Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the γ-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da γ-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.

Esta tese descreve, em dois diferentes capítulos, a síntese assimétrica da Malevamida D e a aplicação de compostos organotelúrio em reações de Suzuki-Miyaura. O primeiro capítulo refere-se ao estudo da síntese assimétrica da Malevamida D, um depsipeptídeo natural pertencente à família das dolastatinas, compostos estes com grande atividade citotóxica. As unidades DAP e MMMAH foram alcançadas em ótimos redimentos e estereosseletividades, utilizando-se reações de adição de crotil ou aliltrifluoroborato de potássio à aldeídos derivados da L-prolina e L-isoleucina, respectivamente. A elongação da cadeia da malevamida D se fez a partir de reações de esterificação e amidação; infelizmente não foi possível completar a síntese devido a problemas na última reação de acoplamento peptídico. O segundo capítulo descreve as reações entre teluretos aromáticos ou vinílicos e sais de organotrifluoroborato de potássio, mediadas por um catalisador de paládio. A partir destas reações de acoplamento cruzado tipo Suzuki-Miyaura foi possível obter-se 1,3-eninos, sistemas biarílicos, (E)- ou (Z)-estilbenos e 1,3-dienos. Todas as reações mostraram serem tolerantes a uma grande variedade de grupos funcionais e altamente estereoconservativas, nos casos envolvendo substratos vinílicos. / This thesis describes, in two different chapters, the asymmetric synthesis of malevamide D and the application of organotellurium compounds in Suzuki-Miyaura reaction. The first chapter refers to the asymmetric synthesis of malevamide D, a natural depsipeptide which belongs to the dolastatins family, and these compounds have a great interest due to theirs citotoxic activities. The DAP and MMMAH units were reached in excellent yields and stereoselectivities from 1,2-addition reaction of potassium crotyl or allyltrifluoroborate to aldehydes derivate from L-proline and L-isoleucine, respectively. The malevamide D elongation was made from reaction of esterification and amidation, unfortunately it was not possible finish the synthesis due to some problems in the last step of the total synthesis. The second chapter describes the reaction between aryl or vinyl tellurides and potassium organotrifluoroborate salts, mediated by a palladium catalyst. From this cross-coupling reaction type Suzuki-Miyaura was possible obtain 1,3-dienes, biarylic systems, (E)- or (Z)-stylbenes and 1,3-dienes. Al reactions showed to be tolerant to a wide range of functional groups and highly stereoconservative, in the cases involving vinylic substrates.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-20T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized six types of compounds, ligands, symmetric mononuclear complexes, tridentate complexes, asymmetric mononuclear complexes, binuclear and trinuclear complexes. The series have satisfactory yields. The synthesized compounds in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands and three palladium(II) complexes were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear, tridentate, binuclear and trinuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring at positions 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. In kinetic study were tested the binuclear and the trinuclear complexes which showed catalytic activities compatible with those of similar complexes described in the literature, among them we can mention the binuclear complexes [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectively; and the palladium(II) copper(II) binuclear complexes [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N’-etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecois. Foram sintetizados nesse trabalho seis tipos de compostos: ligantes, complexos mononucleares simétricos, complexos com ligantes tridentados, complexos mononucleares assimétricos, complexos binucleares e um complexo trinuclear. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo os ligantes e três complexos de paládio(II) também caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos tridentados, complexos mononucleares, binucleares e trinuclear, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acoplado a banho termostatizado acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. No estudo cinético foram testados os complexos binucleares e o trinuclear os quais apresentaram atividades catalíticas compatíveis com as de complexos similares descritos na literatura. Dentre estes podemos citar os complexos binucleares simétricos [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectivamente; e os complexos binucleares paládio(II) cobre(II) [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectivamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-08-29T13:57:57Z No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The management of the world energy matrix needs to be rethought, and in this context, the energy sector is, over all, the focus of this discussion, and the present, depends more and more on new strategies for energy production. In this way, the advances in the development of technologies about alternative sources of energy generation called Fuel Cells, mainly the electrochemical devices which working with ethanol as fuel (DEFCs). This work, the carbon supported Pt/C; Pd/C; Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C electrocatalysts with 20wt% of metal on carbon were prepared by fast reduction with sodium borohydride (NaBH4) followed by thermal treatment. