In the present work, a settlement-based method is proposed to design piled raft foundation. The proposed design method is found to be very efficient, economical and requires less calculation time. Simple software can be used to execute all the interactions and loop calculations.<p>Unlike methods with numerical techniques, there are practically no limitations for the number of individual piles under the raft, size of the group and the group shape or layout. It can also be applied to piles with different length or piles that are located within multi-layered soils.<p>The raft is designed first according to the allowable settlement that is pre-defined by the structural requirements and with the necessary factor of safety. When raft suffers excessive settlement, then the load that causes excess raft settlement beyond the required limit is to be transferred to the fully mobilised frictional piles. <p>The fully mobilised shaft (with no end bearing) piles are designed with factor of safety close to unity since their function is only to reduce raft settlement and since the raft has an adequate bearing capacity.<p>Geometry of these piles is chosen to fully mobilise their shafts capacity with low settlement level in order to comply with load/settlement requirement and reduce raft settlement to the pre-defined level. <p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse présente la conception et la microfabrication d’une toute nouvelle configuration de pile à combustible en convection naturelle destinée à l’alimentation des appareils électroniques portables qui ne requiert aucun élément d’emballage externe (Pile à combustible sans emballage ou PLFC). On présente aussi les impacts majeurs de l’intégration d’un système de gestion d’eau complet (SGD) qui draine l’eau en surplus à la cathode pour la redistribuer vers l’anode et vers une surface d’évaporation imitant un réservoir d’hydrogène à base d’hydrures. La PLFC est constituée d’une membrane composite combinant un support mécanique de polymère (polyimide – Kapton®) et des chemins de conduction protonique (Nafion®), de collecteurs de courant métalliques et de couches catalytiques poreuses à base de nanoparticules de Pt/C. Le tout est intégré dans un seul feuillet de 50µm d’épaisseur sur une surface de 1cm[indice supérieur 2]. Des méthodes pour manipuler et graver le Kapton ainsi que pour intégrer le Nafion dans des procédés de microfabrication ont dû être développées. Un modèle analytique décrivant les résistances internes de la PLFC a aussi été réalisé. Ce modèle, combiné aux limites de dimensionnement causées par les méthodes de fabrication, a permis d’établir un processus de conception et de dimensionnement. La PLFC développée a démontré une importante augmentation de puissance volumique d’au moins 97% par rapport aux systèmes existants avec des emballages microfabriqués ou non. L’intégration d’un système de drainage de l’eau par des chemins hydrophiles à la cathode combinée à une redistribution d’eau vers l’anode et une surface d’évaporation a permis de doubler la puissance surfacique de la PLFC tout en stabilisant son fonctionnement. Finalement, on démontre dans cette thèse que dans les piles à combustible fonctionnant en convection naturelle, l’assèchement de l’anode joue un rôle prépondérant et que celle-ci doit être humidifiée, même lorsque la cathode est en surplus d’eau. De plus, en utilisant ce surplus pour alimenter un générateur d’hydrogène à base d’hydrures, on pourrait doubler la densité énergétique du système de pile à combustible.

Ce mémoire présente une synthèse des travaux dont l'objectif est de résoudre la problématique de la gestion de l'eau dans un système Pile à Combustible de type PEM en utilisant un humidificateur externe. Une analyse des différents organes de la ligne d'air du système, et plus spécifiquement de l'humidificateur membranaire, est réalisée afin d'en déterminer l'architecture la mieux adaptée aux conditions opératoires. Cette étude passe par la description et la compréhension des transferts de matière et de chaleur au sein de l'humidificateur, à travers des approches aussi bien numériques qu'expérimentales. Le volet numérique comporte un modèle fin de transferts couplés à travers une membrane en Nafion. Associé à une analyse thermodynamique du système d'humidification, il permet de définir deux paramètres caractérisant respectivement les échanges de matière et de chaleur aussi bien en fonction des conditions d'entrée des fluides qu'en fonction des caractéristiques géométriques de l'échangeur. Ces paramètres s'avèrent être des outils de dimensionnement intéressants. Le volet expérimental permet d'évaluer les interactions entre une pile à combustible, l'humidificateur membranaire et les autres organes de la ligne d'air. Outre l'analyse de la réponse de chaque composant à une variation du courant délivré par la pile, les investigations ont permis de vérifier que les conditions opératoires du système sont compatibles avec la technologie d'humidification choisie. / This report presents a synthesis of works carried out in order to solve the water management problematic in a PEM fuel cell system. An analysis of the different components of the system air line, and more specifically the membrane humidifier, is realized in order to determine the architecture allowing the optimal moisture content of air upstream the fuel cell whatever the operating conditions. This study involves the description and the understanding of coupled heat and mass transfers within the humidifier, through numerical and experimental approaches. The numerical section contains a model of coupled transfer through a Nafion membrane. Associated with a thermodynamic analysis of the humidifier, it allows to define two parameters characterizing respectively the mass exchanges and the heat transfers, according to the inlet conditions of the fluids or as well as to the exchanger geometry. These parameters turn out to be useful design tools. The experimental section allows to estimate the interactions between a fuel cell, the humidifier and the other air line components. Besides the analysis of components response to a current intensity variation, the investigations allowed to demonstrate that the operating conditions of the system is compatible with the chosen humidification technology.

