A l’heure de la transition énergétique, la production d’un grand nombre d’intermédiaires chimique pétrosourcés est désormais remise en question en vue de l’inévitable épuisement des ressources fossiles. La principale alternative est l’utilisation de la biomasse, ressource complexe chimiquement et qui nécessite de repenser les réactions chimiques impliquées. L’un de ces intermédiaires, l’acide acrylique, peut être produit par déshydratation en phase gaz de l’acide lactique. En étudiant cette réaction, nous avons montré les principaux obstacles que représente cette réaction : la forte sensibilité de l’acide lactique à l’activation thermique favorise la formation de produits secondaires (acétaldéhyde, acide propionique) et des phénomènes de polymérisation. Enfin, cette réaction nécessite une fine association de sites acides et basiques et non pas un catalyseur acide comme c’est souvent le cas pour une déshydratation. Nous avons donc synthétisé, modifié et testé un ensemble de catalyseurs avant de nous focaliser sur un matériau très versatile, les hydroxyapatites. Nous avons étudié ces apatites, que nous avons modifiées en substituant efficacement les ions OH- par des ions F-. Cette substitution s’est avérée être un atout pour la réaction, améliorant à la fois la sélectivité en acide acrylique tout en diminuant la formation indésirable de l’acétaldéhyde. La caractérisation de nos matériaux montre un impact de cette substitution sur la cristallinité, la surface et le rapport Ca/P, paramètre majeur modulant les propriétés acides et basiques des apatites. L’adsorption de propyne suivie par FTIR suggère une adsorption concertée de l’acide lactique sur ces sites acides et basiques. / Due to the limited petrol resources, the synthesis of numerous chemical intermediates from renewable biomass has become into the focus of research. Nevertheless, due to the complexity of these bio-based resource, the chemical process have to be reconsidered, which has given rise to the new biorefinery concept. One of the most interesting intermediates for the chemical industry is acrylic acid, which can be derived from lactic acid by the catalytic dehydration in gas phase. From the preliminary results and literature, it is known that the strong thermal activation leading to the formation of undesired by-products (acetaldehyde and propanoic acid) as well as polymerization. Hence, we studied this reaction using various catalysts and finally focused on hydroxylapatites and the modification of the latter by substitution of the hydroxyl ions by fluoride. The latter increased notably the selectivity to acrylic acid by reducing the formation of undesired acetaldehyde. From the characterization of the catalysts, we found an important impact of the substitution on the crystallinity and the calcium/phosphorous ratio at the surface. The latter is known to be the key-parameter influencing the acidity and basicity of the hydroxyapatites. Using FT-IR spectroscopy with propyne as probe molecule, we could show that lactic acid was concertedly adsorption on the basic as well as the acid sites.

Le déclin de la production de pétrole, lié avec la diminution des matières premières carbonées pour la synthèse chimique ont mené les scientifiques à chercher de nouvelles sources de carbone pour l'industrie chimique. L'utilisation du dioxyde de carbone aiderait à réduire les émissions de gaz à effet de serre tout en fournissant une matière première renouvelable à base de bloc moléculaire en C1. En renversant les équilibres biologiques de trois déshydrogénases, nous avons effectué la biosynthèse multienzymatique en cascade du méthanol à partir de CO2 en utilisant la formiate déshydrogénase de Candida boidinii, la formaldéhyde déshydrogénase de Pseudomonas putida et l'alcool déshydrogénase de Saccacharomyces cerevisiae. Nous avons optimisé le système en ajustant les conditions catalytiques et la quantité relative de chaque déshydrogénase. La phosphite déshydrogénase de Pseudomonas stutzeri a été également choisi comme système de régénération du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide réduit (NADH) parmi 4 systèmes de régénération étudiés. L'ensemble du système a été encapsulé dans des nanocapsules poreuses de silice qui a permis d'augmenter 15 fois les productivités en méthanol. Nous avons montré que les dernières limitations rencontrées, comme la disponibilité du CO2 et l'accumulation du méthanol, peuvent être dépassées en mettant en place un système catalytique en flux continu en phase gaz. / The decline of oil production, linked with the decrease of carbon feedstock for chemical synthesis leads scientist to find new sources of carbon for the chemical industry. Use of carbon dioxide would help to reduce the greenhouse gas emissions while providing a renewable feedstock of C1 molecular building blocks. By reversing the biological metabolic reaction pathway of three dehydrogenase, we carried out multistep multienzyme biosynthesis of methanol from CO2 using formate dehydrogenase from Candida Boidinii, formaldehyde dehydrogenase from Pseudomonas Putida and alcohol dehydrogenase from Saccacharomyces cerevisiae. We improved the system active by adjusting the catalytic conditions and the relative quantity of each dehydrogenase. Phosphite dehydrogenase from Pseudomonas stutzeri was also chosen among 4 different studied systems to be introduced into the catalysis as a cofactor regenerating system for reduced nicotinamide adenine dinucleotide. The enzymatic system was then immobilized by encapsulation into novel phospholipid templated silica nanocapsules, allowing an increase of the methanol productivity by a factor 15. We show that the last limitation of the process as substrate availability and product accumulation can be overcome by running continuous enzymatic flow conversion in a gas phase.