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), x-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (VC) and Chronoamperometry. The EDS spectra showed e, experimental compositions of electrocatalysts are close to nominal, which suggest, high efficiency of the redactor agent BH4(aq) - /OH- (aq) for reducing the ions Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) and Pd+2 (PdCl2.6H2O). The XRD analysis indicate the nanoparticle arrangement of the Platinum-Paladium with different content results in crystalline structure on carbon support, and the peaks assigned to Pt75(PdOx)25/C and Pt50(PdOx)50/C were observed indicating oxide formation from metal precursors Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C by thermal treatment method. The micrographs HRTEM showed homogenies particle size distribution on high area Vulcan XC-72 Carbon support. The particle size were determined as the maximum of Gaussian distribution of Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C which showed electrochemical activity toward ethanol oxidation reaction in both, acid and alkaline, electrolyte. The exception is Pd in acid media. Moreover, the materials Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C with high Pd content, showed more better performance for ethanol oxidation reaction in alkaline media, with high anodic current density registered in the cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments, in comparison with Pd/C e Pt/C catalysts. / O gerenciamento da matriz energética mundial precisa ser repensado. E, neste contexto, o setor energético é, sobretudo, o núcleo ativo desta discussão, que na atualidade, depende cada vez mais de novas estratégias para produção de energia. Desta forma, destacam-se os avanços no desenvolvimento de tecnologias ligadas às fontes alternativas de energia denominadas de “Células a Combustível”, principalmente os dispositivos eletroquímicos que operam com etanol como combustível (DEFCs). Neste trabalho, os eletrocatalisadores Pt/C; Pd/C; Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C, com 20% em massa de metal, foram preparados a partir do método de redução rápida por borohidreto de sódio (NaBH4) e de tratamento térmico. Os materiais obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX); Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM); Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-x (EDS); Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria. Os espectros de EDS mostraram que as composições reais estão relativamente próximas das suas respectivas composições nominais, indicando que, o agente redutor BH4(aq) - /OH- (aq) é eficiente para reduzir tanto íons de Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) como de Pd+2 (PdCl2.6H2O). As avaliações por DRX revelaram que a combinação de nanopartículas de “Platina-Paládio” em diferentes composições formaram estruturas cristalográficas no carbono suporte, e que picos difratográficos específicos foram observados para Pt75(PdOx)25/C e Pt50(PdOx)50C, confirmando a formação de óxidos metálicos através dos precursores Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C pelo método de tratamento térmico. As micrografias HRTEM mostraram distribuições de partículas homogêneas sobre o substrato de Carbono Vulcan XC-72 amorfo de alta área superficial, adotado como suporte. Os tamanhos médios das partículas foram tomados como os máximos das distribuições gaussianas. Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C apresentaram atividades eletroquímicas para as reações de oxidação do etanol ROEs tanto em eletrólito ácido como básico, com exceção do Pd em meio ácido. E que, as composições Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C contendo maior teor de Pd, se mostraram mais ativas e promissoras para as ROEs em meio básico, apresentando melhores densidades de correntes anódicas registradas nos resultados voltamétricos e cronoamperométricos, quando comparadas aos materiais catalisadores de Pd/C e Pt/C.

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T04:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Robello_LuisGustavo_D.pdf: 7203530 bytes, checksum: a92a57231d7587b04ebb16da51b52419 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