Dans cette thèse, nous proposons une nouvelle approche pour la conception d'un processeur tolérant aux fautes. Celle-ci répond à plusieurs objectifs dont celui d'obtenir un niveau de protection élevé contre les erreurs transitoires et un compromis raisonnable entre performances temporelles et coût en surface. Le processeur résultant sera utilisé ultérieurement comme élément constitutif d'un système multiprocesseur sur puce (MPSoC) tolérant aux fautes. Les concepts mis en œuvre pour la tolérance aux fautes reposent sur l'emploi de techniques de détection concurrente d'erreurs et de recouvrement par réexécution. Les éléments centraux de la nouvelle architecture sont, un cœur de processeur à pile de données de type MISC (Minimal Instruction Set Computer) capable d'auto-détection d'erreurs, et un mécanisme matériel de journalisation chargé d'empêcher la propagation d'erreurs vers la mémoire centrale (supposée sûre) et de limiter l'impact du mécanisme de recouvrement sur les performances temporelles. L'approche méthodologique mise en œuvre repose sur la modélisation et la simulation selon différents modes et niveaux d'abstraction, le développement d'outils logiciels dédiées, et le prototypage sur des technologies FPGA. Les résultats, obtenus sans recherche d'optimisation poussée, montrent clairement la pertinence de l'approche proposée, en offrant un bon compromis entre protection et performances. En effet, comme le montrent les multiples campagnes d'injection d'erreurs, le niveau de tolérance au fautes est élevé avec 100% des erreurs simples détectées et recouvrées et environ 60% et 78% des erreurs doubles et triples. Le taux recouvrement reste raisonnable pour des erreurs à multiplicité plus élevée, étant encore de 36% pour des erreurs de multiplicité 8 / In this thesis, we propose a new approach to designing a fault tolerant processor. The methodology is addressing several goals including high level of protection against transient faults along with reasonable performance and area overhead trade-offs. The resulting fault-tolerant processor will be used as a building block in a fault tolerant MPSoC (Multi-Processor System-on-Chip) architecture. The concepts being used to achieve fault tolerance are based on concurrent detection and rollback error recovery techniques. The core elements in this architecture are a stack processor core from the MISC (Minimal Instruction Set Computer) class and a hardware journal in charge of preventing error propagation to the main memory (supposedly dependable) and limiting the impact of the rollback mechanism on time performance. The design methodology relies on modeling at different abstraction levels and simulating modes, developing dedicated software tools, and prototyping on FPGA technology. The results, obtained without seeking a thorough optimization, show clearly the relevance of the proposed approach, offering a good compromise in terms of protection and performance. Indeed, fault tolerance, as revealed by several error injection campaigns, prove to be high with 100% of errors being detected and recovered for single bit error patterns, and about 60% and 78% for double and triple bit error patterns, respectively. Furthermore, recovery rate is still acceptable for larger error patterns, with yet a recovery rate of 36%on 8 bit error patterns

Water infiltration associated with natural precipitation events or other artificial activities such as pipe leaks in expansive soils significantly influence the engineering properties; namely, coefficient of permeability, shear strength and volume change behavior. For this reason, it is challenging to design or construct geotechnical infrastructure within or with expansive soils. Several billions of dollars losses, world-wide, can be attributed to the repairing, redesigning and retrofitting of infrastructure constructed with or within expansive soils, annually. Piles are widely used as foundations in expansive soils extending conventional design procedures based on the principles of saturated soil mechanics. However, the behavior of piles in unsaturated expansive soils is significantly different from conventional non-expansive saturated soils. Three significant changes arise as water infiltrates into expansive soil around the pile. Firstly, soil volume expansion contributes to ground heave in vertical direction. Secondly, volume expansion restriction leads to development of the lateral swelling pressure resulting in an increment in the lateral earth pressure in the horizontal direction. Thirdly, pile-soil interface shear strength properties change due to variations in water content (matric suction) of the surrounding soil. These three changes are closely related to matric suction variations that arise during the water infiltration process. For this reason, a rational methodology is necessary for the pile load transfer mechanism analysis based on the mechanics of unsaturated soils. Studies presented in this thesis are directed towards developing simple methods to predict the load transfer mechanism changes of piles in expansive soils upon infiltration. More emphasis is directed towards the prediction of the pile mechanical behavior which includes the pile head load-displacement relationship, the pile axial force (shaft friction) distribution and the pile base resistance using unsaturated mechanical as a tool. The function of matric suction as an independent stress state variable on the mechanical behavior pile is highlighted. More specifically, following studies were conducted: (i) Previous studies on various factors influencing the load transfer mechanisms of piles in unsaturated expansive soils are summarized and discussed to give a background of current research. More specifically, state-of-the-art reviews are summarized on the application of piles in expansive soils, mobilization of