L'activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d'intérêt industriel est la réaction d'oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités d'activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de performances catalytiques. Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en oxydation d'autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d'un ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d'agent stabilisant. Ce système s'est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone. / The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic performances. Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons. Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2 nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the ketone.

Les hydrogénases [FeFe] sont des métalloenzymes capables de catalyser de façon réversible la production et l’oxydation du dihydrogène. Depuis que la structure du site actif des hydrogénases [FeFe] a été déterminée, de nombreux modèles bio-inspirés ont été élaborés et étudiés en vue de comprendre et de reproduire le fonctionnement de cette classe d’enzyme. Le site actif des hydrogénases [FeFe], le cluster-H, présente un état entatique caractérisé par une conformation particulière permettant d’activer efficacement la conversion H+/H2. Dans la littérature, très peu de modèles reproduisant une telle conformation dans l’état réduit Hred (FeIFeI) du site actif ont été décrits. Notre équipe a obtenu récemment un complexe FeIFeI de formule [Fe2(CO)4(ҡ 2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn= {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), présentant une conformation ‘inversée’, à l’état solide, permettant de mimer la géométrie particulière du cluster-H. Cette conformation est stabilisée dans ce dérivé par la présence d’un pont dithiolate encombré, d’une liaison agostique et par la coordination dissymétrique d'un ligand bidentate bon σ-donneur. Les travaux de cette thèse ont été consacrés à l’étude du comportement électrochimique en oxydation de ce composé, [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)], dans différents solvants et en présence de substrats, comme CO, RNC et P(OMe)3, en vue de comprendre les mécanismes impliqués dans ces processus redox. Les oxydations chimiques du complexe [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)] ont permis de compléter l’identification des espèces formées qui ont été caractérisées par différentes méthodes spectroscopiques (IR, RMN) et par diffraction des rayons X. / [FeFe]-Hydrogenases are metalloenzymes having the capacity to catalyze efficiently both the production of H2 and its oxidation. Since the structure of the active site of [FeFe]-Hydrogenases has been determined, many bio-inspired models have been synthesized and studied to understand and to mimick the functioning of this class of enzyme. The active site of the [FeFe]-hydrogenases, the Hcluster, presents an entatic state characterized by a particular conformation that allows an efficient H+/H2 conversion. Very few models mimicking such a conformation in the reduced state, Hred (FeIFeI), of the active site have been described in the literature. Our group recently obtained a FeIFeI complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn = {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), having an 'inverted' conformation, in the solid state, that mimicks the particular geometry of the H-cluster. This conformation is stabilized in this derivative by the presence of a crowded dithiolate bridge, an agostic interaction and the dissymmetrical coordination of a chelating good σ-donor ligand. The works in this thesis have been devoted to the study of the electrochemical properties in oxidation of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] in various solvents and in the presence of substrates, such as CO, RNC, P(OMe)3, in order to understand the mechanisms involved in these redox processes. The chemical oxidations of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] have been also performed in order to identify the species formed by oxidation. They were characterized using various spectroscopic methods (IR, NMR) and X-ray diffraction.

Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg. / This work is devoted to the preparation of the new materials for the catalytic removal of volatile organic compound (VOC) : acetic acid. Decomposition of this gaseous molecule generate dangerous products such as CO2, acetone and formaldehyde. Removing acetic acid in aqueous phase is more difficult than gas phase. In fact, the presence of basic and redox catalysts like mixed oxides MgAl improve the oxidation of acetic acid reaction. This catalysts were prepared by co-precipitation and sol-gel methods. On each catalyst, cerium is deposited on the surface in order to improve their reducibility. MgAlCey_cp and MgAlCey_sg catalysts (y : 0.03% ; 0.07% ; 0.14% molar) have shown the increase of oxygen storage capacity (OSC) and number of strong basic sites because of various oxygen species (O22-, O2- and/or O2-) located on the surface of the materials and provided by ceria (CeO2). In fact, oxygen storage capacity of these catalysts is increased for MgAlCey_sg whereas a synergy effect appears for MgAlCey_cp. The results have shown that the reducibility of the catalysts is not related to the initial preparation method. However, basicity of MgAlCey_cp catalysts is higher than MgAlCey_sg. This basicity gives a high activity to co-precipitated catalysts which is limited by possible formation of carbonates during the oxidation reaction of acetic acid. Except for ceria, the best activity is obtained by MgAlCe0.14_cp and MgAlCe0.14_sg catalysts.

