Ce travail s’articule autour de la mesure de la résistance protonique des électrodes de PEMFC. Un modèle d’électrode volumique permet d’ajuster les spectres d’impédance électrochimique expérimentaux d’une cathode balayée à l’azote et d’estimer la résistance protonique de l’électrode ainsi que celle de la membrane, dans des conditions d’humidité contrôlées. De même, des mesures sont effectuées sur une cathode alimentée en oxygène pur produisant du courant et de l’eau. Elles permettent d’estimer les résistances protoniques de l’électrode et de la membrane dans différentes conditions de stoechiométrie et de courant. L’humidité effective dans la membrane, ainsi que dans l’électrode sont alors estimées à l’aide des corrélations obtenues en conditions d’humidité contrôlées. L’auto-humidification d’un assemblage membrane-électrode est suivie au moyen d’une cellule segmentée apportant à la mesure une résolution spatiale. L’humidité effective est plus élevée dans l’électrode que dans la membrane. Un deuxième volet concerne l’étude de la dégradation au moyen de tests de vieillissement accélérés. Une compaction de l’électrode due à la corrosion du support carboné est détectable par spectroscopie d’impédance lors des tests de démarrage. En revanche, aucune dégradation significative du ionomère dans l’électrode n’a pu être détectée au cours de ce travail / This work focuses on the development of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods to measure the protonic resistance of PEMFC active layers. Experimental spectra of a cathode fed with nitrogen are fitted to a volumetric electrode impedance model to yield the protonic resistance of the electrode and that of the membrane in controlled humidity conditions. In addition, EIS measurements are performed on a cathode fed with oxygen, delivering current and producing water. The protonic resistances of the membrane and of the electrode are obtained in several conditions of gas stoichiometry and of current density. The effective humidity within the membrane and within the electrode is estimated using the calibration obtained in controlled humidity conditions. Thus, the monitoring of a MEA self humidification is achieved with spatial resolution using a segmented cell designed in our lab. The effective humidity is higher in the catalyst layer than in the membrane. A second part of this work is dedicated to the catalyst layer degradations. Accelerated stress tests consisting in a membrane chemical degradation protocol, a carbon degradation protocol, a start-up protocol and a dry operation regime are performed. A compaction of the electrode due to carbon corrosion is detected during start-up protocols. A strong chemical attack of the ionomer has been observed within the membrane, close to the cathode side. However, no degradation of the ionomer within the cathode has been measured

Cette étude concerne l’élaboration et la caractérisation de membranes composites de piles àcombustible PEMFC. Ces nouveaux composites associent un ionomère commercial leNafion® à des charges acides minérales qui sont des acides phosphoantimoniques. Descharges mono et triacides, H1 et H3, ont été utilisées à des taux massiques compris entre 5 et20%. Outre, leur contribution à la conduction protonique et à l’hydratation, les 2 chargesaméliorent sensiblement, même à faible taux, la tenue thermomécanique des membranes. Cerenforcement permet de diminuer l’épaisseur des membranes et donc la chute ohmique. Lestests en pile, réalisés dans une large gamme d’hydratation des gaz et de température,démontrent l’apport incontestable des charges, les membranes composites étant sensiblementplus performantes dès lors que la température de fonctionnement atteint ou dépasse 80°C. / This study deals with the elaboration and characterization of composite membranes intendedto be used in PEMFC. These new composites combine a commercial ionomer, Nafion®, withinorganic acidic fillers that are phosphatoantimonic acids. Mono and triacid fillers, H1 and H3, have been used at 5 to 20wt% contents. Besides, their contribution to proton conductionand hydration, both fillers markedly improve, even at low content, the thermomechanicalperformances of the membranes. This reinforcement allows the thickness and, therefore, theohmic drop to be decreased. The MEA tests, performed in a wide range of gas humidificationand temperature, indisputably demonstrate the benefic effect of the fillers; Compositemembranes performing significantly better as soon as the operating temperature reaches orexceed 80°C.