lateral swelling pressure, mobilization of unsaturated pile-soil interface shear strength and methods available for the load transfer analysis of piles in expansive soils. (ii) Employing unsaturated soil mechanics as a tool, theoretical methods are proposed for estimating the lateral earth pressure variations considering the mobilization of lateral swelling pressure. The proposed methods are verified using two large-scale laboratory studies and two field studies from published literatures. (iii) The shear displacement method and load transfer curve methods used traditionally for pile load transfer mechanisms analysis for saturated soils were modified to extend their applications for unsaturated expansive soils. The influence of volume change characteristics and unsaturated soil properties on unsaturated expansive soils are considered in these methods. The validation of the modified shear displacement method and modified load transfer curve method were established using a large-scale model test performed in the geotechnical engineering lab of University of Ottawa and a field case study results from the published literature. (iv) A large-scale model pile infiltration test conducted in a typical expansive soil from Regina in Canada in the geotechnical lab of University of Ottawa is presented and interpreted using the experimental data of volumetric water content suction measurements and shear strength data. The results of the comprehensive experiment studies are also used to validate the proposed modified shear displacement method and modified load transfer curve method achieving reasonable good comparisons. The proposed modified shear displacement method and modified load transfer curve method are simple and require limited number soil properties including the soil water characteristic curve (SWCC), matric suction profile upon wetting and drying and some soil physical properties. Due to these advantages, they can be easily and conveniently applied in engineering practice for prediction of the mechanical behavior of piles in unsaturated expansive soils, which facilitate practicing engineers to produce sound design of pile foundation in unsaturated expansive soils in a simplistic manner.

Cette thèse porte sur les phénomènes inhérents au couplage d'un système de stockage d'hydrogène à base d'hydrures métalliques et d'une pile à combustible (PàC). Le but est de développer une loi de gestion optimale des flux (électriques, fluidiques, thermiques).Une étude poussée a été réalisée sur les différents moyens de production de l'hydrogène ainsi que les différentes méthodes de son stockage. Une large place est donnée à la caractérisation des hydrures au sein du réservoir. Ce travail a permis le développement d'une nouvelle méthode de caractérisation pour des réservoirs à hydrure. Cette dernière et a été mise en œuvre expérimentalement avec des processus de charges et de décharges effectués sur trois réservoirs contenant des hydrures différents. Compte tenu de la confidentialité du fabriquant, plusieurs données n'étaient pas accessibles expérimentalement. Ainsi, un modèle numérique du réservoir à hydrure a été réalisé dans l'environnement Comsol multiphysics. Dans une volonté de modéliser le couplage thermique entre la PàC et le réservoir à hydrure, un modèle 0D dans l'environnement Matlab Simulink d'un système comportant une pile à combustible, un réservoir à hydrure et un échangeur de chaleur a été réalisé. Ces développements ont abouti à la proposition et l'étude de deux topologies pour la gestion des échanges thermiques entre la PàC et le réservoir à hydrure de type AB : topologie série et topologie parallèle. Dans la topologie série le même fluide caloporteur circule dans le réservoir et dans la PàC ce qui veut dire que les deux composants ont les mêmes températures de fonctionnement. Ceci peut causer des difficultés d'opération de la PàC qui nécessite généralement des températures de fonctionnement plus élevées que celles du réservoir. La topologie parallèle, apporte la solution à ce problème en offrant la possibilité de deux températures distinctes de fonctionnement pour la PàC et le réservoir. / This thesis deals with the phenomena inherent in the coupling of a hydrogen storage system based on metal hydrides and a fuel cell. The aim is to develop an optimal flow management law (electrical, fluidic, thermal).A detailed study was carried out on the various means of hydrogen production and the different methods of its storage. A large place is given to the characterization of the hydrides within the reservoir. This work allowed the development of a new characterization method for hydride tanks. The latter was experimentally carried out with charge and discharge processes carried out on three reservoirs containing different hydrides. Given the manufacturer's confidentiality, several data were not accessible experimentally. Thus, a numerical model of the hydride tank was carried out in the multiphysics Comsol environment. In order to model the thermal coupling between the fuel cell and the hydride tank, an OD model in the Matlab Simulink environment of a fuel cell, hydride tank and heat exchanger system was realized. These developments resulted in the proposal and study of two topologies for the management of heat exchanges between the fuel cell and the type AB hydride tank: series topology and parallel topology. In the series topology, the same heat transfer fluid circulates in the reservoir and in the fuel cell, which means that the two components have the same operating temperatures. This can cause difficulties in the operation of the POC which generally requires higher operating temperatures than those of the tank. The parallel topology provides the solution to this problem by offering the possibility of two distinct operating temperatures for the PàC and the tank.