Este trabalho foi dividido em quatro etapas, além da introdução. A primeira parte consiste no estudo comparativo do comportamento eletroquímico de eletrodos de cobre em soluções tampão fosfato 0,10 mol L-1 com valores de pH 4,5 e 7,8, e em solução de NaOH com valores de pH 13,0 e 14,0. Mostrou-se que as espécies formadas eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo são dependentes do valor de pH e do potencial aplicado. Os resultados experimentais obtidos estão de acordo com aqueles reportados na literatura. A segunda parte da tese corresponde ao desenvolvimento de um sensor eletroquímico fabricado com microeletrodos de cobre para a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais de antissépticos bucais e clareadores dentais. Nas condições experimentais otimizadas (solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e potencial de redução de -0,20 V), microeletrodos de cobre foram utilizados para a determinação de H2O2 sem a necessidade de etapas de extração, obtendo-se faixa linear de 0,015 a 6,4 mmol L-1 e limite de detecção de 2,8 µmol L-1. O método proposto mostrou-se reprodutível e a presença de interferentes na matriz da amostra analisada não alterou a resposta do sensor para H2O2. Na terceira parte, a reação de eletro-oxidação de glicerol em superfícies de cobre em soluções de NaOH foi investigada utilizando a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) no modo de geração pelo substrato de cobre / coleta no microeletrodo de platina (tip) (SG/TC). Os experimentos com a SECM mostraram a dependência da corrente com a distância entre o gerador e a tip, assim como a dependência com a concentração da solução de NaOH. Além disso, a corrente monitorada no microeletrodo diminuiu significativamente após a adição de glicerol. A atividade eletrocatalítica de eletrodos de cobre, no que diz respeito à oxidação de glicerol em meio alcalino, permitiu o desenvolvimento de um sensor amperométrico para a determinação de glicerol em amostra de biodiesel, com um intervalo linear de 0,05 a 1,33 mmol L-1 e limite de detecção de 20 µmol L-1. A metodologia proposta foi aplicada para a determinação do analito em uma amostra de biodiesel de mamona. A quarta parte descreve a síntese, caracterização eletroquímica e utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) decorados com nanopartículas de paládio (Pd) para a modificação da superfície de eletrodo de carbono vítreo (CV) para a oxidação de metanol, etanol e glicerol em solução de KOH 1,0 mol L-1. Os resultados mostraram que o NCPM/Pd é um bom catalisador para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino e que maior atividade eletrocatalítica foi obtida para o glicerol. Em condições otimizadas, experimentos amperométricos foram realizados para o desenvolvimento do método analítico para a determinação de glicerol em biodiesel, obtendo-se um intervalo linear de 0,06 a 24 mmol L-1 e limite de detecção 30 µmol L-1. Amostras de biodiesel foram analisadas com sucesso por meio de curvas de adição de padrão utilizando o eletrodo CV/NCPM/Pd. / This thesis is divided into four parts, apart from a general introduction. Part 1 is concerned with a critical comparison of the electrochemical behaviour of copper electrodes, in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 4.5 and 7.8), and in NaOH solution (pH 13.0 and 14.0). The electrochemical study showed that the species formed on the surface depends on both pH and the applied potential. The experimental results are in good agreement with those reported in the literature. A second goal of the thesis was the development of an electrochemical sensor for hydrogen peroxide (H2O2) determination in commercial oral antiseptic and dental whitening samples using copper microelectrodes. With optimized experimental conditions (working potential applied = -0.20 V in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution pH= 7.0), copper microelectrodes can be used to detect H2O2 without any previous extraction steps, in the range of 0.015 to 6.4 mmol L-1 with a lower detection limit of 2.8 µmol L-1. In addition, the electrode exhibited an excellent reproducibility and long-term stability as well as negligible interference from sorbitol, ethanol, glycerin and saccharin. In the third part, the electrooxidation reaction of glycerol at copper surfaces in NaOH solutions was investigated using Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) in a copper substrate generation / platinum microelectrode (tip) collection mode (SG/TC). The results showed the dependence of the current measured at the tip with respect to the distance between generator and the tip, as well as on the concentration of the NaOH solution. Other studies led to the conclusion that the current measured at the tip decreased significantly after addition of glycerol in the solution. The electrocatalytic activity of copper electrodes for the oxidation of glycerol in alkaline medium allowed the development of an amperometric method to determine glycerol in biodiesel samples in the range 0.05 to 1.33 mmol L-1 with a detection limit of 20 µmol L-1. The determination of the analyte in a castor biodiesel sample employing a single copper microelectrode was carried out. The four part of this thesis shows results on the synthesis, electrochemical characterization and use of a glassy carbon (GC) electrode modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) decorated with palladium (Pd) for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol in 1.0 mol L-1 KOH solution. The results showed that MWCNT/Pd is a good electrocatalyst for methanol, ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium, with highest activity toward glycerol oxidation. With optimized experimental conditions, an amperometric method was developed for the determination of glycerol in biodiesel samples, in the range of 0.06 to 24 mmol L-1 and detection limit of 30 µmol L-1. Biodiesel samples were successfully analyzed by the standard addition method using the GC/MWCNT/Pd film electrode.

