Orientadores: Antonio José Gomez Cobo, César Augusto Moraes de Abreu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freire_EleonoraMariaPereiradeLuna_D.pdf: 2485469 bytes, checksum: 5c15bdbbb73bd51d623eb4811e9d2248 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Os catalisadores à base de paládio apresentam particular interesse para o tratamento de gases de exaustão automotiva, notadamente no caso da combustão do etanol. O presente trabalho tem o objetivo de estudar as propriedades físico- químicas de catalisadores Pd - Fe e Pd - Co suportados em alumina modificada pelo óxido de cério. Para tanto, catalisadores modelo foram preparados através do método de impregnação por via úmida, empregando-se sais precursores à base de nitrato dos metais, e os suportes Al2O3, CeO2 e CeO2/Al2O3. Os catalisadores obtidos tiveram seus teores metálicos determinados por meio de espectrofotometria de absorção atômica, tendo sido caracterizados através de adsorção de nitrogênio (método B.E.T), espectroscopia no infravermelho, difração de raio-X, redução à temperatura programada. Os sistemas preparados foram avaliados pela reação catalítica de oxidação do etanol em fase gasosa em um microreator tubular de leito fixo, operando a pressão atmosférica e a temperatura de 3500 C. Os catalisadores preparados apresentam frações mássicas em torno de 2 % para o Pd, e de 1% para os aditivos Fe ou Co. A adição de Pd, Pd-Fe e Pd-Co aos suportes Al2O3 e CeO2/Al2O3 não levou a modificações, nos volumes dos poros e nas áreas superficiais específicas. Esses resultados mostram que a adição dos metais pouco influenciam nas características texturais. Enquanto para os bimetálicos suportados em céria, há a hipótese da existência de microporos apesar de ter ocorrido diminuições relativas das áreas superficiais específicas os volumes dos poros permanecem constantes. Na reação de oxidação do etanol, os resultados das análises cromatográficas levam a concluir que a introdução dos aditivos cobalto e ferro ao paládio provoca redução de eficiência na conversão do etanol para os sistemas CeO2 e CeO2/Al2O3. A adição do cobalto ao paládio na alumina aumenta a conversão e apresenta alto rendimento para a oxidação do etanol e o catalisador paládio suportado em céria apresenta conversão menor do que o Pd-Co sobre alumina porém rendimentos semelhantes / Abstract: Palladium based catalysts have been, applied at the treatment of the automotive gas exhaustion, particularly in the case of ethanol combustion. In this context, the actual work has the aim to study the physical and chemical properties of the Pd, Pd-Fe and Pd-Co catalysts supported in alumina, ceria and alumina modified by the cerium oxide. The wet impregnation method was used to develop the model catalysts. Precursor salts metal nitrates as well as the supports Al2O3, CeO2 and CeO2/Al2O3, were used for this purpose. The catalysts were characterised by the methods of BET-N2, infrared spectroscopy (I.R), X- ray diffraction (XRD) and reduction at programmed temperature (TPR). The contents of the metal impregnated in the catalysts was quantified by atomic absorption spectrophotometry (A.A.S.). A fixed-bed tubular microreactor was used to evaluate the performance of the catalysts in the oxidation of ethanol in gas phase, at the atmospheric pressure and temperature of 350o C. The mass fractions observed for the palladium catalysts and those that had Fe and Co as additive, were around 2% and 1%, respectively. The addition of the Pd, Pd-Fe and Pd-Co to the alumina support and alumina modified by cerium oxide does not prove modification into they capacity of the porous and surface areas. This results prove that the addition of metals has no power to the textural characteristics. Whereas the supported bimetallic system in ceria has the theory of the existence of micropores despite of a relative decrease of specific surface areas, the capacity of porous remains stable. The ethanol oxidation reaction, and the results of the cromatographicas analysis conclude that the introduction of cobalt and iron into the palladium decreases the efficacy of ethanol conversion into the CeO2 and CeO2/Al2O3 systems. The addition of cobalt into the palladium in alumina increases the conversion and introduces high performance for the ethanol oxidation and the palladium catalyst supported by cerium shows minor , conversion than to the cobalt-palladium upom alumina, but with the same results / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: João Alexandre F. da Rocha Pereira, Cesar Augusto M. de Abreu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:49:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sales_FernandoGazelli_D.pdf: 3615056 bytes, checksum: 37a35bf7a6015215ae5ab7c8f1aa4bb5 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Os materiais lignocelulósicos, representando a maior reserva natural renovável da natureza, encontram-se armazenados nas plantas sob a forma de celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, com a lignina correspondendo cerca de 30% deste total. As rotas de beneficiamento da lignina, com destaque para os processos oxidativos, visando a produção de vanilina, principalmente, utilizam na grande maioria processos bifásicos, alguns utilizando catalisadores solúveis na fase líquida, operando no entanto, com baixos rendimentos. No presente trabalho desenvolveu-se um processo de oxidação úmida catalítica (CWAO) da lignina para a produção seletiva de aldeídos aromáticos, com ênfase na vanilina, siringaldeído e p-hidroxibenzaldeído, aplicando um catalisador de paládio suportado em y-alumina. Prevendo-se a avaliação do processo catalítico foram conduzidas experiências em reator auto clave mecanicamente agitado, operando em batelada alimentada com relação à fase gasosa. Operou-se entre 373K e 413K, a uma pressão total de 20bar, representando uma pressão parcial de oxigênio entre 2bar e 10bar. A lignina com concentração de 60gIL foi solubilizada em meio alcalino de NaOH 2N. Utilizou-se um catalisador de Pd (2,85%pp.), em y-alumina, com granulometria entre 90_m e 200_m, aplicando-se concentrações de 3%pp. a 5%pp. em relação ao volume reacional. As reações de degradação da lignina e de formação de aldeídos aromáticos foram descritas por um modelo cinético quantificado por um sistema de reações complexas do tipo série-paralelo, com etapas de pseudo-primeira ordem. A presença do catalisador resultou em níveis de rendimento e seletividade em aldeídos, muito superiores quando comparados com o processo não catalítico, representando uma redução de cerca de 50% na energia de ativação para a degradação da lignina. Os níveis de conversão da lignina em aldeídos foram de 6% a 393K, 12% a 393K e 18% a 423K, para uma pressão parcial de oxigênio de 5bar e carga de catalisador de 4%pp. Com a finalidade de produzir aldeídos aromáticos em regime contínuo, um reator de leito fluidizado trifásico contínuo foi projetado e construído, em escala mini-piloto. O sistema foi avaliado hidrodinamicamente, em testes pré-operacionais, através de análise experimental utilizada aplicou a distribuição dos tempos de residência (DTR) na fase gasosa, utilizando o gás metano como traçador. A estimação dos dois parâmetros recorreu à confrontação das previsões obtidas via função de transferência do sistema, com os resultados provenientes dos experimentos dinâmicos, adotando-se como critério a minimização de uma função objetivo através de uma subrotina de busca seqüencial. Os resultados obtidos, de 2,2% a 9,3% para a retenção gasosa, e 38,0 a 54,4 para o número de Peclet da fase gasosa, estão compatíveis com os valores publicados na literatura para reatores de dimensões semelhantes operando nas mesmas condições. A produção de aldeídos aromáticos em regime contínuo, no reator de leito fluidizado trifásico, utilizou como agente oxidante o ar atmosférico a uma pressão de 4 bar. As influências dos parâmetros operacionais foram avaliadas dentro das ITonteiras práticas de operação, isto é, vazões da fase líquida de 5,OL/h e 10LIh, temperaturas de 393K e 413K. A vazão da fase gasosa foi fixada em 1000 NL/h com uma carga de catalisador de 4%pp e granulometria de 400llm - 5001lID. A lignina foi dissolvida em uma solução alcalina de hidróxido de sódio 2N a uma concentração de 30g/L. O melhor rendimento em aldeídos aromáticos foi de 12% em relação a concentração inicial de lignina, com o reator operando a 393K e vazão da fase líquida de 5L/h / Abstract: The lignocellulosic material, representing the largest natural renewable resource, occurring in the plants under the cellulose form, hemicellulose, lignin and extractive, with the lignina corresponding about 30% of this total one. The routes of lignin chemical processing, with prominence for the oxidations processes, with the objective of vanilin production, use in the great majority two-phase processes, some using soluble catalysts in the liquid phase, operating however, with