La thèse est orientée à la production d'une membrane proton conductrice pour la pile à combustible à membrane proton électrolyte (PEMFC) comme un but principal. L'originalité et le challenge de l'élaboration de la membrane consistent en procédure multi-étape : commencer avec la synthèse de l'unité simple – un monomère ionique, continuer avec la polymérisation et l'estimation générale de performance en échelle de laboratoire de polymère ; et finir avec la production des matériaux en échelle industrielle et tester en conditions réelles. Toutes les étapes, sauf la dernière, sont étudiées en détail. Premièrement, beaucoup d'attention est portée à la description du protocole de production et purification de monomères ioniques. C'est à cause de la complexité des interactions ioniques dans un système ‘produit-solvant' et dû à l'exigence principale pour la haute pureté du monomère que la synthèse et traitement attentifs des monomères doivent être faits. En total, trois nouveaux monomères, portants les chaines acides perfluorosulfoniques, sont proposés. Ensuite, plusieurs réactions de polymérisation avec les différents monomères non-ioniques commerciaux sont décrites. Deux familles différentes des membranes proton conductrices sont décrites : poly(arylene ether)s (PAEs) statistiques et poly(arylene ether sulfone)s statistiques et en bloc. Elles sont synthétisées en séries de CEI différentes pour pouvoir suivre l'impact du groupe ionique sur les propriétés des matériaux. De plus, la nouvelle structure d'ionomère est proposée, où le copolymère à bloc contient le bloc hydrophile, synthétisé de deux monomères, portants les groupes perfluorosulfoniques (PFSA). Ça permet d'approcher au maximum les groupes latéraux superacides le long de la chaîne, ce qui, le plus probablement, contribue vers la meilleur organisation t interaction entre les sites ioniques. Pour la caractérisation suivante des nouveaux polymères ils sont coulés en membranes par la méthode de coulée-évaporation de ses solutions en dimethylacétamide (DMAc). Influence de la température du processus est décrite brièvement. Les membranes de différentes séries sont comparées entre eux-mêmes et à Nafion comme le matériau de référence. C'est connu que Nafion acquiert sa haute performance dû à : i) présence du groupe latéral superacide PFSA et ii) organisation des chaînes de polymère aux domaines bien séparés de conducteurs de protons (hydrophiles) et stables mécaniquement (hydrophobes). Par contre, la production de ce matériau contient les procédures dangereuses et chères de manipulation avec les gases fluorés, car cet ionomère contient une chaîne de base de Teflon. De plus, la température de transition de squelette perfluorée est plus basse que la température de fonctionnement de ionomère dans PEMFC. Les nouveaux ionomères sont ensuite caractérisés pour les propriétés thermo-mécaniques, stabilité, conductivité, morphologie. Ils montrent : i) hautes températures de transitions, ce qui permet l'utilisation de ces polymères aux conditions de la fonctionnement de PEMFC ; ii) le phénomène de la séparation de phases, ce qui propose les matériaux d'avoir la morphologie avec les domaines bien définis pour la conduction des protons, iii) la structuration avec une organisation importante, ce qui est rare d'apercevoir pour les matériaux aromatiques ; iv) haute conductivité protonique même à l'humidité réduite pour plusieurs séries des polymères proposées. Par conséquent, les matériaux montrent la performance prometteuse, ce qui doit être vérifiée aux conditions réelles de la pile à combustible. De plus, ce travail est innovant par la procédure de production des ionomères, c'est pourquoi plus des différentes séries des polymères sont prévues à être synthètisées à partir des monomères ioniques proposés ici. La variation des monomères ioniques peut être élargie aussi par changement de PFSA groupes aux perfluorosulfonimides. / The current work is directed to production of a proton conducting membrane for a proton electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) as a main goal. The originality and the challenge of the membrane elaboration lie in the multi-step procedure: starting with the synthesis of a simple unit – an ionic monomer, continuing with polymerization and overall estimation of the polymer performance at laboratory scale, and ending with production of the required material of industrial quantity and testing in real conditions. All the steps, except the last one, are explicitly studied. Firstly, much attention in the dissertation is paid to description of a protocol for production and purification of the ionic monomers. It is due to complexity of ionic interactions in a system ‘product-solvent' and due to the main requirement of high purity for a monomer that attentive synthesis and treatment of the monomers must be provided. In total three new monomers, bearing perfluorosulfonic acid chains, are reported. Then, a number of polymerization reactions with different commercial non-ionic monomers are proposed. Two main families of proton conducting ionomers are described: random poly(arylene ether)s (PAEs) and poly(arylene ether sulfone)s (PAESs), both random and block-copolymers. They are synthesized in series of different IEC in order to follow the impact of the ionic group to the properties of the material. Additionally, a new structure of the ionomer is proposed, where the block-copolymer contains a hydrophilic block, synthesized from two monomers, bearing perfluorosulfonic acid (PFSA) groups. It allows maximally approximating the superacid lateral groups along the polymer chain that, most probably, contributes to better organization and interaction between the ionic sites. For further characterization of the novel polymers, they are cast to membranes by casting-evaporation method from their solutions in dimethylacetamide (DMAc). The influence of production temperature is described briefly. The membranes of different series are compared between each other and to Nafion as a reference material. It is known that Nafion acquires its high performance due to: i) presence of superacid PFSA lateral groups, and ii) organization of polymer chains into well-separated proton-conductive (hydrophilic) and mechanically stable (hydrophobic) domains. However, production of this material comprises dangerous and expensive procedures of manipulation with fluorinated gases, since this ionomer contains a Teflon-type backbone. Moreover, transition temperature of the perfluorinated main chain is lower, than the required temperature of the ionomer functioning in a PEMFC. The novel ionomers are further characterized in terms of thermo-mechanical properties, stability, conductivity, bulk morphology. They exhibit: i) high transition temperatures, which allows utilization of these polymers at conditions of a PEMFC functioning; ii) phase separation phenomenon, which suggests the materials to have morphology with distinct domains for proton conduction, iii) highly organized structuring, which is rare to clearly evidence on aromatic materials; iv) high proton conductivity for several polymer series, which over-perform Nafion even at reduced humidity. Based on these results, some of the synthesized materials are considered to be promising in a PEMFC, but further study in real conditions must be provided. Additionally, the current work is pioneering in the way of production of the ionomers, therefore, more different series of polymers are previewed to be synthesized out of the ionic monomers, proposed here. Variety of the ionic monomers may be enlarged as well by changing the PFSA groups to perfluorosulfonimide ones or by searching for other fluorinated commercial materials that might be modified into monomers with two functional groups for polycondensation. Thus, the main objectives, set for the current work, are fulfilled.

O processo de Impressão à Tela foi desenvolvido neste trabalho para ser aplicável à deposição de camadas catalíticas em eletrólitos utilizados em PEMFC. Inicialmente foram construídos conjuntos eletrodos-membrana (MEAs) de 25 cm2 de área ativa e comparados com outros produzidos pelo método de Aspersão. Os dois métodos produziram MEAs que apresentaram densidades de corrente acima de 600 mA.cm-2 a 600 mV. Foi conduzido um estudo para o aumento de escala do MEA para 144 cm2 de área ativa. Para este fim, foi projetada uma célula para abrigar os MEAs destas dimensões. Neste projeto, o perfil dos canais de distribuição de gás foi desenvolvido através da ferramenta de fluido dinâmica computacional Comsol Multiphysics, sendo que, para o projeto das placas componentes da célula foi utilizado o AutoCAD. Os MEAs de 144 cm2 confeccionados por Aspersão e por Impressão à Tela foram confrontados com MEAs comerciais de iguais dimensões. Estes apresentaram melhor desempenho a 600 mV, entretanto são mais custosos que a solução desenvolvida neste estudo. O novo método apresentou-se adequado para a confecção de MEAs de baixo custo de diferentes geometrias e para a produção de lotes a serem utilizados em pequenos módulos de potência. / The Sieve Printing process was studied in this work to apply the catalyst layers onto electrolytes utilized in PEMFC. Initially, 25 cm2 active area MEAs were built for comparison with others MEAs produced by the Spray technique. The two methods produced MEAs that showed current densities higher than 600 mA.cm-2 at 600 mV. A scaling up study for 144 cm2 of active area MEAs was carried out. For this purpose, a new cell had to be projected for shelter the MEAs in such dimensions. The profile of the gas distribution channels was developed through the computational fluid dynamic tool Comsol Multiphysics. For the design of the bipolar plates of the cell the AutoCAD was used. The 144 cm2 MEAs made by Spray and by Sieve Printing methods were confronted with commercials MEAs ones of equal dimensions. These commercials MEAs presented better performance at 600 mV, however they were more costly than the solution developed in this study. The new method was showed to be adequate to fabricate low cost MEAs of different geometries and to produce any amount of MEAs for small scale stacks (up to 10 kW).

