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Ce mémoire présente l'étude de l'impact de l'humidification de l'anode lors du fonctionnement d'une pile à combustible miniature à base de membrane d'échange protonique (mPEMFC) et opérant par convection naturelle. Les phénomènes d'inondation de la cathode et d'assèchement de l'anode qui limitent les performances des mPEMFCs en convection naturelle sont étudiés et il est démontré qu'ils peuvent se produire simultanément lors du fonctionnement de la pile. Cela est mis en évidence grâce à un modèle analytique simple et à une démonstration expérimentale. Lors de cette étude, un modèle analytique simple en une dimension est réalisé. Celui-ci a pour but de comparer les flux d'eau engendrés par les phénomènes dominants de transport à l'intérieur de la membrane ionique. L'eau produite à la cathode par la pile est évaporée ou retournée vers l'anode par diffusion inverse. De plus, les protons qui traversent la membrane de l'anode vers la cathode engendrent le flux électroosmotique. Ces phénomènes sont fonction de l'humidité relative extérieure, de la température de la pile et du courant demandé à cette dernière. Les résultats donnés par le modèle ont été validés expérimentalement en injectant de l'eau directement à la surface de l'anode de manière à garder son humidité constante lors du fonctionnement de la pile. Les résultats obtenus ont par la suite été comparés aux performances d'une mPEMFC en convection naturelle sans injection d'eau afin de faire ressortir l'impact de l'humidification de l'anode. Cette étude a démontre [i.e. démontré] que l'assèchement de l'anode joue un rôle majeur dans les pertes de performance d'une mPEMFC en convection naturelle à basse température. Même si une inondation se produit à la surface de la cathode, l'injection d'eau à l'anode permet d'augmenter le courant ultime de la pile de 100% (de 0,2 à 0,4 A/cm 2 ) et la puissance maximale de celle-ci de 30% (0.06 W/cm 2 à 0.08W/cm2 ). De plus, il est aussi démontré que la quantité d'eau requise pour améliorer les performances de la pile est du même ordre que ce qui est disponible du côté de la cathode lors du fonctionnement de la pile. Les travaux effectués montrent que pour obtenir les performances optimales de la pile, l'eau doit non seulement être retirée de la cathode, mais aussi redirigée vers l'anode pour réduire la résistance ionique de la membrane.

What the Middle Neolithic Alvastra pile dwelling in Östergötland, Sweden, was used for has been discussed since the site was discovered in early 20th century. The interpretation by Mats Malmer of the pile dwelling as a ceremonial settlement is until today the most widely accepted. How the word 'settlement' (swe. 'boplats') has been defined and used in the interpretations of the pile dwelling is however something to consider. Hence, from definitions of the word 'settlement' this essay aims to investigate different researchers’ interpretation in the context of Alvastra pile dwelling. Using secondary sources both the interpretations of the definition and the archaeological material found at the pile dwelling will be studied. The interpretations of the pile dwelling have been, and still are, varied. This study is therefore of importance for the understanding of what a settlement is as well as for how it is, and has been, interpreted.

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Les industries chimiques sont aujourd'hui sujettes à des réglementations environnementales très strictes quant à leur production de déchets. La récupération des cations comme le Zn²⁺ en solution acide est une préoccupation actuelle. Il existe une multitude de techniques de séparation comme l'électrodialyse qui utilisent des membranes échangeuses de cations. Il est possible par modification chimique de la membrane d'augmenter sa sélectivité et de contribuer au blocage des cations bivalents métalliques. Dans le domaine de l'énergie, les piles à combustible au méthanol direct (DMFCs) sont vouées à une utilisation considérable pour les appareils électroniques et pour le remplacement futur des moteurs à combustion interne conventionnels. Un facteur limitant pour leur commercialisation à grande échelle est la diffusion du méthanol du compartiment anodique au compartiment cathodique de la pile. Ce projet comporte deux volets: i) la modification chimique par différentes amines de la membrane de Nafion® par la formation d'un pont sulfonamide via les groupements sulfonates de la membrane, et ii) la caractérisation de ces membranes concernant leurs propriétés susceptibles d'influencer leurs performances dans les deux contextes mentionnés ci-dessus. Ces modifications chimiques sont effectuées afin d'augmenter les facteurs de performance et d'efficacité de la membrane pour les processus de séparation (électrodialyse) et de conversion d'énergie chimique en énergie électrique (DMFCs). Les objectifs principaux sont d'améliorer la sélectivité de la membrane, de diminuer sa perméabilité au méthanol tout en conservant une conductivité ionique satisfaisante, d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces membranes modifiées (épaisseur, hydratation, stabilité et capacité d'échange ionique) et de confirmer la formation d'un pont sulfonamide entre un groupement sulfonate et l'amine greffée. Ce travail montre que les modifications chimiques avec l'acide sulfanilique permettent d'obtenir des taux de fuite en méthanol plus faibles d'un facteur de dix face au Nafion® non-modifié, tandis que la conductivité ionique diminue d'un facteur de 2. Cette membrane démontre un facteur de performance de 5.3 comparativement à un facteur de 1 pour le Nafion® non-modifié. L'analyse XPS confirme la formation d'un pont sulfonamide. Avec la N,N-diméthyléthylènediamine, le taux de fuite en méthanol diminue de façon plus importante, mais la conductivité ionique est insatisfaisante pour une future utilisation pour des piles à combustible. En électrodialyse, seules les modifications chimiques de la membrane de Nafion® ayant été effectuées dans le toluène et utilisant la N,N-diméthyléthylènediamine présentent une augmentation de la sélectivité du transport des protons par rapport aux ions métalliques bivalents, Zn²⁺. Cependant la résistance ionique de la membrane augmente également de façon importante ce qui se traduit par une différence de potentiel observée au cours de l'électrodialyse plus élevée. En effet, plus la résistance ionique de la membrane est élevée, plus le transport de charge (ou la conductivité) s'effectue difficilement. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nafion®, Électrodialyse, Pile à combustible au méthanol direct, Membrane échangeuse de cations.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.

