMP and plays an inhibitory role to prevent STING hyperactivation through the formation of inactive polymers containing intermolecular S-S bonds. Further, we observed that MAVS was also able to form intermolecular S-S containing polymers in response to RNA virus infection, and that the anchoring of the protein to the membrane was essential for these polymers to form. Maleimide-based bioswitch labeling couple to immunoblot analysis confirmed that MAVS was oxidized during RNA virus infection. We also found that Cys located in positions key for the formation of active polymers were essential for MAVS to transduce downstream signaling and ultimately activate IFNβ promoter in response to virus infection. Our studies establish a direct mechanism by which ROS control the cGAS/STING and the RLRs/MAVS-dependent innate immune response. They provide new ground for the design of therapies targeting adaptors relevant to viral infections, such as vaccination, but also to autoimmune and inflammatory disorders.

Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse. / In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.

Dans l’optique de réhabiliter les eaux souterraines d’un site contaminé par des hydrocarbures incluant le benzène, le toluène et le xylène (BTX), une méthode efficace qui est souvent utilisée afin de stimuler la biodégradation des BTX est l’injection de persulfate de sodium (Na2S2O8). Cette oxydation chimique in situ (ISCO) permet d’éliminer l’essentiel de la masse contaminée, par réaction avec le persulfate (S2O8 2-). Le reste de la masse est ensuite éliminée par augmentation de la biorestauration (EBR), puisque le BTX restant réagit avec le sulfate produit de la réaction d’oxydation chimique. Cette méthode de traitement séquentiel a notamment été utilisée lors d’un essai-terrain à Borden, en Ontario, dans le cadre d’un projet RDC-CRSNG entre 2010-2015. Sur le terrain, la méthode de suivi habituelle de l’efficacité d’une technique de réhabilitation est la mesure des concentrations. Toutefois, la diminution des concentrations peut être attribuée à plusieurs effets tels que la complexité d’une zone source (phase libre), l’écoulement transitoire de l’eau souterraine, les hétérogénéités du milieu poreux ainsi que la dispersion hydrodynamique. La séparation des processus responsables de la diminution de masse n’est pas facile à évaluer sur le terrain. Pour analyser les changements de zones oxydo-réductrices, l’analyse isotopique δ13C et δ2H – méthode précise pour situer les réactions – peut être utilisée. Afin de mieux comprendre le comportement des signatures sous conditions variables, et d’identifier les limitations de l’approche, la méthodologie doit être testée en conditions de contrôle. À Borden, ce fractionnement isotopique n’avait pas encore été simulé. Les simulations numériques à l’aide du modèle BIONAPL/3D sont réalisées afin de reproduire l’essai-terrain de Borden, l’objectif étant de mieux comprendre le cheminement de dégradation des hydrocarbures en eau souterraine. Les compositions isotopiques permettent de conclure quant aux différents processus responsables de la dégradation des BTX. Toutefois, ces compositions ne permettent pas de quantifier la masse dégradée. / An emerging strategy for the remediation of contaminated sites is the integration of different treatment technologies. One example of a synergistic sequential treatment system is to use persulfate, a strong chemical oxidant (ChemOx), to target the bulk of the contaminant mass in the high concentration zones and then allow the produced sulfate to enhance biodegradation of the remaining mass. The design and subsequent performance of this combined remedy depends on the development of an enhanced bio-remediation (EBR) zone from the initial ChemOx zone. To provide insight into the development of these two dynamic mass removal zones, the isotopic fractionation signatures of representative petroleum hydrocarbons were simulated using the BIONAPL/3D model, which includes groundwater flow and multi–component reactive transport. This model was used to simulate a pilot-scale experiment conducted at the Canadian Forces Base Borden where persulfate was injected into a controlled-release plume of dissolved BTX components (benzene, toluene and xylene). Isotopic signatures of δ13C and δ2H were used to identify redox reactions, and to provide insight into hydrocarbon degradation pathways including aerobic biodegradation, chemical oxidation by persulfate, and anaerobic biodegradation by microbial sulfate reduction. Isotopic fractionation of C and H was included by associating the fractionation factors with the maximum substrate utilization rates. Simulated isotopic signatures agree reasonably well with the observed isotope ratios, showing increasing shifts of δ13C and δ2H over time in the remaining dissolved BTX. Spatially distinct redox zones, which are also affected by advection and dispersion, were identifiable from the simulated isotope ratios. The simulation results show that mass loss was dominated by chemical oxidation followed by sulfate EBR. The modelling tool and approach will be useful for application at other sites to support the design of persulfate/EBR sequential treatment systems, and to investigate the role of engineering controls on system behavior.

Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (> 77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).