A busca por fontes alternativas de energia é uma tendência mundial e, neste contexto, as células a combustível alimentadas com hidrogênio obtido pela reforma de biocombustíveis constitui uma das alternativas mais promissoras. Entretanto, o desempenho das células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) com ânodos baseados em Pt é drasticamente reduzido quando se utiliza hidrogênio contaminado por CO, o qual é produzido no processo de reforma. Neste trabalho, a eletrocatálise da tolerância ao CO e a estabilidade de Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C e PtW/C como eletrocatlisadores anódicos de célula a combustível PEM foram investigadas através de curvas de polarização e medidas on line de espectrometria de massas (EMS), análises de voltametria cíclica, difração de raios X (DRX) e absorção de raios X (XAS). Para todos os eletrocatalisadores bimetálicos, os quais apresentaram alta tolerância ao CO, os resultado de EMS mostraram que a produção de CO2 inicia-se a menores sobrepotenciais em relação ao eletrodo de hidrogênio quando comparado a Pt/C, confirmando a ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional. Por outro lado, os resultados de XANES indicam um aumento de vacância da banda 5d da Pt para todos os catalisadores bimetálicos, particularmente para PtFe/C, o que leva a um enfraquecimento da ligação Pt-CO e conseqüente aumento da tolerância ao CO (efeito eletrônico). Para PtMo/C e PtRu/C alimentado com H2/CO, a formação de CO2 é observada mesmo quando a célula opera em circuito aberto, confirmando alguma eliminação de CO por um processo químico, muito provavelmente uma reação de deslocamento gás-água. Uma deterioração do desempenho de célula a combustível foi observada em uma função do tempo de operação. As causas desta degradação durante a operação a longo prazo fazem parte de um processo complexo que envolve diversos mecanismos paralelos, tais como: perda ou redistribuição do eletrocatalisador, corrosão do suporte de carbono e degradação do eletrólito (Nafion®). / The search for alternative sources of energy is a global trend, and in this context, the fuel cell supplied with hydrogen obtained by biofuels reforming is one of the most promising alternative. However, the performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) with Pt-based anode is drastically lowered when using CO-contain hydrogen, as that produced by reform. In this work, the electrocatalysis of CO tolerance and the stability of Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C, and PtW/C electrocatalysts at a PEM fuel cell anode has been investigated using single cell polarization and on line electrochemical mass spectrometry (EMS) measurements, and cyclic voltammetry, X-ray diffraction (XRD), and X-ray absorption near edge structure (XANES) analyses of the electrocatalysts. For all bimetallic electrocatalysts, which presented higher CO tolerance, EMS results have shown that the production of CO2 starts at lower hydrogen electrode overpotentials as compared to Pt/C, confirming the occurrence of the so-called bifunctional mechanism. On the other hand, XANES results indicate an increase in the Pt 5d-band vacancies for the bimetallic catalysts, particularly for PtFe/C, this leading to a weakening of the Pt-CO bond, helping to increase the CO tolerance (the so-called electronic effect). For PtMo/C and PtRu/C supplied with H2/CO, the formation of CO2 is observed even when the cell is at open circuit, confirming some elimination of CO by a chemical process, most probably the water gas shift reaction. A decay of the fuel cell performance was observed as a function of the operation time. The causes of degradation during long-term operation were found to be a complex process that involves several parallel mechanisms, including: electrocatalyst loss or redistribution, carbon corrosion, and electrolyte (Nafion®) degradation.

