Un large spectre d’applications en ingénierie est concerné par les écoulements de fluides en interaction avec des structures poreuses, allant de problèmes à petite échelle jusqu’à des problématiques de plus grande échelle. Ces structures poreuses, souvent à géométries complexes, peuvent se déplacer ou se déformer en réponse au forçage exercé par l’écoulement environnant.Le but de ce travail est de proposer un modèle numérique pour la simulation macroscopique d’écoulements de fluide interagissant avec des milieux poreux mobiles à géométries complexes, qui soit facile d’implémentation et pouvant être utilisé dans une large gamme d’applications. Pour atteindre cet objectif, la méthode de Lattice Boltzmann est utilisée pour résoudre l’écoulement dans des milieux poreux à l’échelle d’un volume représentatif élémentaire. Pour l’implémentation du mouvement désiré, le concept de frontières immergées est adopté. Dans ce contexte, un nouveau modèle est proposé pour traiter des milieux poreux en volume, dont la résistance à l’écoulement environnant est modélisé par la loi de Brinkman-Forchheimer-Darcy étendue.L’algorithme est d’abord testé sur l’écoulement à travers un cylindre fixe. La simplicité de ce cas test académique permet de caractériser finement la précision de la méthode. Le modèle est ensuite utilisé pour simuler des écoulements de fluide autour et à travers des corps poreux mobiles, à la fois pour des géométries confinées et pour des écoulements ouverts. L’invariance Galiléenne des équations moyennées macroscopiques gouvernant la dynamique du fluide est démontrée. D’excellents accords avec les résultats de référence sont obtenus pour les différents cas testés. / A wide spectrum of engineering problems is concerned with fluid flows in interaction with porous structures, ranging from small length-scale problems to large ones. These structures, often of complex geometry, may move/deform in response to the forces exerted by the surrounding flow. Despite the advancements in computational fluid dynamics, the numerical simulation of such configurations - a valuable tool for the study of the flow physics involved - remains a challenging task.The aim of the present work is to propose a numerical model for the macroscopic simulation of fluid flows interacting with moving porous media of complex geometry, that is easy to implement and can be used in a range of applications. To achieve this, the Lattice Boltzmann method is employed for solving the flow in porous media at the representative elementary volume scale. For the implementation of the desired body motion, the concept of the Immersed Boundary method is adopted. In this context, a novel model is proposed for dealing with moving volumetric porous media, whose resistance to the surrounding flow obeys the Brinkman-Forchheimer-extended Darcy law. The algorithm is initially tested for flow past a static cylinder. The simplicity of this academic test case allows us to assess in detail the accuracy of the proposed method. The model is later used to simulate fluid flows around and through moving porous bodies, both in a confined geometry and in open space. We are able to demonstrate the Galilean invariance of the macroscopic volume-averaged flow governing equations. Excellent agreement with reference results is obtained in all cases.

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

Nous étudions le drainage des mousses de suspension granulaire. Nos paramètres de contrôle sont : la fraction en gaz, la taille des bulles, celle des particules et la fraction volumique de celles-ci dans la phase interstitielle. En premier lieu, nous mesurons la proportion de liquide et de particules retenus dans le réseau de la mousse en fonction des paramètres cités précédemment. Ces mesures réalisées une fois le drainage terminé apportent des éléments de compréhension indispensables à la description des vitesses de drainage. Nous montrons également que certaines combinaisons de nos paramètres d'étude conduisent au blocage du système gaz, liquide, solide. Dans un second temps, nous avons identifié différents régimes de cinétique de drainage, nous montrons qu'ils sont contrôlés par deux paramètres : (i) le rapport lambda de la taille des particules et de la taille des constrictions du réseau, (ii) la fraction en particules dans la phase interstitielle phi. Le point clé pour comprendre ces régimes est le piégeage des particules dans la mousse qui peut avoir deux origines : (i) par piégeage collectif (jamming) qui peut survenir pour des fractions étonnamment basses à cause de la géométrie du