L'objectif de cette thèse était d'évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d'intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l'adsorption sélective du thiophène en vu de l'évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences.

L'objectif de cette thèse était d’évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d’intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l’adsorption sélective du thiophène en vu de l’évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences. / The aim of this thesis was to evaluate several Metal Organic Frameworks (MOFs), selected based on criteria of pore size, pore volume and thermal stability, in adsorption and separation of hydrocarbons. For studying the general behavior of MOFs in hydrocarbon adsorption, we have chosen MOFs with open metal sites, MOFs with anionic frameworks and neutral ZIFs. The MOFs with open metal sites behave similar to polar zeolites, the ZIFs behave like apolar zeolites and/or like molecular sieves. Finally we selected the most interesting MOFs and tested them in several separations with industrial interest: xylene isomers, paraffin isomers and selective adsorption of thiophene for the purpose of fuel desulfuration.

La phase initiale (de quelque fractions de seconde à quelques minutes) de la polymérisation catalytique des oléfines est encore peu comprise. Elle est pourtant reconnue comme une étape cruciale pour contrôler la morphologie de la particule de polymère et pour garantir la performance optimale du catalyseur et une certaine stabilité thermique du procédé. Ce travail présente l'étude et l'optimisation d'un mini réacteur à lit fixe pour mener des polymérisations catalytiques en phase gaz avec des durées très faibles (minimum 0.1s) dans des conditions proches à celles utilisées industriellement. La possibilité de suivre la température du gaz et de récupérer les particules de polymère pour les caractériser permet de décrire d'une façon complète le comportement du catalyseur au début de la réaction. L'étude a été limitée à la polymérisation de l'éthylène (avec un catalyseur métallocène supporté sur silice) et l'attention a été particulièrement mise sur la relation entre transfert de chaleur de la particule et performance du catalyseur. Il a été montré que des températures trop élevées peuvent être responsable localement de la modification du comportement du site active et de l'altération des propriétés des polymères. Un choix adéquat des conditions de réaction permet de suivre indirectement l'évolution de la température des particules en mesurant celle de la phase gaz. Dans un deuxième temps différents métallocènes ont été utilisés pour étudier l'influence des conditions de réaction, de la préparation du catalyseur et des propriétés du support sur l'activité, les propriétés du polymère et la morphologie des particules au temps court. Une attention particulière a été portée sur l'évolution des sites actifs et sur la cristallisation des chaînes de polymère dans un support poreux en évolution. Une activité élevée a été mesurée dans les premières cinq secondes et les températures de fusion et cristallisation des polymères ont été utilisées comme sondes pour mesurer l'avancement de la fragmentation du support. Les résultats ainsi obtenus peuvent non seulement clarifier certains aspects clé du début de la polymérisation mais aussi être utilisés comme donnés de départ pour modéliser la particule en croissance et contribuer à réduire l'écart qui est actuellement présent entre comportement réel du catalyseur et prédictions des modèles / The early stages (from less than 1s to few minutes) of catalytic olefin polymerization are still fairly understood even if they are nowadays recognized to be crucial for the determination of the morphology of the polymer particle, the optimization of the whole catalyst performance and the thermal stability of the process. In this work we will present how we studied and optimized a specially conceived packed bed reactor to perform gas phase catalytic olefin polymerizations as short as 0.1s under industrially relevant conditions. The possibility to measure the reactor temperature and to recover unaltered the polymer particles allows to take a complete picture of the catalyst behavior at the reaction start-up. The study will be restrained to ethylene polymerization with silica supported metallocenes and special attention will be given to the relation between heat transfer from the growing particle and catalyst performance. It will be seen how particle temperature evolution can be followed indirectly by measuring the gas phase temperature .In the second part of this work different metallocene complexes will be used to study the influence of process conditions, catalyst preparation method and support properties on the evolution of reaction rate, and polymer MWD during the first reaction seconds. Special attention will be given to the active site evolution during the transient phase and it will be shown that temperature excursions can be responsible for a local variation in active site behavior thus altering the properties of the formed polymer. The last section will be dedicated to the study of the peculiar crystallization behavior of the polymer chains in an evolving inorganic support. It will be shown how the melting and crystallization temperatures of the polymers can be used as “sensors” to measure the degree of fragmentation of the support particle. The results obtained in this work allow to gain a deeper understanding of the key parameters for the polymerization start-up and can be used as input for single particle models thus allowing to reduce the gap actually present between real catalyst behavior and model predictions