[pt] O objetivo desta dissertação foi proceder a uma avaliação e uma análise comparativa entre os diversos métodos empregados no cálculo do recalque de grupo de estacas. Dentro desta abordagem, foi realizada uma revisão considerando os métodos empíricos; semi-empíricos; teóricos baseados na teoria da elasticidade e elementos de contorno proposto por Poulos e Davis, das camadas finitas, apresentados por Southcott e Small, o método das estacas fictícias, desenvolvido pro Ming e Long-Zhu e finalmente o método baseado na aproximação de Winkler proposto por Mylonakis e Gazetas. Em seguida, procurou-se analisar os resultados oriundos de provas de carga abrangentemente instrumentadas (Cooke e Price), no sentido de melhor visualizar e quantificar o campo de deformação entre estacas e, consequentemente, definir o mecanismo de interação entre as estacas de um mesmo grupo. Através destas análises conjuntas, foi constatado que a aplicação do modelo de cilindros concêntricos é aceitável para representar o campo de deformações em torno de uma estaca isolada. Implicando que o recalque de grupos constituídos de poucas e curtas estacas pode ser obtido através da superposição dos deslocamentos causados por uma estaca isolada. Confirmando, para estes casos, a validação da aplicabilidade dos métodos baseados na teoria da elasticidade. No caso de grupos maiores e constituídos por estacas com índices de esbeltez médios e longos, verificou-se que a hipótese de superposição dos resultados do campo de deformação produzidos por uma estaca isolada pode superestimar a previsão do recalque do grupo. Para compensar este erro, alguns autores recomendam a adoção de uma majoração dos módulos de elasticidade das camadas de solo. Este tipo de proposição tem recebido muitas criticas e alguns autores têm sugerido outros distintos procedimentos, que levam em consideração a interação conjunta estaca solo. / [en] The present dissertation’s objective is to provide a comparative analysis of different methods used for pile group settlement prediction. Firstly, a literature review was made, considering empirical, semi-empirical and theoretical methods, including Boundary Element Method proposed by Poulos, finite layer method, developed by Southcott and Small, fictitious piles proposal, described by Ming and Long-Zhu and Winkler approximation based method by Mylonakis and Gazetas. Then, the results of instrumented pile load tests provided by Cooke and Price were analyzed. The deformation field around a loaded pile was examined and the interaction mechanism between the piles within a group defined. As a result of this analysis, the concentric cylinder model was considered acceptable for displacement field representing. Also, it was found that small pile group settlement could be obtained using a superposition of the displacements caused by one loaded pile. In case of large pile groups, especially consisting of long piles, the interaction factor superposition method is not directly applicable, causing settlement superestimation. To compensate this effect, an increase of elastic moduli of soil has been used by various authors. As the proposals of this type have been criticized, other proceedings that account for complex pile - soil interaction have been created.

Pile caps are structural elements used to transmit loads from structural columns into pile groups. A pile cap is generally constructed of reinforced concrete and contains only minimal flexural reinforcing steel. Using modern design methods, the anchorage of the flexural steel may limit the design capacity of existing pile caps. To develop new data on performance of existing pile caps with poorly detailed flexural reinforcing steel, four pile cap specimens were constructed and tested. The specimens were full-size representations of in-situ pile caps used in a mid-rise hospital building. Materials used to construct the specimens were selected to represent those of the in-situ pile caps. Tests were conducted until failure or the maximum capacity of the hydraulic loading system was achieved. Design methods were used to compare the predicted design strength with the measured experimental strength of the specimens. Based on the observed experimental response, specimens exhibited either two-way punching shear or one-way shear failure modes. Widespread yielding and little relative slip of the embedded reinforcing steel were observed. The modern design methods were sometimes conservative and sometimes unconservative in predicting the strength of the specimens. / Graduation date: 2012

Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g­­-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1). La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g­­-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g­­-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.

