L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol. / The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol.

Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l’oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L’objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l’optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l’optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l’obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d’impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l’origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l’approche colloïdale, permettant d’obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d’H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d’ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3 / NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N. / Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l'oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L'objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l'optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l'optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l'obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d'impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l'origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l'approche colloïdale, permettant d'obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d'H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d'ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3 / NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N.

Ce travail de thèse s'insère dans la Recherche et Développement du Photovoltaïque. L'objectif était d'étudier, développer et optimiser un nouveau procédé plasma de dépôt pour l'élaboration de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) pour l'application de couche fenêtre dans les cellules solaires de type Cu(In,Ga)Se2. La particularité de ce procédé est de réaliser rapidement des couches d'oxyde (≥ 0,6 nm/s) à partir d'une solution aqueuse de précurseurs non toxiques, interagissant, sous forme de gouttes, avec le plasma. La faisabilité du dépôt de ZnO par le réacteur plasma basse puissance (LPPR) a été vérifiée en obtenant des couches de ZnO homogènes, cristallines et transparentes grâce à l'optimisation des paramètres du réacteur. Le diagnostic du réacteur plasma et la modélisation/simulation du réacteur nous ont permis de constater que l'état physique et la taille des gouttes influent sur la qualité des couches d'oxyde. Des cellules solaires ont été réalisées permettant de valider la qualité des couches de ZnO obtenues via notre procédé plasma. Les meilleurs rendements sont d'environ 14 % ce qui est très prometteur pour les recherches futurs. L'étude du dopage de type N du ZnO a été abordé dans le but de réaliser une couche fenêtre complète par le réacteur LPPR. Cependant beaucoup d'améliorations et d'études restent à faire telles que la mise en place d'un système d'injection sophistiqué, ou encore l'investigation approfondie sur le dopage. Néanmoins une étude des coûts matières/énergie du procédé a été réalisée afin de pouvoir positionner le réacteur plasma parmi les autres techniques employées pour la réalisation de cellules CIGS. / This work is part of the Research and Development of Photovoltaic. The aim was to study, develop and optimize a new deposition plasma process for the elaboration of zinc oxide thin layers (ZnO) as the window layer in Cu(In,Ga)Se2 solar cells of. The particularity of this process is to quickly realize oxide layers (≥ 0.6 nm/s) from an aqueous solution of non-toxic precursors, interacting in the form of droplets, with the plasma. The feasibility of the ZnO deposition by the low power plasma reactor (LPPR) was checked by obtaining homogeneous, crystalline and transparent layers of ZnO thanks to the optimization of reactor parameters. The diagnostic and modeling / simulation of the plasma reactor allowed us to see that the physical state and droplet size affect the quality of the oxide layers. Solar cells were created to validate the quality of ZnO layers obtained via our plasma process. The best obtained efficiency is about 14% which is very promising for future research. The study of doping N type ZnO was addressed in order to achieve a complete window layer by LPPR reactor. However many improvements and studies are still needed, such as the establishment of a sophisticated injection system, or the thorough investigation on doping. Nevertheless a cost study about material/energy of the process was conducted in order to place the plasma reactor among other techniques used for the production of CIGS solar cells.