Les ylures de phosphore, employés comme catalyseur latent dans plusieurs réactions, trouvent aussi des applications dans des réactions d'intérêt biologique. Par exemple, leur utilisation dans des réactions de Wittig permet de synthétiser la vitamine A et d'autres caroténoïdes. Récemment, les ylures ont même été employés dans la réaction de Mitsunobu afin de remplacer le diéthylazodicarboxylate (DEAD). Le groupe du Professeur Benoît Marsan à l'UQÀM, qui développe depuis plusieurs années une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), s'est penché sur la réactivité des ylures de phosphore. Il a déjà été démontré, par voltampérométrie cyclique (VC), que la réduction électrochimique de certains sels de phosphonium mène à la formation de leur ylure correspondant. Ces comportements permettent de croire qu'il serait possible d'élaborer des couples redox organiques à partir de mélanges électrolytiques composés d'ylures de phosphore et de leur sel de phosphonium correspondant. La conception de nouveaux couples redox pour les CPEs et les cellules sensibilisées par un colorant, ou mieux connues sous le nom de piles de "type Gratzel", doit permettre l'amélioration de plusieurs points. Deux des principaux problèmes sont la faible conductivité ionique ainsi que la trop forte absorption de la lumière visible (empêchant celle-ci de se rendre à l'électrode photoactive) par le milieu électrolytique qui constitue l'une des composantes de la pile solaire qui limite son rendement de conversion d'énergie. Le système électrolytique ylure/sel pourrait grandement améliorer la conductivité ionique du milieu électrolytique, considérant la possibilité d'un échange de proton entre le sel et l'ylure, dont le mécanisme de migration de charges serait alors analogue au mécanisme de Grotthus dans l'eau. Dans le cadre de ce projet de maîtrise, des mélanges électrolytiques basés sur des ylures de phosphore (Ph₃PCHCN, Me₃PCHCN et Et₃PCHCN) en présence de leur sel de phosphonium correspondant ont été étudiés et comparés à des mélanges électrolytiques composés de phosphines (Ph₃P et Ph₂PCN), elles aussi en présence de leur sel de phosphonium. Tout d'abord, les ylures, les phosphines et les sels ont été synthétisés puis caractérisés chimiquement par spectroscopie RMN proton et phosphore. Par la suite, des mélanges ylure/sel et phosphine/sel de quelques compositions (rapports ylure ou phosphine/sel) ont été réalisés dans les solvants suivants: acétonitrile, éthylène carbonate-diméthylcarbonate en rapport molaire 1: 1 (EC-DMC) et le sel fondu à température ambiante bi((trifluorométhyl)sulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI). Les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance montrent que ces systèmes sont bien conducteurs (> 1 mS cm­­¯¹). Ces systèmes se sont avérés chimiquement et électrochimiquement stables sur une plage de température comprise entre 293 K et 353 K, en plus de présenter une faible coloration. Toutes ces propriétés sont recherchées pour améliorer la performance des systèmes électrolytiques, des CPEs et des piles de "type Grätzel". Les mesures de conductivité et de viscosité, ainsi que des expériences RMN ³¹p, ont permis de mieux comprendre les propriétés électrochimiques observées par VC. Cependant, il a aussi été démontré, par VC, que ces systèmes sont caractérisés par un mécanisme réactionnel irréversible ne permettant pas l'utilisation de ces mélanges en tant que couples redox. De plus, un mécanisme réactionnel associé aux réactions d'oxydation et de réduction observées par VC a été proposé dans ce travail. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Voltampérométrie cyclique, Ylures de phosphore, Conductivité, Piles solaires.