Cette étude a porté sur différents hydroxysels ferreux, formés en milieu carbonaté ou sulfaté. Ces composés sont connus pour le rôle important qu’ils jouent lors des processus de corrosion à long terme des aciers en milieux naturels (sols, milieu marin). La chukanovite, hydroxycarbonate ferreux de composition Fe2(OH)2CO3, a été particulièrement étudiée. Son enthalpie libre standard de formation a ainsi pu être déterminée à partir d’une étude détaillée des conditions d’équilibre avec l’hydroxyde de Fe(II), réalisée sur des suspensions aqueuses vieillies jusqu’à 6 mois. Cette détermination a permis de tracer des diagrammes d’équilibre potentiel-pH du fer incluant la chukanovite et mettant en évidence son domaine de stabilité thermodynamique. Par comparaison avec des diagrammes similaires incluant la sidérite FeCO3, il a été possible de montrer que la chukanovite était métastable (à 25°C) par rapport à la sidérite. Nous avons également étudié les mécanismes de transformation de la chukanovite pour différentes conditions d’oxydation, en utilisant notamment le peroxyde d’hydrogène pour accélérer la cinétique de la réaction. Les résultats obtenus montrent, qu’à 25°C, la chukanovite se transforme en lépidocrocite et/ou goethite sans passer par un composé intermédiaire Fe(II,III) de type rouille verte. La goethite est favorisée par une augmentation du pH (excès de carbonate par exemple). Une oxydation violente par le peroxyde d’hydrogène conduit à la formation d’un oxycarbonate de Fe(III), structurellement très proche de la chukanovite. Enfin, deux hydroxysulfates ferreux ont été mis en évidence et caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie Infrarouge. Ces composés n’ont cependant pas pu être obtenus seuls, mais toujours ensembles, et/ou avec Fe(OH)2, voire un 3ème hydroxysulfate ferreux. Une étude des processus d’oxydation a permis de révéler que tous ces composés se transformaient dans un premier temps en rouille verte sulfatée. / This study deals with various ferrous hydroxysalts formed in carbonated or sulphated environments. These compounds are known to play an important role during the long term corrosion processes of carbon steel in natural media (soils, seawater). Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with composition Fe2(OH)2CO3, was studied more particularly. Its standard Gibbs free energy of formation could be determined via the detailed study of the equilibrium conditions with Fe(II) hydroxide, performed with aqueous suspensions aged up to 6 months. Potential-pH equilibrium diagrams of iron could then be drawn including chukanovite and highlighting its domain of stability. A comparison with diagrams drawn with siderite FeCO3 revealed that chukanovite was metastable (at 25°C) with respect to siderite. The mechanisms of transformation of chukanovite were also studied for various conditions of oxidation. Hydrogen peroxide was for instance used to accelerate the reaction. The obtained results show that the oxidation of chukanovite leads, at 25°C, to lepidocrocite and/or goethite without the formation of an intermediate Fe(II,III) green rust-like compound. Goethite is favored by an increase of pH (i.e. excess of carbonate). The violent oxidation by hydrogen peroxide leads to a Fe(III) oxycarbonate structurally similar to chukanovite. Finally, two Fe(II) hydroxysulphates could be identified and characterised by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. These compounds could not however be obtained alone, but always together, and/or with Fe(OH)2 or maybe a third Fe(II) hydroxysulphate. The study of their oxidation process revealed that all these compounds were first transformed to sulfated green rust.

Cette étude réalisée dans le cadre du procédé SPS (Suspension Plasma Spraying) a pour but de mieux appréhender les mécanismes de formation des lamelles résultant de l'impact de particules submicroniques par une approche adimensionnelle. Cette approche repose sur la diminution de la vitesse d'impact à l'échelle micrométrique (40 µm) pour se rapprocher des conditions d'impact des particules sub-microniques (300 nm). Un banc dédié permet d'étudier la dynamique d'étalement de gouttes micrométriques. Cette étude comprend - une étude expérimentale de l'étalement de gouttes isolées durant le procédé, - une approche adimensionnelle comparant les comportements à l'étalement de gouttes aux échelles micrométrique et sub-micrométrique, - une étude de la morphologie des lamelles avec la rugosité des substrats. Les résultats acquis permettent de définir une rugosité la mieux adaptée à un étalement maximal des lamelles aux deux échelles de mesure et d'éviter la présence de défauts à l'interface dépôt/substrat. Des essais de tractions sur des dépôts projetés montreront que le profil de rugosité joue un rôle décisif sur l'adhérence des dépôts. / As part of the Suspension Plasma Spraying process (SPS), this study aims at a better understanding of the impact behavior of sub-micrometric droplets. Using a dimensionless approach, the governing mechanisms of splat formation are studied. This approach is based on the velocity decrease of the micrometric droplet (40 µm), in order to be closer to sub-micrometric particle impact conditions. A specific test bench is used to study the dynamic flattening of micrometric droplets. This work includes - an experimental study of the impact of single droplets on a substrate, - a dimensionless approach to compare flattening behaviors of micrometric and sub-micrometric droplets - a study of splat morphology related to the substrate roughness. The results allow to define the substrate roughness for maximum splat flattening for both measuring scales, and to prevent the formation of any defects at the coating / substrate interface.