Ce travail porte sur le développement de protocoles de croissance par CVD à injection directe de liquide (DLI-CVD) de films catalytiques poreux potentiellement utilisables dans les piles à combustible de type PEMFC. Les objectifs étaient de contrôler et de réduire au maximum la charge en platine, d’obtenir des matériaux à grande surface spécifique, c'est-à-dire très poreux, mais aussi d’utiliser des précurseurs à bas coût.Dans un premier temps, le platine a été promu par de l’oxyde de cérium, matériau qui possède lui-même des propriétés catalytiques. L’optimisation des paramètres de croissance a montré le rôle majeur de la température de dépôt mais aussi du flux des précurseurs sur la morphologie finale des films. Un dopage contrôlé en platine de la surface de l’oxyde de cérium a ainsi pu être mis au point à partir du dépôt simultané de cérine et de platine. Le flux de précurseur du platine a alors permis d’ajuster la charge et l’état d’oxydation de cet élément au sein des films sans pour autant modifier leur porosité. Il est, par exemple, possible d’élaborer des films minces d’oxyde de cérium composés de particules nanométriques dopées en extrême surface avec 5 % de platine à l’état +II. L’effet du flux de précurseur sur l’état d’oxydation du platine a été confirmé pour le système Pt/TiO2. Dans un second temps, des oxycarbures de tungstène ont été synthétisés de façon à éliminer totalement le platine du catalyseur. Un procédé en deux étapes a été mis au point permettant d’obtenir des dépôts d’oxycarbure de tungstène possédant de grandes surfaces spécifiques en déposant un film utra-mince et conforme d’oxycarbure sur une couche poreuse d’oxyde de tungstène. / This work is focused on development of growth protocols by direct liquid injection chemical vapor deposition (DLI-CVD) of catalytic porous films which could be used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). The aim of this work was to reduce or even proscribe platinum in catalysts having large specific surface area i.e. being very porous. Besides, the aim is also to use mainly low cost precursors.Cerium oxide, which is a material widely used as catalyst, has been chosen to partially substitute platinum. Porous CeO2 layers were obtained by the optimization of processing parameters such as deposition temperature or precursors flow rates. Controlled platinum doping of cerium oxide surface has been obtained from deposition of ceria and platinum at the same time. The platinum precursor flow rate has allowed adjusting the load and the oxidation state of Pt in films without changing their porosity. For example, it was possible to synthesize thin cerium oxide films composed of surface Pt doped nanoparticles. In such a case, the Pt content is 5% in top most layers and its oxidation state is +II. The effect of precursor flow rate on the platinum oxidation state was confirmed from the study of the Pt / TiO2 system. Finally, platinum has been fully replaced by tungsten oxycarbide. A two steps process has been developed to obtain porous oxycarbide layers by depositing a conformed tungsten oxycarbide ultra-thin film on a porous tungsten oxide layer.

La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°C. / The proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C.

[pt] A crescente demanda global por energia e a finitude dos recursos fósseis despertaram grande interesse pelo uso de energias renováveis e tecnologias menos poluentes. Neste contexto, este trabalho introduz uma simulação numérica de um sistema híbrido on-grid de uma unidade combinada de calor e potência (CHP) para microaplicações residenciais e industriais. O sistema é composto por uma célula a combustível tipo membrana polimérica (PEMFC) de 5 kW acoplada a um reformador de gás natural, painéis fotovoltaicos (245 W) e baterias (100 Ah cada) conectados à rede elétrica através de um inversor híbrido bidirecional. Uma análise energética foi desenvolvida para validar a rotina computacional e determinar a vazão de gás natural. Em seguida, foi realizada uma análise econômica baseada na evolução do fluxo de caixa dos usuários e no custo cumulativo total do sistema no horizonte de 2020 a 2040, de forma a investigar a influência das taxas de incremento das tarifas de energia elétrica e gás natural, diferentes configurações do sistema, do número de consumidores e do fator de aproveitamento de créditos na rede. Diferentes tipos de tarifa (convencional e branca) e a possibilidade de cogeração com o rejeito térmico da PEMFC também foram avaliados. Ao final, uma análise ambiental foi desenvolvida para avaliar a contribuição para o potencial de aquecimento global do micro-CHP. Paybacks entre 6 e 20 anos de operação do sistema foram alcançados para diferentes combinações dos parâmetros examinados considerando-se a adesão no ano de 2020. Adicionalmente, fortes reduções no custo cumulativo total foram obtidas levando-se em conta a queda prevista nos custos de aquisição dos componentes para as próximas décadas. Finalmente, emissões equivalentes até 30 porcento inferiores às da eletricidade da matriz energética nacional e do fornecimento de calor por queima de gás natural foram calculadas com uso da cogeração no atendimento da demanda térmica dos usuários. / [en] The growing global energy demand and fossil resources depletion have triggered great interest in the use of renewable energy and low emission technologies. In this context, this work introduces a numerical simulation of an on-grid hybrid system of a combined heat and power unit (CHP) for residential and industrial micro-applications. The system consists of a 5 kW proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) coupled to a natural gas reformer, photovoltaic panels (245 W) and batteries (100 