Soucieux d'offrir des jus de fruits de qualité à la hauteur des attentes des consommateurs, les transformateurs prônent davantage l'utilisation de conservateur naturel à titre d'agents antimicrobiens. Ce projet visait d'abord à évaluer l'efficacité antimicrobienne, sur les micro-organismes associés à la dégradation des jus de fruits, de plusieurs préparations d'oxyde de Ca, de Mg et de Zn nanocristallins ayant différentes tailles et morphologies en combinaison avec sa concentration, son temps d'exposition et le pH du milieu. Ensuite, il avait pour but d'évaluer l'effet conservateur de ces produits dans les jus de fruits en comparaison du benzoate et du sorbate tout en déterminant l'impact sur la qualité organoleptique, microbiologique et physico-chimique des jus. Les résultats obtenus ont montré que l'oxyde de CaO nanoparticulé a été le plus efficace contre les bactéries lactiques et les levures, due entre autre par son alcalinité de surface. Un effet bactéricide a été noté pour ZnO nanoparticulaires contre les bactéries lactiques. Cette recherche démontre aussi que CaO, MgO et ZnO agissent comme un fongistatique sur le mycélium des moisissures, sans détruire leurs spores. À la lumière des résultats obtenus, ZnO peut préserver le jus d'orange et le jus de pomme durant 3 et 6 jours, respectivement. Par contre, les oxydes de métaux alcalins n'ont montré aucun pouvoir conservateur. Une partie de l'activité antimicrobienne des oxydes de métaux, surtout ceux alcalins, est compromise par les acides organiques présents dans les jus ou par l'agrégation des nanoparticules en dispersion. Cette étude démontre que les oxydes de métaux nanoparticules, surtout le ZnO, pourraient être mis à profit pour la conservation des jus de fruit.

Ce mémoire concerne un ensemble d'élaboration et de caractérisation de couches minces à base de ZnO par la pulvérisation cathodique en continu. L'étude structurale montre que le traitement thermique lors du dépôt et post-dépôt à l'air ont une influence similaire sur l'augmentation de la taille de cristallites jusqu'à une température de 250°C. À partir de cette température critique, la taille des cristallites continue à augmenter en fonction de la température de recuit, alors qu'elle diminue légèrement avec la température de dépôt. L'étude morphologique montre que le traitement thermique lors du dépôt a une influence plus marquée sur la rugosité que celui à l'air de l'ambiante à 470°C. En fonction de la température de dépôt la résistivité électrique en continu diminue lorsque celle-ci augmente. Ce phénomène est directement lié à la qualité de la structure cristalline des films. À l'inverse, le recuit post-dépôt à l'air rend le film plus résistif. La deuxième partie de ce travail porte sur des mesures de bruit en 1/f. Nous montrons que le bruit est très sensible à la température de dépôt et à l'orientation des cristallites dans le matériau. Le bruit obtenu dans le sens transversal est plus élevé que celui obtenu dans le sens longitudinal. De plus, le bruit mesuré en présence de lumière peut être beaucoup plus élevé. Par un modèle simple, nous avons montré que ce phénomène est relié à la photoconductivité et à la présence de défauts en surface du matériau. Enfin, une technique photothermique par radiométrie unfrarouge a été utlilisée pour effectuer une caractérisaiton thermophysique du matériau. Cette technique permet de déterminer les paramètres optiques et thermiques de l'échantillon. Une étude théorique de l'évolution du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation a permis de mettre en évidence les conditions dans lesquelles on peut mesurer ces paramètres avec précision. / This memory relates to prepare and study the direct current sputtered ZnO thin films.The structural analysis shows that the heat treatments during the deposition and after deposition in air have the similar influence to increase the grain size until 250 °C. From this critical temperature, the grain size increases when the annealing temperature increases, while it decreases slightly with increasing deposition temperature. The morphology study shows that the deposition temperature has a more significant influence on the surface roughness than that in air from room temperature to 470°C. The elctrical resistivity decreases when the deposition temperature increases, which could be mainly due to the quality of the structure. On the contrary, the annealing in air after deposition degrades the film electrical resistivity. The second part of the electrical study is the 1/f noise measurement. The resuts show that the noise is very sensitive to the deposition temperature, which influence directly the samples crystal structure. The value measured in different directions, parallel or perpendicular to the growth orientation, are different. Furthermore the noise density could be much higher under UV illumination, which is explaines by a developed model based on the film photoconductivity and the defects in the material. The photothermal infrared radiometry has been used to analysis the material thermophysical characterization. This technique permits to determine the optical and thermal parameters of the sample. The theoretical study of the photothermal signal evolution as a functionof the modulated frequency has shown the conditions where the parameters could be measured accurately.

