Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui a vu récemment des applications très importantes dans la microélectronique. Dans ce cadre, de nouveaux matériaux sont étudiés dont les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). Ces derniers associent les propriétés des semiconducteurs avec le spin de l'électron pour donner de nouvelles fonctionnalités. Malheureusement ses matériaux possèdent une température de Curie (Tc) largement en dessous de la température ambiante. Or, d'après des prédictions théoriques récentes, l'utilisation de semi-conducteurs à large bande interdite comme le ZnO dopé cobalt, seraient des candidats potentiels pour atteindre une Tc largement au-dessus de la température ambiante. Cependant, l'origine du ferromagnétisme est encore sujette à controverse : <br />- Le ferromagnétisme est intrinsèque ou extrinsèque ? <br />- Quel est le mécanisme relatif aux interactions magnétiques ? <br />Pour répondre à ces questions une méthode originale de dépôt en couche mince par ablation laser a été mise en place à partir de l'utilisation de deux cibles métalliques. Cette étude a donc été réalisée en deux étapes : l'optimisation des conditions de dépôt du ZnO puis l'utilisation des ses conditions pour incorporer le cobalt. De plus, la concentration en cobalt des films a été fixée et nous avons étudié l'influence des conditions de dépôts. Il en a résulté que le substrat jouait un rôle important dans la croissance des films et nous en avons déduit que les défauts sont nécessaires à l'apparition du ferromagnétisme. Ceci en accord avec les derniers développements théoriques. Enfin, une comparaison avec des films réalisés à partir des cibles céramiques a confirmé ses résultats.

Cette étude a pour but la mise au point d'un procédé de dépôt en vue de réaliser des fibres piézoélectriques. Ces fibres pourront être utilisées soit comme jauge de déformation (extensomètre) soit comme système de récupération d'énergie liée au mouvement d'un utilisateur (tissu) pour alimenter un dispositif d'électronique embarqué. Une fibre piézoélectrique constituée d'un dépôt cylindrique d'oxyde de zinc sur un fil d'acier inoxydable a été réalisée par pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance (HiPIMS) à l'aide d'un prototype de traitement au défilé conçu, réalisé et décrit lors de cette étude. Une caractérisation précise des échantillons réalisés dans différentes conditions expérimentales a permis de décrire et comprendre en partie les mécanismes de croissance des dépôts, ceci de manière, en particulier, à déterminer les conditions de fonctionnement optimum pour l'élaboration de dépôts possédant une orientation cristalline préférentielle hors plan. Pour envisager le traitement de fibres ne supportant pas les hautes températures nous avons montré qu'il était possible de contrôler cette température en ajustant certains paramètres du procédé, tel que la pression et la puissance moyenne. Un mécanisme de germination préférentielle suivi d'une croissance par auto-épitaxie a été proposé afin d'expliquer la très forte orientation préférentielle des films réalisés à faible température. Pour des fortes valeurs de courant crête, le phénomène de germination préférentielle associé à la croissance évolutionnaire pourrait favoriser l'orientation (101)*. Pour les plus fortes valeurs de courant, aucune orientation préférentielle n'est observée et les fortes contraintes mesurées ont été attribuées à l'excès d'oxygène détecté dans les couches.

Le ZnO est un semiconducteur à grand gap (≈ 3,4 eV) dont l'un des principaux avantages est une forte énergie de liaison de l'exciton (60 meV). Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés excitoniques des puits quantiques (PQ) ZnO/(Zn,Mg)O. L'existence d'un champ électrique interne dans les PQ polaires crûs selon l'axe principal c est bien établie depuis quelques années. Les propriétés d'émission et d'absorption de puits quantiques polaires élaborés par épitaxie à jets moléculaires (EJM) sur substrat saphir sont discutées. Nous mettons également en évidence par une expérience d'excitation de la photoluminescence la formation directe de complexes excitons-phonons dans le cas de puits étroits. La présence de ce champ électrique interne combinée à la forte densité de défauts non-radiatifs inhérente à l'hétéro-épitaxie conduit à une efficacité radiative médiocre. Des expériences de réflectivité, de photoluminescence continue et résolue en temps ont été effectuées sur des PQ élaborés par EJM sur substrat de ZnO non-polaire (plan M). Ces expériences démontrent l'absence de champ électrique interne, ainsi que la formation de complexes excitons-donneurs et excitons-excitons. L'observation la plus importante est l'amélioration drastique du rendement radiatif : la recombinaison des excitons est essentiellement radiative jusqu'à 325 K. La durée de vie de l'exciton croît linéairement avec la température, ce qui indique que les propriétés excitoniques sont conservées jusqu'à température ambiante. Ce résultat est important en vue de l'exploitation de PQ à base de ZnO en opto-électronique ou comme système modèle.