réseau interstitiel, (ii) la capture individuelle des particules par la mousse lorsque leur taille devient supérieure à celle des constrictions du réseau interstitiel. Des particules encore plus grosses sont exclues du réseau et participent à une remontée de la vitesse de drainage, faisant apparaître un minimum pour le régime correspondant à la capture individuelle. La fraction granulaire de la phase interstitielle est aussi essentielle, le drainage pouvant être stoppé pour des fractions suffisamment élevées lorsque lambda est judicieusement choisi. Ce travail propose des pistes prometteuses pour la stabilité des matériaux triphasiques / We study the drainage of granular suspensions foams. Our control parameters are the gas fraction, the bubble size, the particles size and the interstitial particle fraction. First, we measure the proportion of liquid and particles retained in the foam network as function of the above mentioned parameters. These measurements are performed when the drainage is over, they are essential for the description of drainage velocity. We show that certain combinations of our study parameters lead to the jamming of the three-phase system : gas, liquid, solid. Secondly, we highlight different regimes of drainage velocity, we show that is controlled by two parameters : (i) lambda, the ratio of the particle size and constriction size, (ii) the fraction of particles in the interstitial network : phi. The key to understand these regimes is the trapping of particles in the foam : (i) the jamming, which may occur for surprisingly low fractions due to the geometry of the pore network, (ii) the particles captured by the foam network when they become larger than the constrictions network. Finally, larger particles excluded from the network increase the drainage velocity, as a consequence the minimum for the velocity corresponds to the individual capture. The granular fraction of the suspension in the foam network is the other key parameter. Especially, the drainage can be stopped for sufficiently high fractions for certain values of lambda. This work offers promising outlook for the stability of three-phase materials

Pour la future génération d’aimants supraconducteurs à hauts champs magnétiques refroidis avec de l’hélium superfluide comme les prochains aimants développés pour l’amélioration des performances du Large Hadron Collider (LHC), les ingénieurs prennent en considération l’utilisation de supraconducteurs en niobium-étain. Dans leur environnement, ces aimants supraconducteurs vont être soumis à des pertes thermiques bien plus importantes que celles des aimants actuels des accélérateurs de particules. Alors que la résistance thermique due aux isolations électriques des câbles supraconducteurs constitue la principale résistance thermique au refroidissement, un nouveau type d’isolation, à base de céramique poreuse, est considéré. Afin de comprendre la capacité de refroidissement et la stabilité thermique de ces aimants, il devient alors nécessaire d’étudier les transferts thermiques en hélium superfluide dans les milieux poreux. Dans ce but, plusieurs dispositifs expérimentaux ont été mis au point afin de tester des milieux poreux modèles dont on connaît les principales caractéristiques (taille de pore, porosité, épaisseur). Par ailleurs, une étude théorique utilisant une méthode de changement d’échelle de type prise de moyenne volumique a permis d’obtenir une modélisation macroscopique des phénomènes étudiés et a montré la validité de la loi de Darcy en hélium superfluide sous certaines hypothèses. Ceci a été vérifié par des simulations numériques directes. Les résultats expérimentaux ont permis de mettre en exergue différents résultats ; tout d’abord, le régime d’écoulement est fonction de la taille des pores. Pour les pores les plus petits (10-7 et 10-6 m), le régime d’écoulement est le régime de Landau et ceci a permis de calculer la perméabilité en He II. Pour des tailles de pores de 10-5 m, le régime d’écoulement est le régime de Gorter-Mellink et les transferts de chaleur ont pu être modélisés à partir de la loi de Gorter-Mellink en introduisant la notion de tortuosité / For the next generation of high field magnets cooled with superfluid helium like magnets for the next particles accelerator or the upgrade of the Large Hadron Collider (LHC), engineers are taking into consideration the use of Nb3Sn superconductors. In their environment, these superconducting magnets will undergo much higher heat losses than in current particles accelerator. Since the thermal resistance due to the electrical