Ce manuscrit est consacré à la physique des polaritons dans deux matériaux semiconducteurs à grand gap : ZnO et GaN. Les paramètres polaritoniques de ces matériaux ont été déterminés avec précision grâce à une étude combinant différentes techniques spectroscopiques linéaires et non-linéaires (réflectivité continue, autocorrélation, photoluminescence et mélange à quatre ondes dégénérées). L’interprétation de ces résultats conduit à une meilleure compréhension des processus d’interaction au sein du semiconducteur : le rôle important des interactions polariton-phonon LO dans l’élargissement polaritonique a notamment pu être mis en évidence. Ce travail effectué sur des échantillons massifs est indispensable pour mener au mieux l’étude de l’effet laser à polaritons dans des microcavités présentée dans la seconde partie de ce manuscrit. Pour cette étude, deux microcavités massives semblables, une à base de ZnO l’autre de GaN, ont été réalisées. Les qualités photoniques de ces structures sont à l’état de l’art : elles présentent un bon facteur de qualité (Q ≈ 1000) et un faible désordre photonique. Le régime de couplage fort ainsi que l’effet laser à polaritons sont observés jusqu'à température ambiante. Enfin, l’établissement de diagrammes de phases permet de mettre en exergue le rôle important des phonons LO dans l’abaissement du seuil laser. / This manuscript is devoted to the physics of polaritons in two wide band gap semiconductor : ZnO and GaN. The polaritonic parameters of these materials have been accurately determined through a study which combines linear and non-linear spectroscopies (continuous reflectivity, autocorrelation, photoluminescence and degenerate four-wave mixing). The interpretation of these results lead to a better understanding of the interaction processes in the semiconductor : the important role played by the polariton-LO phonon interactions in the polaritonic damping is highlighted and particularly for ZnO. This preliminary work on bulk samples is essential for a suitable study of polariton lasing in microcavities like it is presented in the second part of this manuscript. For this study, two similar microcavities, one based on ZnO and another on GaN. The photonic properties of these structures are at the state of the art : they have a good quality factor (Q ≈ 1,000) and have a low photon disorder. The strong coupling regime and the polariton lasing are observed to room temperature. Finally, the establishment of phase diagrams allows to highlight the important role of LO phonons in reduction of the laser threshold.

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Ce manuscrit présente une étude expérimentale par spectroscopie optique de l'interaction lumière-matière dans des microcavités à base d'oxyde de zinc. Nous avons étudié plusieurs types de cavités planaires qui se démarquent des structures déjà existantes autant par leurs structures que par leurs procédés d'épitaxie. Les avantages théoriques qui ont motivé la réalisation, sont discutés puis vériés par des mesures expérimentales de réectivité et de photoluminescence en fonction de la température et de l'intensité d'excitation. Grâce aux caractéristiques optiques de ces nouvelles microcavités nous avons pu étudier l'émission cohérente de lumière basée sur la condensation des polaritons à haute température jusqu'à 300K.Des facteurs de qualité importants ainsi que des énergies de Rabi élevées permettent de mener une étude approfondie sur le lien qui existe entre la fraction photonique des polaritons et la valeur du seuil d'injection optique correspondant à l'eet laser à polaritons. Ce travailde recherche met en exergue les deux processus physiques identiés conduisant à l'eet laser à polaritons : le régime thermodynamique et le régime cinétique. De plus, l'inuence des interactions exciton-phonon est particulièrement soulignée comme un processus permettant de diminuer le seuil de condensation. / This thesis reports a spectroscopic study of the light-matter interaction in ZnO based microcavities.We have examined several planar microcavities which dier from the previous ones through their structures and their epitaxial processes. The theoretical advantages that have driven these realizations are discussed and veried through experimental measurements of reectivity and photoluminescence as a function of temperature and excitation intensity. Thanks to the optical characterics of these new cavities, we have studied the coherent light emission based on the condensation of polaritons at high temperature, up to 300K. High optical quality factor and high Rabi splitting allow to deeply analyze the relationship which exists between the photonic fraction of polaritons and the threshold excitation value corresponding to the occurrence of the polariton laser eect. This work highlights two identied physical processes which contribute to the laser eect : the thermodynamic and kinetic regimes. Moreover, it appears that the exciton-phonon interaction constitutes a specic phenomenon which allows to reduce the polariton laser threshold.