Dans une perspective d'avenir pour le développement durable, les gisements de zinc non-sulfurés seront favorisés relativement aux gisements sulfurés conventionnels. Les marbres mésoprotérozoïques du Supergroupe de Grenville ainsi que leurs équivalents dans les terrains grenvilliens exposés au New Jersey contiennent deux types de minéralisations zincifères SEDEX : (1) Les gisements plus communs et compris de zinc sulfuré SEDEX (i.e. district de classe-mondial de Balmat-Edwards, New York), et (2) les gisements hypogènes et stratiformes rares, et moins compris, de zinc non-sulfuré (i.e. gisements de classe-mondial de Franklin et Sterling Hill, New Jersey). La rareté et la localisation isolée des gisements de Franklin et Sterling Hill ne permettent pas d'imaginer une relation entre les gisements SEDEX sulfurés et non-sulfurés de zinc. Cependant, un horizon de marbre contenant un oxyde de zinc est présent près du village de Bryson (Québec), à environ 30 kilomètres au nord du gisement SEDEX de zinc sulfuré de Cadieux (Renfrew, Ontario). La région de Bryson-Renfrew nous offre conséquemment l'opportunité d'étudier la relation pouvant exister entre les deux pôles de minéralisation zincifère SEDEX. La région de Bryson-Renfrew est caractérisée par (1) une abondance de marbres dolomitiques pures, (2) par la présence d'horizons stratiformes d'anhydrite ainsi que (3) par des niveaux riches en magnésium (i.e. brucite). De telles caractéristiques indiquent une précipitation de carbonates dans un environnement évaporitique peu profond. Ce type d'environnement est typique des gisements SEDEX de zinc sulfuré du type McArthur (i.e. district de Balmat-Edwards). La région de Bryson-Renfrew contient plusieurs indices de zinc sulfuré, associés aux unités de marbres dolomitiques riches en minéraux silicatés. Elle contient aussi plusieurs indices de zinc non-sulfuré également encaissées dans des marbres dolomitiques riches en silicates. Ainsi, les minéralisations SEDEX zincifères non-sulfurés et sulfurés de zinc se forment dans un environnement géologique similaire. Les études pétrographiques sur l'assemblage zincifère non-sulfuré révèlent des exsolutions dendritiques de wurtzite/sphalerite dans des grains de magnétite. De plus, des analyses de diffraction au rayons-X et à la microsonde révèlent que le silicate zincifère est une serpentine contenant jusqu'à 4.31% de ZnO. D'autres serpentines sont plutôt caractérisées par la présence d'inclusions fines de pyrophanite zincifère ((Fe,Mg,Zn,Mn)TiO3) , une ilmenite zincifère rare mais connue aux gisements de Franklin et Sterling Hill. Les exsolutions dendritiques de wurtzite/sphalerite sont interprétés comme résultant de la déstabilisation rétrograde de la franklinite. De plus, le produit d'altération de la willémite (Zn2SiO4), le principal minerai de zinc aux gisements de Franklin et Sterling Hill, résulte en une serpentine lors d'une déstabilisation métamorphique rétrograde. Des minéralisations zincifères non-sulfurées de type-Franklin sont ainsi confirmées. Un lien entre les gisements SEDEX zincifères sulfurés et non-sulfurés existe donc puisqu'ils se présentent dans le même environnement géologique. La présence de minéralisations SEDEX zincifères non-sulfurées pourrait de ce fait être expliquée et indiquer la présence d'un système exhalatif à haute température plutôt qu'un système à température moyenne déposant des sulfures de zinc. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Supergroupe de Grenville, sulfures de zinc, silicates de zinc, oxydes de zinc

Cette étude a pour but la mise au point d'un procédé de dépôt en vue de réaliser des fibres piézoélectriques. Ces fibres pourront être utilisées soit comme jauge de déformation (extensomètre) soit comme système de récupération d'énergie liée au mouvement d'un utilisateur (tissu) pour alimenter un dispositif d'électronique embarqué. Une fibre piézoélectrique constituée d'un dépôt cylindrique d'oxyde de zinc sur un fil d'acier inoxydable a été réalisée par pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance (HiPIMS) à l'aide d'un prototype de traitement au défilé conçu, réalisé et décrit lors de cette étude. Une caractérisation précise des échantillons réalisés dans différentes conditions expérimentales a permis de décrire et comprendre en partie les mécanismes de croissance des dépôts, ceci de manière, en