insulations of the superconducting cables constitutes the main thermal resistance for cooling, new type of insulation, based on ceramic materials, are considered. In order to understand the cooling capacity and the thermal stability of these magnets, it is necessary to investigate the heat transfer through porous media in superfluid helium. In this purpose, several experiments were set up in order to study porous medium models for which we know the main characteristics (average pore size, porosity, thickness). Also, a theoretical study using an up-scaling method of type volume averaging allowed a macroscopic modeling of the studied phenomena and showed that Darcy’s law is valid in superfluid helium under given hypothesis. This has been verified by direct numerical simulations. Experimental results allowed to highlight several results; first, the flow regime depends on the pore size diameter. For the smallest pore (10-7 and 10-6 m), the flow regime is the Landau regime and this permitted to calculate the permeability in He II. For an average pore size of 10-5 m, the flow regime is the Gorter-Mellink regime and heat transfer were modeled using the Gorter-Mellink’s law by introducing the notion of tortuosity

Ce travail de thèse, réalisé en collaboration avec l’IMFT et TOTAL, traite de la modélisation de la combustion in-situ appliquée à une huile lourde Vénézuéliène. Il a été initié suite à une observation simple : même si le procédé est étudié depuis plusieurs décénies, on ne peut pas encore le modéliser correctement. Des résultats expérimentaux, issus d’expérience à l’échelle du laboratoire (tubes à combustions), ne sont pas reproductibles avec des outils numériques commerciaux de types simulateurs réservoirs thermiques. Par conséquent, et face à ce constat, nous avons été contraint d’explorer plusieurs pistes pour améliorer la modélisation du procédé : – La chimie et les méthodes de détermination de mécanismes réactionnels. – La description thermodynamique d’une huile lourde et le calcul d’équilibre triphasique. – Le transport de masse et de chaleur dans un milieu poreux, en situation multiphasique, réactive et miscible. – La conception d’un modèle mathématique et numérique d’un modèle complet. Nous pensons que le problème pluridisciplinaire et fortement complexe peut trouver une réponse si l’ensemble des mécanismes et leurs liens sont traités de façon adéquate. Une campagne expérimentale (expériences de cellules cinétiques), portant sur l’étude des effets de l’eau sur les réactions chimiques de l’huile, a permis de mettre en évidence des effets inattendus et nouveaux. Ces données, complétées par des expériences de types tubes à combustion, fournissent une importante base de données expérimentale. Pour modéliser les expériences de cellules cinétiques, nous avons tout d’abord développer un nouvel outil de simulation directe, reposant sur une description compositionnelle de l’huile où les comportements de toutes les phases sont prédits par les équations d’états. Le calcul d’équilibre est fait grâce à un flash diphasique. Afin de déterminer un mécanisme réactionnel paramétré, nous avons couplé ce dernier outil à un algorithme génétique. Finalement, dans le but de simuler les expériences de tubes à combustion, un nouveau simulateur compositionel, triphasique, thermique et réactif a été développé. Il est spécialement adapté à la simulation de ce genre d’expérience. Le calcul d’équilibre de phase est réalisé grâce à un nouvel outil développé pour l’occasion. Ce dernier repose sur l’hypothèse free water et repose sur une formulation originale et novatrice. / The study of this PhD, realized jointly with IMFT and TOTAL, deals with modeling of in-situ combustion applied to a Venezuelan heavy oil. It has begun with a relatively simple observation: even if the process has been extensively studied since some decades, we cannot correctly model it. Experiment data provided by lab scale experiments (combustion tubes) mismatches numerical results obtained from commercial thermal simulator, especially for wet experiments. The need to better understand the process related to this issue forced us to explore multiple tracks for various scientific fields. Thus, one can cite: • The chemistry and methods of reduction of reactive mechanisms. • The thermodynamic description of the heavy oil and the calculations of three-phase equilibrium. • Heat and mass transport in multiphase, reactive and miscible porous medium. • Mathematical and numerical design of a full model. The problem exceedingly complex can find a complete and consistent answer if one