low efficiency. In the present work a process of catalytic wet air oxidation (CW AO) was developed with the objective of selective production of aromatic aldehydes, with emphasis in the vanilina, siringaldeído and p-hidroxibenzaldeído, ITom lignin, applying a palladium catalyst supported in y-alumina. Intending the evaluation of the catalytic process, experiences were carried out in a mechanically stirred high pressure autoclave reactor, in semi-batch way, in relation to the gaseous phase. It was operated in temperatures ITom 373K to 413K, at a total pressure of 20bar, representing a partia! pressure of oxygen ITom 2bar to 10bar. The lignin concentration of60gIL was in an aIkaline medium ofNaOH 2N. A palladium catalyst was used (2,85%pp.), in y-alumina, with granulometry ITom 90mm to 200mm, being applied concentrations ITom 3%pp. to 5%pp. in relation to the reactional volume. The reactions of lignin degradation and aromatic aldehydes production were described by a kinetics model quantified by a system of complex reactions of the series-parallel type, with stages of pseudo-first order. The presence of the catalyst resulted in high levels of seletivities in aldehydes, further than as compared with the non-catalytic process, representing a reduction about 50% in the activation energy for the lignin degradation. The levels of conversion ofthe lignin in aldehydes were of6% at 393K, 12% at 393K and 18% at 423K, for a partial pressure of oxygen of 5bar and catalyst loading of 4%pp. With the purpose of producing aromatic aldehydes in continuous regime way, a three-phase fluidized bed reactor was designed and built, in mini-pilot scale. The system was evaluated hydrodynamically, in pre-operational tests, through applying dynamic analysis for the gaseous phase. The hydrodynamic analysis of the system was accomplished through the values of the gaseous retention (8G) and of the ofaxial Peclet number (PeG). The experimental technique applied the residence time distribution (RTD) in the gaseous phase, using the methane gas as tracer. The estimation ofthe two parameters felI back upon the conftontation ofthe prevision obtained through transfer function ofthe system, with the results uom the dynamic experiments, being adopted as approach the minimization of a objective function through a subroutine of sequencial search. The obtained results, uom 2,2% to 9,3% for the gaseous retention, and 38,0 to 54,4 for the number of Peclet of the gaseous phase, are compatible with the values published in the literature for reactors operating in the same conditions. The aromatic aldehydes production in a continuous three-phase fluidized bed reactor, used as oxidizing agent the atmospheric air in apressure of 4 bar. The influences of the operational parameters were evaluated in the practical ranges of operation, that is, liquid phase flow rate of 5,OL/h and lOL_ temperatures of 393K and 413K. The gaseous phase flow rate was 1000 NL/h with a catalyst loading of 3%pp and granulometry of 400 j.1m 500j.1m The lignin was in an aIkaline medium of NaOH 2N, in a concentration of 30g/L. The best yield in aromatic aldehydes reached 12% in relation to lignin initial concentration, as the reactor was operating at 393K and liquid flow rate of5LIh / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Richard Landers / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:58:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_WilliamdeOliveira_M.pdf: 9448249 bytes, checksum: 3dd42234cee158f2636fa903c68e5819 (MD5) Previous issue date: 2010 / Abstract: The Fermi Energy of a metal or a metal alloy is an important parameter for defining the energy levels associated with the material. Usually all other energy levels are defined relative to it. Notwithstanding the experimental determination of the absolute Fermi Energy (EF ) of a system is almost impossible. On the other hand to measure important phenomena such as charge transfer between the elements of a metal alloy, knowledge of changes of the EF are necessary. In this study we explore the use of chemical shifts derived from X-ray excited photoelectrons and Auger electrons to map changes in the relative EF as a function of concentration for the solid solution AuxPd1-x. First observing the Auger shifts of the Au, analogously to Nascente et al. [4] and then looking at the shifts of the Ar2p line of Ar atoms implanted with low energy into the alloys. Due to the inert nature of Ar atoms it is predicted that these shifts should be related to the changes in the FE of the alloy determined by shifts of the Au XAES lines. It is shown that both methods produce equivalent results, validating the prediction, and possibly indicating that the use of shifts from Ar implanted into a more general class of alloys could be a useful tool for detecting changes in EF in alloys / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

