La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el departamento de Química Física de la Universidad de Alicante y pretende profundizar en la síntesis de materiales semiconductores y de co-catalizadores, y en el estudio de sus aplicaciones en procedimientos fotoelectroquímicos conducentes a dispositivos que realicen la fotosíntesis artificial. En concreto, se pretende diseñar fotoelectrodos que permitan la fotodisociación del agua prestando una atención particular al uso de determinados co-catalizadores que funcionen sobre la superficie de dichos fotoelectrodos y que incrementen la velocidad de los procesos redox de generación de hidrógeno y de oxígeno. La radiación solar aporta a nuestro planeta unos 120000 TW de energía cada año, una cantidad que es superior al consumo tecnológico realizado por el hombre en cuatro órdenes de magnitud. Por tanto, y debido a la creciente demanda de energía a nivel mundial, resulta interesante la idea de intentar abordar la problemática energética actual desde el punto de vista de la conversión y acumulación fotoquímicas de energía solar. Esta estrategia permitiría solucionar, además, los graves problemas medioambientales causados por el consumo de combustibles fósiles, que continúan siendo la fuente mayoritaria de energía en la actualidad. En este contexto, el hidrógeno supone una de las alternativas a los combustibles fósiles más prometedoras y sostenibles. De hecho, como combustible, el hidrógeno destaca por su alta densidad energética y porque su combustión no libera compuestos de carbono perjudiciales para el medio ambiente. En un escenario en el que los métodos tradicionales para obtener hidrógeno puro se enfrentan a grandes desafíos, el agua se presenta como una fuente ideal de dicho gas, abundante y libre de los dañinos gases de efecto invernadero que de otra forma surgen como subproductos. La fotoelectrólisis del agua sobre electrodos semiconductores, que consiste en dividir dicha molécula en sus componentes (oxígeno e hidrógeno) requiere la aplicación de electricidad desde una fuente externa y el uso de electrocatalizadores adecuados para romper los enlaces químicos. El primer estudio sobre este tema fue publicado por Fujishima y Honda en el año 1972, quienes describieron una célula fotoelectroquímica para la disociación del agua en oxígeno e hidrógeno constituida por un fotoánodo de dióxido de titanio y un contraelectrodo de platino. Sin embargo, todavía no se ha conseguido desarrollar un sistema fotoelectroquímico de estas características que ofrezca eficiencias y estabilidad realmente competitivas. La elección y desarrollo de materiales electródicos fotoactivos (fotoánodo y fotocátodo) es una de las variables que condicionan de manera determinante ambos factores. Entre las características principales que deben cumplir los materiales semiconductores para actuar como fotoánodos o fotocátodos destacan las siguientes: (i) transporte eficiente de carga eléctrica, (ii) posición favorable de las bandas de valencia y conducción para inducir las reacciones de reducción y oxidación del agua, (iii) buena absorción de la luz visible (lo que implica un valor de anchura de banda prohibida de entre 1.9 y 3.1 eV), (iv) elevada estabilidad química tanto en medio acuoso como bajo condiciones de iluminación, con el fin de asegurar una larga vida útil de los dispositivos, y (v) bajo coste económico. Aunque los óxidos semiconductores son los materiales más prometedores dentro de este ámbito, todavía no se ha identificado ningún material semiconductor que cumpla con todos estos requisitos con el que se pueda llevar a cabo la fotodisociación del agua de manera eficiente: muchos tienen una anchura de banda prohibida demasiado grande o muy pequeña o son inestables en medios acuosos. Entre las diferentes estrategias encaminadas a conseguir aumentar la eficiencia de los procesos de generación de oxígeno y de hidrógeno sobre electrodos semiconductores, destaca su modificación superficial con partículas de electrocatalizador (conocidas como co-catalizadores) que sirvan para mejorar la transferencia de portadores de carga fotogenerados y limitar su recombinación, y disminuir los sobrepotenciales para las reacciones de generación de oxígeno e hidrógeno. De hecho, para facilitar una reacción eficaz, dichos co-catalizadores deben poseer una alta durabilidad, una elevada actividad catalítica y una gran área superficial. El platino es muy eficiente para la electrocatálisis, pero su elevadísimo precio (superior a los 30.000 dólares por kilogramo) y su poca abundancia hace inviable su uso comercial a gran escala. Por todo ello, surge la necesidad de explorar nuevas vías más factibles que permitan llevar a cabo la electrocatálisis de estos procesos redox y que, en base a las últimas investigaciones realizadas, pueden pasar por ciertos hidróxidos metálicos, nitruros, fosfuros, sulfuros y carburos de determinados elementos de transición. En este contexto, los principales objetivos de la presente tesis doctoral son los siguientes: - Sintetizar diferentes electrodos semiconductores nanocristalinos o policristalinos compactos de óxidos ternarios de la familia ABO4 y de la familia perovskita (ABO3) mediante técnicas de síntesis por sol-gel, para su uso posterior como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes fotoelectrodos sintetizados para evaluar su actividad como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar diferentes hidróxidos metálicos del grupo del hierro (Fe, Co y Ni) mediante una técnica de síntesis por baño químico, para su uso posterior como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes hidróxidos metálicos preparados para evaluar su actividad como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar partículas metálicas (fundamentalmente, de Ni), mediante una técnica de síntesis por electrodepósito, que puedan ser empleadas como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de hidrógeno sobre los fotocátodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en células de fotosíntesis artificial. También se contempla la posibilidad de generar una capa pasivante/extractora de TiO2 entre la superficie del fotocátodo y el depósito de co-catalizador que favorezca la actividad de este. -Caracterizar los fotoelectrodos y los electrocatalizadores preparados estructural, composicional y morfológicamente mediante técnicas de difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (espectroscopía de absorción ultravioleta-visible, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y espectroscopía Raman), y técnicas de microscopía (microscopía electrónica de barrido y de transmisión). El desarrollo de estos objetivos, los resultados correspondientes y las conclusiones obtenidas se exponen en detalle en once capítulos relacionados. El Capítulo I consiste en una introducción donde se presentan los principios físicos y electroquímicos básicos de los semiconductores y se presenta el estado del arte de los diferentes materiales utilizados a lo largo de esta tesis. En el Capítulo II se revisan las diferentes técnicas de síntesis y caracterización empleadas en esta investigación. Los Capítulos III a X están específicamente dedicados al desarrollo de los objetivos antes mencionados relacionados con la preparación y caracterización de fotoelectrodos, electrocatalizadores y co-catalizadores. Es importante señalar que los Capítulos III a VI se han publicado en revistas indexadas, mientras que los resultados mostrados en los Capítulos VII a X ya se han enviado o se enviarán para su publicación en un futuro próximo. Finalmente, en el Capítulo XI se recogen las conclusiones generales y específicas de esta tesis. / La realización de la presente tesis doctoral ha sido financiada por el Ministerio español de Educación, Cultura y Deporte mediante una ayuda para la Formación de Profesorado Universitario (FPU15/02005).