takes into account the whole mechanisms and links between them. We have followed this way in order to determine a robust reactive scheme using both theoretical numerical and experimental developments. A whole set of kinetic cell manipulations was conducted to better understand and discriminate the effects of water on chemistry on a certain type of heavy oils. New interactions and effects on steam on heavy oil combustion have been discovered and studied. These manipulations, supplemented by a set of some combustion tubes provide a large set of experimental data. This will compose our base case that we will try to match later using some new tools devised during this study. To model kinetic experiments, we firstly developed a new simulation tool based on a compositional description and a full equation of state formulation. Equilibrium calculation is made by a two-phase flash. To determine consistent kinetic parameters, we used a genetic algorithm coupled with the new tool. Finally, in order to validate the kinetic model and simulate combustion tube experiment, a new threephase compositional simulator has been developed. It is especially fitted to take into account characteristic of the experimental device. Three-phase equilibrium calculation is computed by a new free-water

L'objectif principal de ces travaux de thèse est l'étude expérimentale de la mobilisation de l'huile dans le cadre de la récupération assistée du pétrole à base de tensioactif dans un milieu poreux en deçà de la saturation en huile résiduelle. A saturation en huile résiduelle, le réseau d'huile est déconnecté et constitué de ganglions dans l'ensemble du milieu poreux. Cette huile résiduelle est difficile à produire dans les conditions classiques de récupération du pétrole à cause du piégeage capillaire des ganglions, piégeage corrélé à la tension interfaciale entre l'huile et l'eau. Le déplacement de la solution de tensioactif et sa caractérisation a été réalisé au travers d'injections en milieux poreux naturels. L'étude a été réalisée dans un premier temps en conditions monophasiques, c'est-à-dire en absence d'huile. Les courbes de percée ont été analysées pour étudier les paramètres de dispersivité et d'adsorption des échantillons. Les expériences sont ensuite utilisées pour améliorer la modélisation du transport du tensioactif en milieu poreux. Pour le cas diphasique, nous avons développé un système microfluidique avec une géométrie de pore variable, le plus représentatif possible d'un milieu poreux naturel. Il s'agit dans les expériences d'injecter un petit ganglion d'huile à travers un canal central et de balayer la puce microfluidique avec la solution tensioactive dans des conditions contrôlées. L'objectif est d'étudier le déplacement du ganglion d'huile au sein du micromodèle. De nouveaux mécanismes sont identifiés et une voie de modélisation des phénomènes physique est proposée. / The main objective of the PhD is to study experimentally the oil mobilization using surfactant in a porous media below the residual oil saturation. At the residual oil saturation, the oil network is disconnected and organized in ganglia of different sizes and shapes all along the sample. This residual oil is difficult to produce in the classical conditions of water flooding because of capillary trapping created by the interfacial tension between oil and water. Injection of surfactant is able to mobilize the remaining oil at flow rates consistent with the real case of an oil mature reservoir. The use of surfactant allows lowering the interfacial tension by several orders of magnitude, towards ultra-low values (10-3 mN/m), strongly decreasing the capillary forces and so, mobilizing the oil. The first main study of the PhD work was to characterize the displacement of the surfactant injected in a sandstone sample in monophasic conditions (without oil). Breakthrough curves have been analyzed in term of dispersivity and adsorption. Experiments have shown that a better way to model the surfactant transport is to use a Langmuir kinetic adsorption model. For the diphasic case, we have developed a microfluidic 2D system with a random pore geometry of controlled conditions. The experiments are based on the injection of a small ganglia through a central channel, then, a surfactant flood is generated. The aim is to see how ganglia are displaced within the micromodel. New mechanisms have been identified and a way to model those phenomena has been proposed. A better understanding of surfactant and oil transport in porous media is key for chemical enhanced oil recovery processes.