Le rayonnement synchrotron dans la gamme d'énergie des rayons X tendres (2-13 keV) permet l'excitation/ionisation d'atomes et de molécules en couche profonde. Les états ainsi peuplés ont des durées de vie ultra-courtes, de l'ordre de la femtoseconde. Les atomes vont alors se relaxer par émission d'un photon ou d'un électron. Dans cette thèse, nous avons utilisé la spectroscopie d'électrons afin d'étudier les différents processus induits par l'interaction entre la matière et un rayonnement très énergétique. Dans la première partie, la durée de vie des états électroniques excités est utilisée comme une horloge interne permettant la mesure du mouvement nucléaire à l'échelle de temps sub-femtoseconde. Les élargissements naturels dus à la durée de vie des états électroniques peuplés sont suffisamment grands pour que ces états se recouvrent, permettant l'excitation simultanée de plusieurs états intermédiaires pouvant causer des phénomènes d'interférences lors de l'étape de relaxation. C'est le sujet de la deuxième partie de cette thèse, où nous présentons un modèle permettant d'extraire ces termes d'interférences. Dans la dernière partie, nous montrons qu'il est également possible de peupler des états électroniques multiplement excités/ionisés, et que notre dispositif expérimental permet d'en extraire les durées de vie, ainsi que de résoudre toutes les contributions se recouvrant dans les spectres d'électrons. Le fil d'Ariane de ce travail est de tenter d'appréhender les différents processus de corrélations électroniques suite à l'excitation du système étudié via un photon de haute énergie, comme le partage d'excès d'énergie ou de moment angulaire entre plusieurs électrons. / Synchrotron radiation in the tender x-ray energy range (2-13 keV) allows deep core-shell excitation/ionization of atoms and molecules. The electronic states populated have ultrashort lifetimes, in the order of one femtosecond. The atoms will then relax through emission of a photon or an electron. In this thesis, we used electron spectroscopy as a tool to study the different processes implied by the interaction between the matter and highly energetic radiation. In the first part, the lifetime of the excited electronic states is used as an intern clock allowing to measure nuclear dynamics in the sub-femtosecond timescale. The lifetime broadenings of the populated electronic states are large enough so that these states overlap, thus allowing their coherent excitation which may lead to interferences phenomena during the relaxation step. This is the subject of the second part of this work, in which we present a model that allows the extraction of these interference terms. In the last part, we show it is also possible to form multiply excited/ionized electronic states, and that our experimental setup allows to measure their lifetimes, and the disentanglement of the many contributions overlapping in the electron spectra. The Ariadne’s thread of this work is to try to apprehend the different electronic correlation processes following the excitation of the studied system by a highly energetic photon, such as how electrons share the incident excess energy or the angular momentum transferred by the incident photon.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention. / The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials.