particulier, à déterminer les conditions de fonctionnement optimum pour l'élaboration de dépôts possédant une orientation cristalline préférentielle hors plan. Pour envisager le traitement de fibres ne supportant pas les hautes températures nous avons montré qu'il était possible de contrôler cette température en ajustant certains paramètres du procédé, tel que la pression et la puissance moyenne. Un mécanisme de germination préférentielle suivi d'une croissance par auto-épitaxie a été proposé afin d'expliquer la très forte orientation préférentielle des films réalisés à faible température. Pour des fortes valeurs de courant crête, le phénomène de germination préférentielle associé à la croissance évolutionnaire pourrait favoriser l'orientation (101)*. Pour les plus fortes valeurs de courant, aucune orientation préférentielle n'est observée et les fortes contraintes mesurées ont été attribuées à l'excès d'oxygène détecté dans les couches / A piezoelectric fiber constituted of ZnO cylindrical coating on a stainless steel wire has been achieved by High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) by using a prototype designed and assembled during this PhD work. The piezoelectric fiber can be used as a strain probe or as a vibration harvesting generator for embedded electronics. The analyses of deposited layer allow to understand ZnO growth mechanism in order to optimize to deposition process. A special emphasis has been placed on the selection of preferential orientation during the growth. The low volume of steel wire, allow to control his temperature by adjusting some process parameters, like the pressure and the average power. Temperature sensitive wires (e.g. polymer) can be treated in the mildest conditions. Preferential nucleation followed by self-epitaxy have been proposed to explain the very strong preferential orientation identified in coatings deposited at low temperature. At high peak current, preferential nucleation and evolutionary growth can promote the (101)* orientation. At highest peak currents no preferential orientation was identified and the high residual stress has been attributed to the excess of oxygen in the coating

De nos jours, les produits chimiques toxiques industriels ne sont pas toujours traités proprement, et leurs contaminants peuvent directement affecter la sécurité de l'eau potable. La photocatalyse, «une technologie verte» est une approche efficace et économique qui joue un rôle important dans la conversion de l'énergie solaire et la dégradation des polluants organiques. Ce manuscrit de thèse rapporte sur le développement des matériaux avancés (basés sur TiO2 et ZnO) susceptibles d'exploiter l'énergie solaire renouvelable pour résoudre les problèmes de pollution environnementale. Une partie de ce travail a été consacrée pour l’amélioration de l’activité photocatalytique du TiO2 sous lumière UV et visible. Par conséquent, les nanofibres composites de rGO/TiO2, BN/TiO2 et BN-Ag/TiO2 ont été élaborées en utilisant la technique d'électrofilage (electrospinning). La deuxième partie porte sur le ZnO, ainsi que les nanotubes multi co-centriques de ZnO/ZnAl2O4 et les nanotubes de ZnO dopés Al2O3 qui ont été synthétisés en combinant les deux techniques : dépôt de couche atomique (ALD) et electrospinning. Les propriétés morphologiques, structurelles et optiques de toutes les nanostructures synthétisées ont été étudiées par différentes techniques de caractérisations. Les résultats ont montré que les propriétés chimiques et physiques ont un effet très important sur les propriétés photocatalytiques des matériaux synthétisés. En outre, il a été constaté que l'effet de dopage conduit à une séparation de charge efficace dans le photocatalyseur, ce qui rend l’activité photocatalytique plus efficace. De plus, le méthyle orange et le bleu de méthylène ont été utilisés comme modèle de référence. Une amélioration significative et une stabilité à long terme de l’activité photocatalytique ont été observées avec les matériaux dopés comparés aux matériaux non-dopés sous lumière UV et visible. Des tests antibactériens contre Escherichia coli ont été également effectués; les résultats indiquent que BN-Ag/TiO2 présente à la fois des propriétés photocatalytiques intéressantes pour la dégradation des composés organiques et pour l'élimination des bactéries. / Nowadays, industrial toxic