Les supercondensateurs ou Condensateurs à Double-Couche Electrochimique sont des systèmes novateurs et prometteurs pour le stockage de l'énergie. La modélisation par la simulation numérique est l'outil principalement utilisé dans cette thèse pour étudier les supercondensateurs. La modélisation est complémentaire aux expériences, et les deux méthodologies sont autant que possible mises en regard. Dans un premier temps, une méthode permettant de calculer la capacité des électrodes poreuses modélisées à l'équilibre a été mise au point, afin de mesurer les performances des systèmes étudiés. Puis, des cycles de charge et de décharge, processus dynamiques correspondant à des situations hors-équilibre, ont été réalisés, sur des systèmes modèles variés : différentes structures d'électrodes nanoporeuses de carbone, en contact avec des électrolytes purs ou avec solvant, soumis à des différences de potentiel plus ou moins élevées. À partir des données obtenues, le mécanisme de charge des supercondensateurs a été identifié et décomposé en plusieurs étapes. L'influence de la structure du matériau, du solvant et de la valeur du potentiel a été analysée. Enfin, des simulations à l'équilibre ont permis d'étudier le transport des espèces de l'électrolyte dans les milieux poreux particuliers que sont les électrodes de carbone. Ce travail propose par conséquent une étude complète et cohérente des processus dynamiques dans les supercondensateurs / Supercapacitors or Electrical Double Layer Capacitors (EDLC) are an innovative and promising technology in the field of energy storage. Modeling via computer simulation is the main technique used in this work to study supercapacitors. This methodology is complementary to experiments, and comparisons are made. Firstly, a methodology allowing the calculation of capacitance for the modeled systems with porous electrodes has been developed. This enabled performance to be measured for these complex systems. Secondly, cycles of charging and discharging (out-of-equilibrium processes) have been realised on various model systems composed of different structures of carbon electrodes, in contact with either pure electrolytes or solvated ionic liquids, submitted to raised or lowered potential differences. From the data obtained, the charging mechanism of supercapacitors has been elucidated and decomposed in different steps. Furthermore, the influence of the structure of the material, the solvation, and the value of the potential has been analysed. Finally, equilibrium simulations were performed. This enabled the study of electrolyte species transport inside the porous carbon electrodes media. This work consequently provides a complete and consistent study of the dynamic processes in supercapacitors.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la description de la rupture ductile des métaux. L'influence couplée de la plasticité cristalline et de la porosité est abordée à l'aide d'approches micromécaniques. A partir des travaux existants en rupture ductile, notamment pour les matériaux isotropes poreux, et en nous appuyant sur les études traitant des monocristaux poreux, nous proposons une approche originale de la prédiction du comportement de divers matériaux cristallins poreux.Une approche numérique de cette question a tout d'abord était menée. Des outils d'homogénéisation numérique ont été développés et mis en œuvre pour prédire la résistance de monocristaux présentant une répartition périodique de cavités. Une étude de l'influence de l'orientation cristalline sur la surface de plasticité, sur l'écrouissage et l'évolution de la porosité a été effectuée pour différentes structures cristallines. Ces résultats numériques ont servi de référence pour évaluer la pertinence d'un modèle analytique approché que nous avons proposé. Celui-ci se fonde sur une approche par analyse limite intégrant l'anisotropie plastique cristalline. Notre critère a pu être ainsi validé pour différentes situations d'anisotropie du monocristal. Une extension permettant de décrire l'influence de l'écrouissage, en tenant compte de l'hétérogénéité de la déformation plastique, a été proposée. Notre critère a ensuite été utilisé dans un contexte polycristallin afin de décrire la plasticité de métaux présentant de la porosité intragranulaire.Enfin, le cas particulier de monocristaux n'obéissant pas à la loi de Schmid (plasticité cristalline non associée) est considéré. Celle-ci n'entrant pas dans le cadre classique de l'analyse limite, une approche basée sur le bipotentiel proposée par de Saxcé a été choisie. Un bipotentiel spécifique au modèle de plasticité cristalline non associée de Qin et Bassani pour le cristal cubique à faces centrées a été développé. Celui-ci est utilisé dans le cadre de l'homogénéisation par bipotentiel afin d'obtenir un critère de plasticité et une loi d'écoulement. Les outils numériques développés pour la plasticité associée ont été adaptés à la plasticité non associée, et des simulations numériques ont été réalisées pour confronter la loi de comportement obtenue. / This work is a part of the description of ductile rupture of metals. The coupled influences of the crystalline plasticity and the porosity growth is studied by micromecanichal approach. Following existing works in ductile rupture, especially for isotropic porous materials, and using works on porous single crystals, we propose an original approach to predict the behaviour of several crystalline porous materials.First, a numerical approach has been performed. Numerical homogenization tools has been developped and used to study the resistance of single crystals with periodic microstructures. The influence of the crystalline orientation on the plastic yield limit, the hardening and the evolution of the porosity has been evaluated for different crystalline structures.These numerical results has been used to assess an approximate yield criterion we proposed. This one is derived from a limit analysis process taking into consideration the plastic crystalline anisotropy. Thus, this criterion has been assessed for different plastic crystalline anisotropies. An extension to take into account the hardening has been proposed using an evaluation of the heterogeneity of the strain field. An exemple of use of this criterion for numerical computation of polycrystal with intragranular porosity is also proposed. Finally, the particular case of single crystals obeying non Schmid plasticity (non associated plasticity) is considered. As it does not fall in the classical scope of limit analysis, an approach based on the bipotential proposed by de Saxcé has been used. A specific bipotential for the non associated crystalline plasticity proposed by Qin and Bassani has been derived. Then, a macroscopic yield criterion and a macroscopic flow rule is derived by homogenization by bipotential. Numerical tools developped for the associated plasticity have been adaptated for the non associated one. Numerical simulations are performed to assess the behaviour law obtained.