Au cours de ce travail, des revêtements intermétalliques TiAlx (x=1,2,3) ont été élaborés sur des substrats à base titane : le titane pur et l’alliage commercial, TA6V. L’objectif était de réaliser des revêtements d’aluminiure en surface et d’étudier le comportement des matériaux revêtus vis-à-vis de l’oxydation à haute température sous air, sous air enrichi en vapeur d’eau et en présence de soufre. Les matériaux revêtus ont été testés à trois températures : 700°C, 800°C et 900°C. Les revêtements ont été réalisés à 1000°C par la méthode de cémentation en caisse. Les revêtements réalisés par ce procédé sont toujours adhérents au substrat. Pendant la réaction d’oxydation, l’existence d’un processus de rétrodiffusion de l’aluminium modifie la nature des phases et l’organisation du revêtement. Les phases TiAl et TiAl2 ne sont pas suffisamment riches en aluminium pour promouvoir la formation d’une couche d’alumine protectrice quelle que soit la température d’oxydation. Lorsque ce sont ces phases qui sont à la surface du revêtement, on assiste toujours à la formation d’une couche superficielle de rutile TiO2. Quand elle constitue la sous-couche externe du revêtement, la phase TiAl3 est assez riche en aluminium pour former une couche d’alumine -Al2O3 couvrante, compacte et protectrice. / During this study, intermetallic coatings TiAlx (x=1,2,3) were performed on titanium substrates: pure titanium and the commercial alloy, TA6V. The aim of this study was to elaborate aluminiure coatings on the surface and characterize the behaviour of these coated materials in oxidation at high temperature under air laboratory, under air enriched with water vapour and with sulfur. The coated materials were tested at three temperatures: 700°C, 800°C and 900°C. The coatings were realized at 1000°C by the pack-cementation process. The coatings realized are always adherent to the substrate. During oxidation the retrodiffusion of aluminium changes the nature of the phases and the organisation of the coating. TiAl and TiAl2 phases are not enough rich in aluminium to promote the formation of a protective alumina layer, whatever the temperature. When these phases are present on the surface of the coating, we always observe the formation of a TiO2 rutile top layer. When TiAl3 is the external sub-layer of the coating, this phase is rich enough in aluminium to form an -Al2O3 alumina layer, which is covering, compact and protective.

La prévision de la durée de vie des composants des centrales REP, en particulier les générateurs de vapeur, est cruciale. De nombreux travaux ont été menés pour comprendre les mécanismes de détérioration des composants par corrosion sous contrainte. Ces mécanismes restent mal connus. La couche d'oxyde doit jouer un rôle prépondérant. Une méthodologie, associant les techniques ToF-SIMS in situ et XPS, a été développée pour déterminer les cinétiques d'oxydation et comprendre les mécanismes de croissance des couches d'oxyde. La cinétique, la composition et la stratification des couches d'oxyde formées dans l'eau à haute température sur l'alliage 600 ont été comparées à des couches d'oxyde modèles formées in situ dans les bâtis XPS et ToF-SIMS en milieu gazeux à 300°C sous faible pression d'oxygène. On montre ainsi que l'oxydation en milieu gazeux à 300°C est un bon modèle pour simuler l'oxydation en milieu primaire. Une méthodologie originale a ensuite été mise au point à l'aide du ToF-SIMS pour déterminer les mécanismes de transport des espèces. Des échantillons préalablement oxydés en phase gazeuse ou dans l'eau à haute température ont été, dans une deuxième étape, réoxydés in situ dans le bâti ToF-SIMS à la même température, sous basse pression d'oxygène isotopique 18. Il apparait que la croissance de l'oxyde est localisée à l'interface métal/oxyde du fait de la diffusion des anions O2-, des phénomènes d'échange isotopique se produisant simultanément à l'oxydation. Le coefficient de diffusion de l'oxygène a pu être déterminé à l'aide d'un modèle approprié développé au cours de ce travail. / The lifetime prediction of pressurized water reactor (PWR) components, especially the steam generators (SG), is of high interest. Several works have been dedicated to the understanding of the stress corrosion cracking (SCC) mechanisms. However these mechanisms are still relatively poorly understood. The oxide layer should play an important role. A methodology, combining in situ ToF-SIMS and XPS techniques, has been developed to determine the oxidation kinetics and to understand the oxide layer growth mechanisms. Kinetics, composition and stratification of the oxide layers, formed in high temperature water on Alloy 600, were compared to model oxide layers formed in situ at 300°C under a low oxygen pressure. It shows that thermal oxidation under low oxygen pressure is a suitable model to simulate the oxidation in high temperature water. Finally, an original methodology based on ToF-SIMS has been developed to determine the transport mechanisms governing the oxide growth. Samples previously oxidized under a low oxygen pressure or in high temperature water, are, in a second step, re-oxidized in situ in the ToF-SIMS chamber at the same temperature under low oxygen isotope 18 pressure. It appears that the oxide growth is located at the metal/oxide interface due to the diffusion of O2- anions, isotopic exchange phenomena occuring simultaneously with oxidation. The oxygen diffusion coefficient was determined using an appropriate model developed in this work.