chemicals are still not properly treated and these contaminants may directly impact the safety of drinking water. Photocatalysis “a green technology” is an effective and economical approach and plays an important role in solar energy conversion and degradation of organic pollutants. This thesis manuscript reports on developing advanced materials (based on TiO2 and ZnO) being capable of exploiting renewable solar energy for solving the environmental pollution problems. A part of this work was dedicated to improve the UV and visible light TiO2 photoresponse. Therefore, rGO/TiO2, BN/TiO2 and BN-Ag/TiO2 composties nanofibers were successfully elaborated using the electrospinning technique. The second part focused on ZnO. Novel structures of ZnO/ZnAl2O4 multi co-centric nanotubes and Al2O3 doped ZnO nanotubes were designed by combining the two techniques of atomic layer deposition (ALD) and electrospinning. The morphological, structural and optical properties of all synthesized nanostructures were investigated by several characterization techniques. The results show that the chemical and physical properties have a high impact on the photocatalytic properties of the synthesized materials. Moreover, it was found that the doping effect lead to a more efficient charge separation in the photocatalyst, which is an advantage for photocatalytic activities. In addition, methyl orange and methylene blue were used as model reference. A significant enhancement and a long-term stability in the photocatalytic activity were observed with the doped materials compared to the non-doped ones under both UV and visible light. Antibacterial tests against Escherichia coli have also been performed; the results indicate that BN-Ag/TiO2 present interesting photocatalytic properties for both organic compound degradation and bacterial removal.

Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Les ondes acoustiques, démontrées théoriquement en 1885 par le scientifique anglais Lord Rayleigh, constituent de nos jours un sujet de recherches très intéressant. Elles sont devenues indispensables à la fabrication des systèmes de télécommunication miniatures et performants, tels que par exemple les filtres, les oscillateurs ou encore les capteurs. Les dispositifs fonctionnant grâce aux ondes acoustiques sont connus sous le nom de « dispositifs piézoélectriques » puisqu’ils transforment les signaux RF en ondes acoustiques, et vice versa, grâce au phénomène piézoélectrique direct. Le développement de ces dispositifs piézoélectriques a été indispensable pour répondre aux exigences particulières et extrêmes des systèmes de télécommunication actuels (sélectivité, miniaturisation, faible coût, facilité de fabrication et d’intégration). Cette thèse s’inscrit dans une démarche générale de développement des dispositifs piézoélectriques, notamment des micro-résonateurs piézoélectriques qui en constituent la dernière génération. Deux axes principaux ont été développés au cours de ces travaux de recherches : l’étude théorique des micro-résonateurs piézoélectriques à travers une modélisation électrique d’une part, et, d’autre part, la description des procédés de fabrication réalisés en salle blanche du laboratoire d’XLIM. / The acoustic waves, theoretically demonstrated in 1885 by the English scientist Lord Rayleigh, are nowadays an interesting research subject. It became essential to the fabrication of miniature and efficient systems of telecommunication, such as filters, oscillators or sensors. Devices using the acoustic waves are known as piezoelectric devices, because they transform RF signal into acoustic waves, and vice versa, thanks to the direct piezoelectric phenomenon. The development of these piezoelectric devices was essential to meet the particular and extreme requirements of the current systems of telecommunication (selectivity, miniaturization, low cost, ease of manufacturing and integration). This thesis is part of a global approach to develop the piezoelectric devices, notably the piezoelectric micro-resonators which constitute the latest generation. Two main axes have been developed during the research work: the theoretical study of piezoelectric micro-resonators through an electric modelling, on one hand, and, on the other hand, the description of the manufacturing processes accomplished in clean room of XLIM’s laboratory.