La pollution des sols par les solvants chlorés constitue un problème environnemental majeur avec des conséquences importantes sur la pollution des eaux, et donc, sur l'utilisation de cette ressource essentielle. Parmi les procédés de traitement, l'oxydation in situ apparaît comme une alternative viable, de grand intérêt, en ce qui concerne le traitement des polluants en phase organique (DNAPL). L'objectif principal de ce travail a été d'analyser les limitations cinétiques contrôlant l'oxydation du percloroethylène (PCE) en phase DNAPL avec des solutions de KMnO4, et cela dans des conditions diverses d'opération : concentration d'oxydant, aire interfaciale, mode de contact et phases en contact, principalement. Au préalable à cette étude, des méthodes analytiques ont été développées, notamment pour l'analyse du PCE en phase aqueuse. Dans un système homogène à température constante et en phase aqueuse la vitesse de la réaction a été mesurée et une loi cinétique a été proposée, valable dans une gamme étendue des compositions. Puis la réaction a été étudiée en système polyphasique, L/L (réacteur agité) et S/L/L (milieu poreux). La démarche consistait à déterminer dans des expériences sans oxydant (dites de dissolution) le coefficient de transfert de matière caractéristique du système, puis de l'appliquer au calcul du nombre de Hatta. Ce critère adimensionnel apporte des informations sur la localisation de la réaction, et donc sur la vitesse relative des phénomènes de transfert et réaction en série. Dans les conditions expérimentales étudiées plusieurs régimes de fonctionnement, caractérisés par des valeurs du critère de Hatta allant de 0,03 à 3,6 ont été observés. Par conséquent, le processus d'oxydation peut être contrôlé soit par le transfert soit par la réaction, et cela que l'on soit en réacteur agité qu'en milieu poreux. / The pollution of soils with chlorinated solvents is a major environmental problem with important consequences for the water contamination, hence for the utilisation of this essential resource. Among the treatment processes, in situ chemical oxidation appears as a viable alternative, of great interest for the treatment of dense non aqueous phase liquids (DNAPL). The aim of this work was to analyse the kinetic limitations controlling perchloroethylene (PCE) oxidation in dense non aqueous phase liquid with permanganate (KMnO4) solutions and that in diverse operational conditions: oxidant concentration, interfacial area, contact mode and contact phases, mainly. First, analytical methods were developed, especially for PCE analyse in aqueous phase. In a homogeneous system, at constant temperature and in aqueous phase, the real reaction rate was measured and a kinetic low was proposed, applicable to a large range of compositions. Then, the reaction was studied in a multiphase system, L/L (batch reactor) and S/L/L (porous media). The procedure consisted in establishing the mass transfer coefficient of the system in experiments without oxidant (so-called of dissolution), then applying it to the identification of Hatta number. This dimensionless criterion brings us information about the reaction location and consequently, about the relative rate of the global process. In the studied experimental conditions, several operational regimes, characterised by Hatta values in a range from 0.03 to 3.6, were observed. Therefore, the oxidation process can be controlled either by transfer or by reaction and that even in batch reactor and in porous media