Nesta tese apresentamos um estudo sistemático da reação de alquinilação de teluretos Z-vinílicos promovida por PdCl2 e CuI. O sucesso de tal reação foi dependente da quantidade de PdCl2 empregado, por outro lado, o sal de cobre (I) não apresentou influência significativa sobre o curso da reação. Posteriormente, empregando PdCl2 em quantidades catalíticas, vários agentes oxidantes ou aditivos foram testados. No entanto, o resultado mais significativo foi obtido quando CuCl2 foi usado na presença de ar. Este resultado deu origem a uma nova metodologia para a alquinilação de teluretos Z-vinílicos, que emprega PdCl2 em quantidade catalítica e CuCl2 em excesso. Adicionalmente, um mecanismo para a reação desenvolvida foi proposto com base em experimentos realizados empregando espectroscopia de massas. Tendo em vista o alto custo dos reagentes de paládio, foram implementadas metodologias para promover a formação de ligações carbono-carbono, usando teluretos vinílicos e reagentes organometálicos na presença de quantidades catalíticas de complexos de níquel (II). Na última etapa do nosso trabalho, teluretos Z-vinílicos quirais foram sintetizados usando biocatálise como ferramenta, sendo posteriormente submetidos à reação de acoplamento resultando em álcoois enínicos de configuração Z quirais. A seqüência de reações foi testada inicialmente em sua versão racêmica. / In this thesis we report a systematic study concerning the alkynylation of Z-vinylic telurides promoted by PdCl2 and CuI. The performance of such reaction was dependent of the amount of PdCl2 employed. On the other hand, the copper (I) salt did not show significant influence in the course of the reaction. Afterwards, employing PdCl2 in catalytic amounts, several oxidizing agents or additives were tested. The most significant result was obtained when CuCl2 was used in the presence of air. This finding brought to light a new methodology for alkynylation of Z-vinylic telurides that employs catalytic amount of PdCl2 and CuCl2 excess. In addition, a mechanism for the new reaction has been proposed with basis in the data obtained by mass spectrometric experiments. In view of the high cost of the palladium reagents, we developed methodologies that promote the formation of carbon-carbon bonds by using vinylic tellurides and organometallic reagents in the presence of catalytic amounts of nickel (II) complexes. In the last stage of our work, chiral Z-vinylic tellurides were synthesized by using biocatalysis as a tool. After that, the chiral tellurides were submitted to the coupling reaction affording chiral enynic alcohos with Z configuration. The reaction sequence was tested initially in its racemic version.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T20:29:28Z No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho são descritas a síntese e caracterização de oito precursores inéditos, dois contendo Pt2+ e seis contendo Pd2+, além de ligantes do tipo oxamato. São eles: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O e K4[Pd2(ppba)2].4H2O. Os precursores foram obtidos a partir da reação entre ligantes oxamato, em sua forma de ácido ou éster, e o sal do íon metálico divalente correspondente, em solução aquosa. Os ligantes, ácidos N,N’-1,2-fenilenobis(oxâmico) (H4opba), ácido N,N’-1,3-fenilenobis(oxâmico) (H4mpba) e ácido N,N’-1,4-fenilenobis(oxâmico) (H4ppba), foram obtidos a partir dos respectivos ésteres, N,N’-1,2-fenilenobis(oxamato) de etila (opba), N,N’-1,3-fenilenobis(oxamato) de etila (mpba) e N,N’-1,4-fenilenobis(oxamato) de etila (ppba), conforme descrito na literatura. Os magnetos moleculares trinucleares inéditos, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO. H2O e [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O, foram obtidos a partir da reação entre os precursores K2[Pd(opba)].H2O e [Pd2(ppba)2].4H2O e [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, onde bpca= bis(2-piridilcarbonil)amidato. As propriedades magnéticas foram investigadas na forma das curvas de ᵡT versus T e M versus H. Os resultados indicaram que ambos os compostos possuem interações antiferromagnéticas a baixas temperaturas, e ainda sugerem que o íon Pd2+ em [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5H2O.5DMSO apresente geometria octaédrica. Todos os compostos obtidos neste trabalho foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV. Os ligantes e os precursores também foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de carbono (RMN-13C) e hidrogênio (RMN-1H). Para a determinação do número de moléculas de solvente, foi utilizada a análise térmica. / In this work the synthesis and characterization of eight new precursors are described, two containing Pt2+ and six containing Pd2+, in addition to the synthesis of oxamatotype ligands. The precursors are: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O and K4[Pd2(ppba)2].4H2O. They were obtained by reaction of the oxamato ligands, in their acid or ester form, with the correspondent divalent metallic ion salt, in aqueous solution. The acid ligands, namely N,N’-1,2-phenylenebis(oxamic) acid (H4opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamic) (H4mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamic) acid (H4ppba) were obtained from their respective esters, N,N’-1,2-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (ppba), according to procedures described in the literature. Trinuclear molecule-based magnets, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO.H2O and [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}].5DMSO.5H2O were obtained by reaction of the K2[Pd(opba)].H2O and [Pd2(ppba)2].4H2O precursors with [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, where bpca= bis(2-pyridylcarbonyl)amine. The magnetic properties were investigated by the ᵡT versus T and M versus H plots. The results indicate that both compounds show antiferromagnetic interactions at low temperatures, and also suggest that the Pd2+ ion in the [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O compound presents an unexpected octahedral geometry. All compounds obtained in this work were characterized by elemental analysis and vibrational spectroscopy (IR). Ligands and precursors were also characterized by carbon and hydrogen nuclear magnetic resonance (13C NMR and 1H NMR). Thermal analysis was used to determine the number of solvent molecules.