Ce manuscrit de thèse est consacré aux condensats de polaritons dans deux semi-conducteurs à grand gap : GaN et ZnO. La première partie de ce travail se concentre sur l’étude par spectroscopie optique de deux microcavités planaires (une de GaN, l’autre de ZnO) présentant des structures et des propriétés photoniques identiques. Le régime de couplage fort lumière-matière et l’effet laser à polaritons ont pu être observés de 5 K à 300 K pour les deux microcavités. La réalisation de diagrammes de phase a mis en évidence l’impact variable des résonances avec les phonons LO sur l’abaissement du seuil laser. L’étude de la microcavité GaN a été poussée jusqu’à 350 K et nous avons pu démontrer, pour la première fois à cette température, la persistance du couplage fort et du laser à polaritons pour des conditions d’excitations optimales. La deuxième partie de ce travail est focalisée sur des guides d’onde de ZnO. Outre l’observation du régime de couplage fort de 5 K à 300 K, notre étude a pu mettre en exergue un phénomène laser inédit dans cette géométrie : le laser à polaritons horizontal. / This manuscript is devoted to polariton condensates in two wide band gap semiconductors: GaN and ZnO. The first part of this work focuses on the study by optical spectroscopy of two planar microcavities (one of GaN, the other of ZnO) sharing the same structure and the same photonic properties. The strong coupling and polariton lasing regime have been observed from 5 K to 300 K in both microcavities. The realization of phase diagrams has pointed out the inconstant impact of resonances with LO phonons on the lowering of the laser threshold. The study of the GaN microcavity has been pushed to 350 K and we have demonstrated, for the first time at this temperature, the persistence of the strong coupling regime and the polariton laser under optimal excitation conditions. The second part of this work is focused on ZnO waveguides. Besides the observation of strong coupling regime from 5 K to 300 K, our study has highlighted a new lasing effect in this geometry: the horizontal polariton laser.

Le but de cette thèse était de concevoir des matériaux à base de nanoparticules de ZnO qui puissent être utilisés de manière efficaces comme couche de down-shifting sur la face avant des cellules solaires photovoltaiques. Le défi principal a donc été d’obtenir des nanoparticules de ZnO avec un rendement de photoluminescence (PL QY) aussi élevé que possible. Diverses méthodes ont été et comparées utilisées pour la synthèse de nanoparticules de ZnO. Nous avons en premier lieu étudié des particules synthétisées par voie physique (le dépôt par jet d’agrégats de basse énergie, LECBD). Les particules résultantes démontrent une faible PL QY. Nous avons par la suite étudié des particules commerciales qui se sont comportées comme celles issues de la LECBD. Par conséquent, nous ne les avons pas retenues. Enfin, nous nous sommes concentrés sur des particules produites par voies chimique humide: la co-précipitation de l’acétate ou du sulfate de zinc en présence d’hydroxyde alcalin. Pour chaque cas, les paramètres de synthèses ont été variés pour optimiser les propriétés optiques en vue de l’effet de down-shifting. Avec un choix approprié de la nature (Li+) et de la quantité d’ions alcalins, le PL QY a été accru à 13 %. Nos résultats reproduisent l’état de l’art concernant cette technique. Cependant, la technique par hydrolyse s’est révélée bien plus intéressante. La seule réaction d’hydrolyse n’a pas initialement conduit à des particules très brillantes. Nous avons donc proposé une approche originale : l’ajout d’un acide faible, l’acide polyacrylique (PAAH), durant la synthèse. Alors que le PAAH a déjà été utilisé comme agent passivant de la surface de ZnO, son utilisation pendant la synthèse n’a jamais été tentée. Notre travail montre que en contrôlant la quantité et le poids moléculaire (longueur de chaine) du PAAH introduit pendant la croissance, un nanocomposite