Ah each) connected to the grid through a bidirectional inverter. An energy analysis was carried out to validate the computational routine and assess the natural gas flow and the thermal and electrical efficiencies of the CHP unit. Afterwards, an economic analysis was developed to determine the consumers cash flow progression and the total cumulative cost of the system in an 2020-2040 horizon in order to investigate the influence of increasing natural gas and electricity tariffs, different system configurations, the number of consumers and the reverse metering factor from the grid. Different types of tariffs (conventional and alternative) and the possibility of cogeneration with the thermal rejection from the PEMFC were also evaluated. At last, an environmental analysis was developed to assess the contribution to the global warming potential of the micro-CHP. Paybacks between 6 and 20 years of system s operation were achieved for different combinations of the studied parameters considering beginning of operation in 2020. Additionally, great reductions in the total cumulative cost were obtained considering the predicted decrease in system s components acquisition costs for the next decades. Finally, reductions in CO2 emissions of up to 30 percent compared to those of the electricity from the Brazilian energy matrix and heat supply from burning natural gas were obtained when cogeneration from CHP unit was accounted to meet the consumers thermal demand.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir efficacement de l'énergie chimique en électricité. Pour cela l'hydrogène s'oxyde sur une des électrodes de la pile, les protons ainsi créés traversent l'électrolyte (membrane) tandis que les électrons parcourant le circuit extérieur fournissent l'énergie électrique. Tous ces éléments se recombinent à la seconde électrode qui, à l'aide de la réduction de l'oxygène, va former de l'eau. Le rendement n'étant pas parfait, une partie de l'énergie des réactifs est aussi dégradée sous forme de chaleur. Malgré de récents progrès, la commercialisation à grande échelle des piles à combustible est toujours entravée par des problèmes de durabilité, liés notamment à la gestion de l'eau et de la température au sein de ce système. Afin de quantifier le comportement thermique et son effet sur le transport de l'eau, une pile à combustible a été instrumentée, permettant la mesure de la température aux électrodes, des flux de chaleur et d'eau. Les résultats montrent que de forts gradients de température (jusqu'à environ 30 K/mm) peuvent exister pour une pile fonctionnant dans des conditions standard. Il a été observé une nette influence du champ de température dans le coeur de pile sur le transport de l'eau qui se fait vers la partie la plus froide de la pile (généralement les canaux d'alimentation), l'eau traversant les couches de diffusion poreuses sous forme vapeur dans nos conditions expérimentales / Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) make it possible to convert efficiently chemical energy into electricity. For this, hydrogen is oxidized at one of the electrodes of the cell, created protons pass through the electrolyte (membrane) while electrons flow across the external circuit provide the electrical energy. All these elements recombine at the second electrode, with oxygen, to produce water. Performance is not perfect within a cell and a part of the reactants energy is also degraded as heat. Despite recent advances, the large scale commercialization of PEMFC is still hampered by durability issues, some of them being related to water and thermal management. In order to quantify the thermal behavior and its effect on the water transport, a fuel cell has been instrumented for the electrodes temperature, water and heat fluxes measurement. The results show that high temperature gradients (up to about 30 K/mm) can exist in a cell operating under standard conditions. It was observed a clear influence of the temperature field in the cell on the water transport. Water flows towards the coldest part of the cell (usually the channels), passing through the porous layers in vapor phase in our experimental conditions

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic. / Fuel cell technology development requires adequate diagnostic tools, in particular for monitoring the state of health of industrial systems (stacks) under operating conditions. Traditional diagnostic tools require to stop or disrupt the system operating. This thesis aims at the development of an innovative and non-intrusive approach for the diagnostic of PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stacks. The methodology is based on the measurement of small electrical fluctuations (electrochemical noise). To measure this noise, a high frequency signal acquisition system was used without prior analog filter. These measurements were obtained within the ANR project « Propice » using four measurement campaigns with the collaboration of FCLAB and CEA LITEN. Electrochemical noise Measurements, over several weeks, made it possible to build a rich database. To process these data, different statistical approaches in time, frequency and tempo-frequency domains have been used for the generation of reliable and robust descriptors. It has been shown that the measurement of noise makes it possible to obtain a rich signature of the PEM stacks in a wide frequency range. This signature reflects the various physico-chemical phenomena and it is very sensitive to the operating parameters of the system. The evolution of this signature in short time analysis can be used for an in-situ diagnostic of the state of health of commercial stacks under real operating conditions and for the development of prognostic strategies.