A preparação do EM Pd foi escolhida pelo fato de já terem sido estudados em nossos laboratórios os EM Ni e EM Pt. Estes três eletrodos modificados (EMs) foram utilizados nas hidrogenações eletrocatalíticas (HEC) de substratos orgânicos para comparação de suas reatividades. A preparação deste novo eletrodo modificado revestido pelo filme misto poli-[éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno] e co-monômero éter fenil e alílico no suporte de bastão de grafite contendo partículas de Pd foi iniciada com a síntese do éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno a partir da acetamida do p-(2-etilamônio). A utilização do co-monômero éter fenil e alílico na estrutura do filme polimérico se fez na tentativa de espaçar a malha polimérica para conseguir melhorar os resultados das HEC de substratos orgânicos, pois estes teriam maior facilidade de permear (difundir) pela malha e também proporcionar um aumento na quantidade de partículas de paládio incorporadas ao filme. Depois da preparação, utilização e comparação dos EMs Ni, Pd e Pt foram desenvolvidos novos EMs mistos visando aumentar a eficiência nas HEC dos substratos orgânicos. O EM misto Ni/Ni já havia sido preparado e estudado nas HEC mostrando uma eficiência moderada. Preparou-se então os EMs mistos Ni/Pd e Ni/Pt para compará-los com o EM Ni/Ni e com os EMs Ni, Pd e Pt para verificar se ocorreria um aumento na eficiência nas HEC. A preparação destes EMs mistos foi feita utilizando a técnica de electroless. A eficiência dos EMs foi verificada através da GH a partir de uma solução de ácido sulfúrico, do volume de hidrogênio gerado, medidas de potencial de circuito aberto e de reação de HEC de substratos orgânicos. A caracterização dos EMs foi feita pelo cálculo da massa de partículas incorporadas e análise de raios X e MEV-EDX. Os substratos orgânicos estudados nas HEC foram: benzaldeído, n-valeraldeído, isoforona, 2-cicloexen-1-ona, cicloexanona, acetofenona, benzofenona, eugenol, isoeugenol, fenilacetileno, 3-butin-1-ol, benzonitrila, fenilacetonitrila, malononitrila e valeronitrila. Comparando-se os EMs Ni, Pt, Pd, Ni/Ni, Ni/Pd e Ni/Pt, o que levou aos melhores rendimentos nas HEC foi o EM misto Ni/Pd. A HEC da acetofenona e benzofenona levou a resultados inéditos na literatura com a hidrogenação dos anéis aromáticos. / The modified electrode (ME) Pd was chosen because ME Ni and ME Pt had already been studied in our laboratory. These three different MEs were used in the electrocatalytic hydrogenation (ECH) of organic substrates so that their reactivity could be compared. The preparation of the new modified electrode ME Pd by using the mixed film poly-[ether allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene] and the co-monomer allyl phenyl ether in carbon stick containing Pd particles. The preparation was initiated by synthesizing the allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene ether through reaction with the acetamyde of the p-(2-ammoniumethyl) group. The co-monomer allyl phenyl ether in a polymeric film was used in an attempt to obtain more space between the polymeric film and to achieve better results in the ECH of organic substrates, since they could be introduced through the polymer and increase the quantity of Pd particles of incorporated in to the film. After the preparation of the MEs Ni, Pd and Pt and after they had been used and compared, new mixed MEs were developed in order to study their efficiency in the ECH of organic substrates. Mixed ME Ni/Ni had already been prepared and studied in our laboratory and it was shown to be moderately efficient for ECH. Mixed ME Ni/Pd and Ni/Pt were prepared so that they could be compared with mixed ME Ni/Ni, ME Ni, ME Pd and ME Pt. The preparation of these mixed MEs was carried out by electroless deposition. The efficiency of these MEs was verified by hydrogen generation from a mineral acid solution, hydrogen generation volume, potential of the open circuit and ECH of organic substrates. The characterization of the MEs was done by calculating the mass of incorporated particles and by SEM-EDX analyses. The organic substrates used for in ECH were benzaldehyde, n-valeraldehyde, isophorone, 2-cyclohexen-1-one, cyclohexanone, acetophenone, benzophenone, eugenol, isoeugenol, phenylacetylene, 3-butin-1-ol, benzonitrile, phenylacetonitrile, malononitrile and valeronitrile. A comparison of these MEs shows that the mixed ME Ni/Pd are the most efficient for ECH for all studied substrates. Acetophenone and benzophenone gave fully hydrogenated products; a fact that has not yet been published in the literature.