Expansive soils cause more damage to structures annually than a combination of other major natural disasters. Because of the cost to our society, all means and methods need to be fully explored to mitigate the problems associated with expansive soils. This study will present a foundation design approach that is under utilized in this application, driven piles. The main objective of the study is to present pile test results and analysis from four driven pile project sites in three types of expansive soils found in central Texas: Del Rio formation, Taylor/Navarro formation, and expansive alluvium. Observations of the pile driving operations will be reported to highlight pile design considerations like predrilling and open versus close-ended pipe piles and the type of equipment involved. High strain dynamic pile tests were conducted on each of the four studies with rigorous signal matching analysis from the CAse Pile Wave Analysis Program (CAPWAP). Ultimate pile capacities ranged from 73 to 311 kips with an average of 61% of the total capacity coming from the pile shaft and were two to six times the structural capacity needed. Static design methods under-predicted, dynamic formulas over-predicted, and wave equation analysis conducted with GRLWEAP closely modeled test results. Average unit skin frictions ranged from 0.55 to 4.7 ksf. Restrike pile tests of 1 to 17 days after initial driving reported 30 to 100% shaft capacity gain. All open-ended pipe piles driven produced soil plugs ranging from 4 to 14 feet thick, and it was observed that harder driving conditions produced thinner soil plug thicknesses. Small diameter, thick-walled, open-ended pipe piles reached penetration of twice the depth of designated zone of seasonal moisture change without problem. The observed production rate of the driven piles was on average 8 minutes which implied daily production of 15 to 40 piles. Predrills or augered holes should be specified for underground obstructions found in soil investigation. Future studies on pile-supported foundations should measure localized movement correlated with seasonal moisture changes in expansive soil, or active zone, to confirm long-term performance. Also uplift forces need to be observed from tests on fully-instrumented and loaded driven piles to determine required pile embedment length below the active zone to withstand movement. / text

The collapse of buildings and infrastructure is an unfortunate consequence of major earthquakes (e.g., the 1964 Alaskan earthquake, the 1995 Kobe earthquake in Japan and the 2007 Pisco earthquake in Peru). Liquefaction-induced lateral spreading is known to be one cause of severe damage to deep foundation systems. However, the dynamic soil-structure interaction between liquefied soil and piles is extremely complex and further work is required to define the appropriate design pressures and to understand the mechanisms at work. This thesis presents the findings of an experimental program carried out using the large geotechnical centrifuge at C-CORE in St John’s Newfoundland, to investigate the mechanism of lateral spreading and its implications for dynamic soil-pile interaction. Soil and pile responses were measured using accelerometers, pore pressure transducers, and digital imaging using a high speed camera. Using these images, transient profiles of slope deformation were quantitatively measured using Particle Image Velocimetry (PIV). These tests illustrate the potential for earthquake shaking to excite the natural frequency of the liquefied soil column, which can lead to increased transient lateral pressures on piles in liquefiable ground. This study recommends that this potential for “auto tuning” should be anticipated in design and proposes a new limiting pseudo-static backbone p-y curve for use in the design of piles subjected to lateral spreading ground deformation. / Thesis (Master, Civil Engineering) -- Queen's University, 2009-01-27 10:09:43.902

Piles are engineering structures which are subjected to axial and lateral loading. In this dissertation, pile load tests were performed on a full-scale fabricated pile to understand lateral pile responses under static and cyclic loading. The experiments were performed on a fabricated test pile at the Geo-Engineering Laboratory at Queen's University. Dry loose Olimag Synthetic Olivine sand was used as the test soil. Instrumentation including axial strain gauges, null sensors (earth pressure sensors) and string potentiometers were used to monitor pile responses throughout the tests. What differentiates the current study from previous investigations is direct measurements of lateral earth pressure on a test pile using those null sensors with conventional measurements of curvature and deformation. The null sensors of Talesnick (2005) have ‘infinite stiffness’ and calibration that is almost independent of the soil type, soil condition and stress history, qualities that make the sensor superior to other commercially available sensors. The initial pile response under static loading was examined. Previous laterally loaded pile test programs have utilized curvature measurements to infer moments, and differentiation of moments to determine lateral forces. Comparisons with the directly measured pressures confirmed the effectiveness of differentiated moments. To understand offshore structures, the behaviour of a pile subjected to cyclic loading is examined and explained by elastic soil response at low load levels and the progressive development of inelastic response at higher load levels. In addition, the loading condition (i.e. two-way versus one-way loading) was found to have a substantial effect on pile responses. The pressure distributions for two-way cyclic loading suggest that the lateral pressure is proportional to displacement with peak pressures near the ground surface during elastic responses. The peak lateral pressures move deeper towards the point of rotation with increasing cyclic loads to generate inelastic responses. However, the lateral pressure response is consistently inelastic for one-way loading. / Thesis (Master, Civil Engineering) -- Queen's University, 2014-05-02 20:29:56.489