Des solutions modèles de lévodopa et de paracétamol, représentatives d'effluents pharmaceutiques, ont été traitées par adsorption et par des techniques non conventionnelles comme les ultrasons, l'oxydation en voie humide catalytique et le procédé séquentiel adsorption-oxydation ADOX, en utilisant des charbons actifs comme adsorbants et/ou catalyseurs. Les isothermes d'adsorption des deux composés sur trois charbons actifs ont été caractérisées, puis en oxydation, la puissance et la fréquence optimales des ultrasons ont été déterminées. Enfin, les études de cinétique d'oxydation catalytique en réacteur discontinu et du procédé séquentiel adsorption-oxydation en lit fixe ont montré que les propriétés morphologiques et les groupes superficiels présents sur le charbon actif jouent un rôle fondamental quand ce dernier est réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation. / The treatment of model aqueous solutions of paracetamol and levodopa, similar to those of pharmaceutical effluents, was studied. Adsorption and non conventional techniques, such as ultrasound, catalytic wet air oxidation and the sequential adsorption-oxidation AD-OX process, were evaluated. The activated carbons were used as adsorbents and catalysts. The adsorption isotherms of both products were experimentally determined on three activated carbons and then, the corresponding mathematical models were fitted. For oxidation under US, the optimal values of the ultrasonic power and frequency were determined. Finally, the kinetic study of CWAO of paracetamol and levodopa in a batch reactor and the sequential adsorption-oxidation of paracetamol in a fixed bed column showed that the morphological properties and the surface groups of activated carbons play an important role for the recycling of the carbons as catalysts.

Les polyphénols sont des métabolites secondaires de végétaux abondants dans l’alimentation. Les extraire dans des conditions efficaces et mieux comprendre leurs propriétés physico-chimiques modulant leurs activités possibles dans le tractus digestif, constituent des enjeux scientifiques importants qui sont à la base de ce travail. La première partie porte sur l’enrichissement de l’huile d’olive en polyphénols par transfert direct de ces derniers des feuilles d’olivier à l’huile, sous irradiation ultrasonore en comparaison avec une macération conventionnelle. Après optimisation des paramètres d’extraction, la technique sous-ultrason à 16°C s’est révélée plus efficace que le procédé conventionnel du laboratoire (réacteur de 3 L) à l’échelle pilote industriel (réacteur de 30L). Dans la seconde partie, la réactivité de polyphénols communs et représentatifs des principales classes(rutine, quercétine, catéchine, acide chlorogénique et phénols de l’olive) avec le radical DPPH• et les ions de métaux de transition d’intérêt biologique(FeII, FeIII, CuI, CuII), a été étudiée par spectroscopie UV-visible (études cinétiques), par CLUP-SM (analyse de produits d’oxydation) et au moyen des tests colorimétriques permettant de préciser l’état redox des ions métalliques. L’étude de l’activité antiradicalaire (test DPPH•) en milieu micellaire aqueux a confirmé la capacité antioxydante des polyphénols sélectionnés en présence et en absence de la protéine sérum albumine bovine (SAB) etd’un modèle d’amidon (β-cyclodextrine). L’étude de la capacité des composés phénoliques à complexer les ions métalliques, en solution faiblement acide (pH= 5-6), a suggéré que les flavonols et acides hydroxycinnamiques sont susceptibles de complexer Fe III dès le compartimen tgastrique quand le pH est faiblement acide (1-2 h après le repas). Par contre, l’interaction avec Fe II et les ions du cuivre est probablement négligeable.L’interaction Fe III – polyphénol conduit à des complexes stables (sans oxydation notable du polyphénol) mais peut être inhibée par les interactionspolyphénol-protéine / Polyphénols are plant secondary metabolites which are abundant in the diet. Their extraction using efficient processes and a better understanding of their physico-chemical properties that modulate their possible activities in the gastric tract are important scientific goals which underline this work. The first part deals with the direct enrichment of olive oil in polyphénols of olive leaves under ultrasonic irradiation in comparison with conventional maceration. After optimization of extraction parameters, the ultrasound-assisted process came up as more efficient than the conventional method at laboratory (reactor 3 L) to industrial pilot scale (reactor 30L). In the second part, the reactivity of some polyphenols, both common an representative ot the main classes (rutin, quercetin, catechin, chlorogenic acid and olive phenols) with DPPH radical and transition metal ions of biological interest (FeII, FeIII, CuI, CUII) was studied by UV-visible spectroscopy (kinetic studies), UPLC-MS (analysis of oxidation products) and via colorimetric tests for the determination of the redox state of the metal ions.The study of the antiradial activity (DPPH test) in aqueous micellar medium confirmed the antioxidant capacity of selected polyphenols in the presence and absence of bovine serum albumin (BSA) protein and a starch model (b-cyclodextrin). The study of the ability of phenolic compounds to bind metal ions in weakly acidic solution(pH=5-6), suggested that flavonols and hydroxycinnamic acids are able to complex FeIII from the gastric compartment when pH is slightly acid (1-2 h after the meal). However, interaction with FeII and copper ions is probably negligible. Interaction FeIII-polyphenol leads to stable complexes (without significant oxidation ot he polyphenol), but can be inhibited by the polyphenol-protein interactions