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T11:57:50Z No. of bitstreams: 1 thaenycostaamaral.pdf: 3993563 bytes, checksum: 62bc56f6ffb8386752008017f578a088 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:26:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 thaenycostaamaral.pdf: 3993563 bytes, checksum: 62bc56f6ffb8386752008017f578a088 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T12:26:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thaenycostaamaral.pdf: 3993563 bytes, checksum: 62bc56f6ffb8386752008017f578a088 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / No presente trabalho foram descritas as sínteses e as caracterizações do ligante dicloridrato de N,N'-bis(tiofenil-2-metil)etano-1,2-diamina (BNHred.2HCl), dos seus complexos [RuCl2BNHred(PPh3)2], [PtCl2BNHred] e [PdCl2BNHred] e dos sais [BNHred.2H+][PtCl4] e [BNHred.2H+][Au(CN)2]2-. Os compostos foram caracterizados por análise elementar (C, H, N), técnicas espectroscópicas no IV, Raman e RMN (solução e estado sólido), difração de raios X (DRX) por policristais e cálculos de DFT. Para os complexos [PtCl2BNHred] e [PdCl2BNHred] os resultados obtidos pelas técnicas de caracterização corroboram que a coordenação ocorreu pelos átomos de nitrogênio do grupo NH e por dois íons cloretos formando complexos com estrutura quadrática. O complexo [RuCl2BNHred(PPh3)2] teve sua estrutura determinada por DRX por policristais onde foi encontrada a estrutura com geometria octaédrica, tendo o íon Ru(II) coordenado aos grupos NH, de forma quelato, duas PPh3 e dois íons cloreto. Os sais [BNHred.2H+][PtCl4] e [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- também tiveram suas estruturas determinadas por DRX (policristais), onde o sal [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- se cristaliza em um sistema cristalino ortorrômbico e grupo espacial Pnn2 e o sal [BNHred.2H+][PtCl4] cristaliza-se no sistema triclínico e grupo espacial P-1. Além desses compostos, também foi sintetizado e caracterizado o ligante dinitrato de N,N'-bis(tiofenil-2metil)etano-1,2-diamina (BNHred.2HNO3), no qual teve a estrutura cristalina determinada por DRX (policristais), pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e grupo espacial P21/c. Testes biológicos contra Mycobacterium tuberculosis, de todos os compostos obtidos foram realizados, onde o sal [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- apresentou o CIM90 de 2,31 mg/L. / The present work, syntheses and characterizations of the ligand N,N’-bis(tiophenyl-2methyl)ethane-1,2-diamino dichlorydrate (BNHred.2HCl), their [RuCl2BNHred(PPh3)2], [PtCl2BNHred] and [PdCl2BNHred] complexes and their [BNHred.2H+][PtCl4] and [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- salts were described. The compounds were analyzed by elementare analysis (C, H and N), IR, Raman and NMR (in solution and solid state) spectroscopies as well by powder X ray diffraction and DFT calculations. The [PtCl2BNHred] and [PdCl2BNHred] complexes should be square planar geometry since ligand is coordinated by nitrogen atoms of the NH groups and the coordination sphere is completed by two chlorine ions. The octahedral [RuCl2BNHred(PPh3)2] complex structure was determined/refined by powder X ray diffraction where the Ru(II) ion is coordinated by ligand in chelate mode, also by two PPh3 molecules and by two chloride ions. The [BNHred.2H+][PtCl4] and [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- salt structures were also solved by powder X ray diffraction. [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- salt crystallizes in orthorhombic system and space group Pnn2, while the [BNHred.2H+][PtCl4] salt belongs to triclinic system and space group P-1. In addition, the ligand N,N’-bis(tiophenyl-2-methyl)ethane-1,2-diamino dinitrate (BNHred.2HNO3) was also synthetized and fully characterized. The BNHred.2HNO3 structure was obtained by powder X ray diffraction and presents a monoclinic crystalline system and space group P21/c. Biological tests against Mycobacterium tuberculosis of all the obtained compounds have been carried out, where the [BNHred.2H+][Au(CN)2]2- salt has been shown MIC90 at 2.31 mg/L.