Dans le but d'étudier l'impact de la taille et de la morphologie de cristaux zéolitiques sur les propriétés texturales, chimiques et diffusionnelles, une série de zéolithe beta a été étudiée.L'augmentation logique des surfaces et des volumes poreux avec la diminution de la taille des cristaux est constatée. En outre, cela implique également une baisse de l'acidité globale ainsi que de la force des sites. Toutefois, la compréhension de l'acidité complexe de ces matériaux nécessite des techniques poussées de caractérisation.L'adsorption de molécules sondes (pyridine, CO, éthylène) suivie par infrarouge ainsi que la thermodésorption d'ammoniac ont été corrélées à des réactions modèles de transformation de l'éthanol et de craquage du n-hexane. Lors de celui-ci, la morphologie des cristaux a peu d'influence et les performances sont dictées par les sites de Brønsted. La présence d'aluminiums extra-réseaux permet d'exalter la force acide des sites protoniques. Avec la transformation de l'éthanol, de meilleures activités et stabilités sont observées dans le cas de zéolithes hiérarchisées.L'étude de la diffusion par chromatographie en phase gaz à flux inversées (RF-IGC) a permis de montrer que, si les coefficients de diffusion augmentent à l'opposé de la taille des cristaux, la porosité secondaire réduit le chemin diffusionnel. De plus, les sites faibles majoritairement présents sur les matériaux hiérarchisés facilitent la désorption des molécules et sont impliqués dans les interactions latérales mesurées par RF-IGC.Ce travail apporte donc des éléments de réponse à la stabilité et aux comportements catalytiques complexes observés sur la zéolithe beta. / In order to study the impact of the size and morphology of zeolite crystals on the textural, chemical and diffusion properties, a series of beta zeolites was studied.The logical increase of the porous surfaces and volumes with the decrease in crystal size is observed. In addition, this also implies a decrease in the overall acidity as well as strength of the adsorption sites. However, understanding the complex acidity of these materials requires advanced characterization techniques.The adsorption of probe molecules (pyridine, CO, ethylene) followed by infrared as well as ammonia thermodesorption were correlated to model reactions of ethanol conversion and n-hexane cracking. In this case, the morphology of the crystals has little influence and performance is mainly dictated by the Brønsted sites. The presence of extra-framework aluminums makes it possible to exalt the acid strength of the protonic sites. With the transformation of ethanol, better activities and stabilities are observed in the case of hierarchical zeolites.The study of diffusion by the reversed-flow gas chromatography (RF-IGC) showed that if the diffusion coefficients increase as opposed to crystal size, the secondary porosity reduces the diffusion path. Moreover, the weak sites predominantly present on the hierarchized materials facilitate the desorption of the molecules and are involved in the lateral interactions measured by RF-IGC.This work thus provides elements of response to the stability and the complex catalytic behaviors observed on the beta zeolite.

L’objectif des travaux est de mieux comprendre durant la torréfaction de différentes biomasses l’évolution chimique à la fois des phases solide et gaz. Des expériences de torréfaction ont été menées selon un profil de température dynamique entre 200 et 300°C, sous atmosphère inerte, sur du pin, du frêne, du miscanthus et de la paille de blé. La perte de masse et la formation des espèces condensables ont été analysées par ATG-GCMS, et l’évolution chimique de la phase solide par RMN du solide 13C CP/MAS. Trente espèces condensables ont été détectées ; la moitié a été formée dans l’ensemble de la gamme de température explorée et un tiers l’a été par toutes les biomasses. Les principaux phénomènes qui semblent associés à la dégradation du solide sont la décristallisation de la cellulose, une sévère dégradation de l’hémicellulose, la dévolatilisation des groupes acétyles, la conservation des groupes méthoxys et la formation d’un résidu solide. Il a été par ailleurs montré que perte de masse et évolution chimique du solide n’étaient pas directement corrélées pour différentes biomasses. A partir de ces résultats expérimentaux, un modèle conceptuel a été développé pour décrire la dégradation de la biomasse. Trente réactions ont été associées aux trois constituants macromoléculaires principaux que sont la cellulose, l’hémicellulose et la lignine, respectivement représentées par deux sucres en C5 et C6 et par trois unités detype H, G et S. Ce modèle présente l’originalité de s’appuyer sur une description détaillée de ces deux derniers constituants et de prévoir la formation de seize espèces condensables, cinq gaz permanents et six formes de char solide, grâce à des réactions ayant un sens chimique et équilibrées d’un point de vue stoechiométrique. / The objective of the present work is to better understand chemical evolution of both solid and gaseous phases during torrefaction of various biomasses. Torrefaction experiments were carried out with a dynamic profile of temperatures between 200 and 300°C, under inert atmosphere, for pine, ash-wood, miscanthus and wheat straw. Mass loss and formation of condensable species were analyzed by TGA-GC-MS, and chemical evolution of solid phase was characterized by 13C CP/MAS solid-state NMR. Thirty condensable species could be detected; a half of these species were formed during the whole temperature range, and a third were formed by all biomass types. The main phenomena that occurred in solid phase were found to be decrystallization of cellulose, severe degradation of hemicellulose, devolatilization of acetyl groups, conservation of methoxyl groups and charring. It was also found that mass loss and chemical evolution of solid were not directly correlated for different biomasses. Based on the experimental results, a conceptual model was developed to describe biomass degradation duringtorrefaction. Thirty reactions were determined for the three major macromolecular constituents, namely cellulose, hemicellulose – represented by C5 and C6 sugars – and lignin – represented by H, G and S units. The main innovations of this model are in thedetailed approach of hemicellulose and lignin compositions, as well as in the prediction of sixteen condensable and five permanent species, and six forms of solid char, through chemically meaningful and stoichiometrically valid reactions.