hybride très efficace à base de nanoparticules de ZnO et de PAAH peut être obtenu, avec un PL QY aussi élevé que 20 %. En mélangeant le PAAH avec son sel de sodium, PAANa, le nanocomposite présente un PL QY record de 50%, qui augmente jusqu’à 70 % après un mois. Les raisons physico-chimiques de cet accroissement sont discutées dans le manuscrit. Nos explications pointent vers un effet combiné de la taille, de la morphologie et de la composition. Dans la partie suivante, des nanoparticules de ZnO pouvant être dispersées dans l’eau ont été obtenues avec succès tout en maintenant leur rendement quantique entre 20 % et 34 % ; ce en utilisant un mélange de PAAH/PAANa de ratio volumique, de concentration et de volume réactionnel optimaux. Nous insistons sur la nécessité d’obtenir un compromis entre une bonne capacité de dispersion et un fort PL QY. Cette partie de la thèse pave la voie vers des applications industrielles ultérieures.Finalement, l’effet de down-shifting des nanoparticules luminescentes de ZnO a été simulé pout déterminer le gain potentiel de rendement de cellules photovoltaïques. / In this thesis, we aim at designing mechanically stable ZnO nanoparticle based materials as a luminescent down-shifting layer that can be processed on a scalable amount and deposited on standard solar cells at a reduced cost. The main challenge was thus to get ZnO nanoparticles with as high photoluminescence quantum yield (PL QY) as possible. Different methods have been used and compared to synthesize ZnO nanoparticles. We have first studied particles synthesized by a physical route (the Low Energy Cluster Beam Deposition relying on the adiabatic expansion of a plasma). The resulting particles did not exhibit a PL QY high enough to be interesting for down-shifting. We next investigated commercial particles which behaved as the LECBD ones. We consequently discarded them. Eventually, we concentrated on nanoparticles produced by wet chemistry. Two routes were explored: the conventional co-precipitation method of Zn acetate or sulfate in presence of an alkaline hydroxide and the hydrolysis of ZnEt2. For both cases the synthesis parameters have been tuned to optimize the optical properties for down-shifting process. When appropriately choosing the alkaline ion (Li+ instead of K+) nature and amount, the PL QY has been increased to 13 % in the co-precipitation method. Our results reproduce the state-of-the-art knowledge concerning this technique. The hydrolysis route proved to be even more interesting. The sole hydrolysis reaction did not lead to very bright particles. We have thus proposed an original strategy: the addition of a weak acid, the polyacrylic acid (PAAH) during the synthesis. If PAAH has been used previously as a passivating capping agent of ZnO, its use during the synthesis has never been tempted. Our work shows that by tuning the amount and molecular weight (chain length) of PAAH introduced during the synthesis, a very efficient hybrid nanocomposite consisting of ZnO nanopaerticles in a PAAH matrix can be obtained with PL QY as high as 20 %. When mixing PAAH to its sodium salt PAANa, the nanocomposite exhibits record values of PL QY of 50 %, increasing to 70 % over a month. The physico-chemical reasons for this enhancement are discussed in the manuscript. Our explanations point to a combined effect of the size, morphology and composition. In the subsequent part, ZnO NPs dispersible in water have been successfully achieved while maintaining their PL QY high, between 20 % - 34 %, using a PAAH/PAANa mixture at the optimal volume ratio, concentration, lengths and volume. We highlight the need to get a compromise between a good dispersibility and a high PL QY. This part of the thesis paves the way for the further industrial applications. Finally, the down-shifting effect of luminescent ZnO nanoparticles on solar cells has been simulated to obtain a potential enhancement of solar cell efficiency by the ZnO NPs down-shifting layer.