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC. / PEMFC systems are capable of generating electricity with high efficiency and low or no emissions, but durability and cost issues prevent its large commercialization. In this work MEA with palladium based catalysts were developed, Pd/C, Pt/C and alloys PdPt/C catalysts with different ratios between metals and carbon were synthesized and characterized. A study of the ratio between catalyst and Nafion Ionomer for formation of high performance triple-phase reaction was carried out, a mathematical model to implement this adjustment to catalysts with different relations between metal and support taking into account the volumetric aspects of the catalyst layer was developed and then a study of the catalyst layer thickness was performed. X-ray diffraction, Transmission and Scanning Electron Microscopy, X-ray Energy Dispersive, Gas Pycnometry, Mercury Intrusion Porosimetry, Gas adsorption according to the BET and BJH equations, and Thermo Gravimetric Analysis techniques were used for characterization and particle size, specific surface areas and lattice parameters determinations were also carried out. All catalysts were used on MEAs preparation and evaluated in 5 cm2 single cell from 25 to 100 °C at 1 atm and the best composition was also evaluated at 3 atm. In the study of metals for reactions, to reduce the platinum applied to the electrodes without performance losses, Pd/C and PdPt/C 1:1 were selected for anodes and cathodes, respectively. The developed MEA structure used 0,25 mgPt.cm-2, showing power densities up to 550 mW.cm-2 and power of 2.2 kWnet per gram of platinum. The estimated costs showed that there was a reduction of up to 64.5 %, compared to the MEA structures previously known. Depending on the temperature and operating pressure, values from US$ 1,475.30 to prepare MEAs for each installed kilowatt were obtained. Taking into account recent studies, it was concluded that the cost of the developed MEA is compatible with PEMFC stationary application.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.

Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC. / PEMFC systems are capable of generating electricity with high efficiency and low or no emissions, but durability and cost issues prevent its large commercialization. In this work MEA with palladium based catalysts were developed, Pd/C, Pt/C and alloys PdPt/C catalysts with different ratios between metals and carbon were synthesized and characterized. A study of the ratio between catalyst and Nafion Ionomer for formation of high performance triple-phase reaction was carried out, a mathematical model to implement this adjustment to catalysts with different relations between metal and support taking into account the volumetric aspects of the catalyst layer was developed and then a study of the catalyst layer thickness was performed. X-ray diffraction, Transmission and Scanning Electron Microscopy, X-ray Energy Dispersive, Gas Pycnometry, Mercury Intrusion Porosimetry, Gas adsorption according to the BET and BJH equations, and Thermo Gravimetric Analysis techniques were used for characterization and particle size, specific surface areas and lattice parameters determinations were also carried out. All catalysts were used on MEAs preparation and evaluated in 5 cm2 single cell from 25 to 100 °C at 1 atm and the best composition was also evaluated at 3 atm. In the study of metals for reactions, to reduce the platinum applied to the electrodes without performance losses, Pd/C and PdPt/C 1:1 were selected for anodes and cathodes, respectively. The developed MEA structure used 0,25 mgPt.cm-2, showing power densities up to 550 mW.cm-2 and power of 2.2 kWnet per gram of platinum. The estimated costs showed that there was a reduction of up to 64.5 %, compared to the MEA structures previously known. Depending on the temperature and operating pressure, values from US$ 1,475.30 to prepare MEAs for each installed kilowatt were obtained. Taking into account recent studies, it was concluded that the cost of the developed MEA is compatible with PEMFC stationary application.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.