Les alliages de titane connaissent aujourd’hui un net essor dans les domaines industriels comme l’aéronautique grâce à leur bonne compatibilité avec les matériaux composites et leur très bon ratio rigidité / masse. Leur utilisation concerne des structures thermiquement. Lors d’oxydation, le titane peut voir sa teneur en oxygène augmenter notablement car sa maille alpha présente, à température élevée, une grande affinité pour l'oxygène. La diffusion de l’oxygène conduit à la formation d’un gradient de concentration en oxygène partant de la surface jusqu’au coeur de l’alliage. Cette zone affectée possède des propriétés mécaniques différentes de celles de l’alliage initial. L’étude de l’impact de ces modifications sur les propriétés mécaniques globales d’une structure en titane oxydée s’avère donc nécessaire afin de mieux appréhender le dimensionnement dans les conditions de service. C’est dans cette optique que deux alliages de titane, le Ti-50A et le Ti-6242-Si ont été investigués. La profondeur de la zone affectée par l’enrichissement en oxygène a d’abord été quantifiée après des essais d’oxydation à différentes températures. Les profils de concentration en oxygène, de microdureté y ont été déterminés. Les effets de la teneur en oxygène sur les paramètres de maille ont été analysés en diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron. Dans un second temps, des essais de résonance acoustique, de traction et de fluage réalisés entre 500 et 600°C sur des éprouvettes minces avec différentes épaisseurs de zone affectée ont permis de quantifier les modifications des propriétés mécaniques. Une modélisation de la déformation viscoplastique tenant compte de la teneur locale en oxygène dans le matériau a été proposée. Des essais de fluage sur des éprouvettes spécifiques ont permis de comparer la modélisation proposée et les résultats expérimentaux. / Titanium alloys are widely used in industrial fields such as aeronautic thanks to their good compatibility with composite materials and their excellent stiffness to weight ratio. During high temperature exposure under air, titanium alloys dissolves large amounts of oxygen. The diffusion of oxygen leads to the formation of an oxygen concentration gradient from the surface to the bulk. The mechanical properties of the affected area differ from those of the original alloy. The study of the impact of these changes on the overall mechanical properties of an oxidized titanium structure is therefore necessary to improve the design of thin components submitted to oxidation. Two titanium alloys, Ti-50A and Ti-50A-6242-Si were investigated. The depth of the zone affected by the oxygen enrichment was first quantified after oxidation tests carried out at various temperatures. The oxygen concentration profiles, the microhardness profiles were determined. The effects of oxygen content on the lattice parameters were analyzed by X-ray diffraction using synchrotron radiation. Vibration tests were performed to determine elastic properties on thin specimens with different thicknesses affected by oxygen enrichment. Tensile and creep tests were carried out from 500 to 600°C to quantify the influence of this oxygen ingress on the mechanical behavior of the two alloys studied. A model is proposed in order to take into account the local oxygen content in the material during creep. This approach is tested on creep tests realized on specific samples. Creep tests on specific samples were used to compare the proposed modeling and experimental results