Avec les problèmes environnementaux de plus en plus importants et la hausse de la demande en produits dérivés du pétrole qui a contribué, entre autres, à l'augmentation du prix de l'essence (loi de l'offre et de la demande), il est important d'explorer d'autres sources d'énergie. Dans notre laboratoire, la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique via un effet photovoltaïque attire particulièrement notre attention. L'objectif principal de ce projet est l'étude de milieux électrolytiques liquides ou gels contenant un couple redox dont la forme réduite est une thiourée cyclique avec, en positions 1 et 3, un groupement électrodonneur (CH₃, CH₂CH₃ ou CH(CH₃)₃); la forme oxydée est le disulfure correspondant. Les propriétés électrochimiques, électriques et rhéologiques de ces milieux permettent de suggérer celui qui serait le plus approprié pour une application dans une cellule photovoltaïque électrochimique. En modifiant la nature du substituant en positions 1 et 3, quatre couples redox ont été étudiés, soit le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox A), le 1,3-diéthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox B), le 1-éthyl-3-méthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox C) et le 1,3-diisopropylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox D). La quantité de forme réduite par rapport à celle de la forme oxydée (rapport Red :Ox) a été optimisée dans deux solvants, soit le mélange éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant un sel support et le liquide ionique bis(tritluorométhylsulfonyl)imide de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMITFSI). À température ambiante, il a été démontré que les densités de courant de pics anodique et cathodique associées aux milieux électrolytiques préparés dans le mélange de solvants EC-DMC avec sel support sont plus élevées que celles associées aux milieux à base de EMITFSI. La viscosité importante du EMITFSI est probablement responsable des moins bonnes densités de courant observées. À température ambiante, un solvant peu visqueux, comme le mélange EC-DMC, donne des milieux électrolytiques plus conducteurs. Par contre, en augmentant la température du milieu, c'est plutôt un solvant possédant une faible pression de vapeur (EMITFSI) qui donne les conductivités ioniques les plus grandes. Dans ce travail, la contribution du solvant aux valeurs de conductivité des milieux électrolytiques est très importante. Les analyses ont montré que, même si la viscosité du liquide ionique EMITFSI (~ 15 cP à 55 °C) diminue grandement lorsque la température augmente, elle reste toujours supérieure à celle du mélange EC-DMC (~ 1 cP à 55 °C). Les caractérisations électrochimiques indiquent que la différence de potentiel entre les pics cathodique et anodique augmente en passant du couple A au couple D dans un même solvant (augmentation de volume des molécules redox), sauf pour ce dernier dans EMITFSI qui montre une valeur inférieure à celle du couple A. Par ailleurs, les densités de courants de pics sont plus faibles pour le couple D, et ce, dans les deux solvants étudiés, démontrant encore une fois l'effet d'espèces redox plus volumineuses (encombrement stérique accru) sur la cinétique des réactions d'oxydation et de réduction. Pour tous les couples redox, il a été observé que la réaction de réduction est beaucoup plus difficile que la réaction d'oxydation. Ce travail a montré que le couple redox A est globalement le plus intéressant puisqu'il présente des résultats similaires aux autres couples redox (sauf D), et ce, même s'il est deux fois moins concentré. Des gels électrolytiques ont été préparés en incorporant les solutions optimales dans 5 % à 12,5 % de poly(difluorure de vinylidène), PVdF. Le but était d'obtenir un gel qui ne soit pas trop dur ni trop mou. Les résultats électrochimiques des gels à base de EMITFSI sont généralement similaires à ceux des solutions électrolytiques correspondantes. Cela suggère que la matrice polymérique agit comme une cage, et ne sert qu'au bon maintien mécanique du milieu électrolytique, sans qu'il n'y ait d'interactions entre le polymère et le solvant et/ou le couple redox. Toutefois, ces gels se liquéfient à partir d'une température de 40 °C. L'emploi d'un copolymère ramifié, comme le poly(difluorure de vinylidène)-hexafluoropropylène ou PVdF-HFP, induit des propriétés électrochimiques qui sont moins intéressantes, suggérant que le copolymère interagit avec le solvant et/ou le couple redox. La voltampérométrie cyclique a permis de proposer que la réaction d'oxydation des thiourées cycliques suit un mécanisme EC (électrochimique-chimique) alors que la réaction de réduction des disulfures suivrait plutôt un mécanisme ECE (électrochimique-chimique-électrochimique). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), pile solaire, couple redox, milieu électrolytique, voltampérométrie cyclique, électrochimie.