La problématique de cette thèse est l’amélioration de la fiabilité des systèmes électroniques encapsulés, concernant l’herméticité et les perturbations causées par les infiltrations d’humidité. Le travail consiste en l’étude d’un capteur pour mesurer in situ le taux d’humidité dans les cavités des systèmes encapsulés. Comparativement aux actuelles techniques d’évaluation de l’herméticité, l’intérêt du dispositif réside dans la généralisation du test à chaque cavité, le contrôle de l’atmosphère de la cavité sur une longue période d’utilisation, et la correction automatique de la dérive occasionnée (packaging intelligent). Deux structures en Si poreux (SP) ont été étudiées pour réaliser des capteurs, et ont d’abord été caractérisées d’un point de vue morphologique. Les deux couches ont la même porosité de 45 %. Les mesures de sorption d’azote appliquées aux théories BET et BJH ont montré que SP1 et SP2 présentaient respectivement des surfaces spécifiques de 330 et 223 m²/g, et des diamètres poreux moyens de 4,3 et 5.5 nm. Une nouvelle méthode de caractérisation basée sur le traitement d’image de surface de Si poreux est présentée. La méthode permet d’estimer les distributions de taille de pore (DTP), porosité, surface spécifique et fraction volumique d’oxyde. Elle est validée par la cohérence des résultats obtenus, comparés à ceux donnés par les théories de sorption. Outre le caractère complet de l’analyse, les avantages de cette méthode sont sa simplicité de mise en œuvre, sa non restriction à une gamme de taille de pores, et l’absence d’hypothèse mathématique sur l’estimation de la DTP. Les tests électriques ont montré que SP1 présentait une résistance supérieure à SP2 et que le capteur basé sur SP1 présentait une plus grande sensibilité vis-à-vis de la prise d’humidité : -90 % entre 0 et 80 % d’humidité relative. La spécificité du transport électrique dans les structures étudiées a été mise en évidence expérimentalement, conduisant à l’hypothèse d’une barrière de potentiels à l’interface Si - Si poreux. La plus grande résistance présentée par SP1 a été explicitée par sa plus grande fraction volumique d’oxyde, ainsi que les effets plus prononcés de confinement quantique et de déplétion de surface. L’utilité d’un capteur d’humidité in situ en Si poreux pour l’herméticité des systems in package a été démontrée par les résultats expérimentaux d’un prototype. / This work deals with the improvement of reliability of packaged electronic devices, concerning the hermeticity and the disturbances caused by moisture infiltration. As an analysis method of sealing quality of Systems in Package (SiP), a study of humidity sensors for in situ moisture level evaluation of SiP microcavities is presented. Compared to others analysis methods, the interest of the present one is its global utility for all manufactured chips, the capability to monitor the cavities atmosphere over a long period, and the possibility of automatic drifts correction. Two porous silicon (PS) based structures have been studied to make sensors. First we performed morphological analyses of PS layers. Both have a porosity of 45 %. Nitrogen sorption measurements applied to BET and BJH theories showed that PS1 and PS2 respectively present specific areas of 330 and 223 m²/g and mean pore diameters of 4.3 and 5.5 nm. A new analysis method based on processing of PS surface images is presented. It allows the estimation of pore size distribution (PSD), porosity, specific area, and volumic oxide ratio. The method has been validated by the closeness between its results and sorption theories results. In addition to the method’s completeness, it presents several advantages such as easy-to-use application, no restriction on PSD range, and no computing hypothesis on PSD evaluation. Electrical measurements showed that PS1 resistance is higher than PS2 resistance, and that sensitivity of PS1 based sensors exposed to moisture variation is superior: -90 % from 0 to 80 % relative humidity. Specificity of carriers transport in PS structures has been experimentally underlined; leading to the hypothesis of a potential barrier between PS and non porous Si. Higher resistance has been explained by the higher volumic oxide ratio of PS1, and the more developed quantum confinement and depletion surface effects. Utility of such in situ PS moisture sensor for SiP hermeticity has been demonstrated by preliminary experimental results.