Thesis (PhD (Chemistry and Polymer Science))--University of Stellenbosch, 2010. / ENGLISH ABSTRACT: Due to the adverse human health effects associated with mercury (Hg) toxicity, an innovative method for inorganic mercury (Hg2+) determination in aqueous solutions was investigated. The method of Hg2+ determination involved the use of a Hg2+ selective chemosensor immobilised onto an indium tin oxide (ITO) coated electrode in a photoelectrochemical cell. Upon light activation and in the presence of Hg2+ the fluorescent chemosensor absorbed a photon, and charge separation would occur according to the nature of the semiconductive material coated onto the ITO substrate. The charge separators and semiconductors investigated were an n-type carrier TiO2, polyaniline (PANI) and copolymers of polyaniline and 2-bromoaniline (P[A-co-2- BrA]s) with different monomer ratios. The polymer and copolymer coated ITO working electrodes used in the Hg2+ sensitive photoelectrochemical cell were electrochemically evaluated. The results demonstrated that the ITO coated with PANI had superior conductive and semiconductive properties compared to ITO coated with P[A-co-2-BrA]s. The ITO glass substrates were coated with TiO2, PANI or P[A-co-2-BrA]s, followed by the fluorescent chemosensor, a rhodamine 6G derivative (RS). The electrodes were subsequently photoelectrochemically evaluated in a photoelectrochemical cell in the presence of Hg2+. The PANI-RS coated electrode behaved as a photocathode in the presence of Hg2+ under illumination. The PANI-RS photoresponse increased with increasing Hg2+ concentration in the range 10 to 150 μg L-1, with a limit of detection of 6 μg L-1. ITO coated with TiO2 (ITO/TiO2) followed by a composite of PANI and RS had a linear photoanodic response in the Hg2+ concentration range of 10 to 200 μg L-1 and a limit of detection of 5 μg L-1. ITO and ITO/TiO2 coated with the P[A-co-2-BrA]s and RS had considerably lower photoresponses towards Hg2+ in aqueous solutions compared to PANI-RS. The photoresponses decreased with increasing 2-bromoaniline content. The PANI and P[A-co-2-BrA]s coated ITO and ITO/TiO2 electrodes were then also coated with another rhodamine 6G derivative with a thiolactone moiety (RT). The PANI coated electrode yielded a photocathodic response in the Hg2+ concentration range 0.2 to 5 μg L-1. ITO coated with TiO2 had no photoresponse towards Hg2+ due to repulsive forces between TiO2 and the RT molecules. The photoresponses of the working photoelectrodes towards Hg2+ were further evaluated in a custom photoelectrochemical Hg2+ detector. The photoresponses of PANI-RS and PANI-RT gave qualitative results for the presence of Hg2+ in aqueous solutions in concentrations as low as 2 μg L-1. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Weens die negatiewe gesondheids aspekte toegeskryf aan Hg2+ vergiftiging is ‘n nuwe innoveerende metode van Hg2+ deteksie in wateroplossings ondersoek. Die voorgestelde metode van Hg2+ deteksie behels die gebruik van ‘n Hg2+ selektiewe chemosensor geimmobiliseer op ITO elektrodes in ‘n fotoelektrochemiese sel. Met lig aktivering en in die teenwoordigheid van Hg2+, absorbeer die fluoreseerende chemosensor ‘n foton, gevolg deur lading skeiding, soos bepaal deur die aard van die halfgeleidende material wat op die ITO platjies bedek is. Die halfgeleiers wat ondersoek was, was TiO2, PANI en ko-polimere van PANI met 2-bromoanilien. Die polimeer en kopolimeer bedekte ITO werkende elektrodes wat in die Hg2+ sensitiewe fotoelektrochemiese sel gebruik is, is elektrochemies geevalueer. Daaruit is gevind dat ITO bedek met PANI superieure geleier en halfgeleier eienskappe het in vergelyking met die ITO wat bedek is met P[A-co-2-BrA] kopolimere. Die ITO glas plaatjies is bedek met TiO2, PANI en die P[A-co-2-BrA] kopolimere gevolg deur die fluoresseerende chemosensor, RS. Die elektrodes is onderskeidelik fotoelektrochemies getoets in ‘n fotoelektrochemiese sel in die teenwoordigheid van Hg2+. Die PANI-RS elektrode het soos ‘n fotokatode opgetree in die teewoordigheid van Hg2+ onder beligting. Die foto-reaksie van die PANI-RS elektrode teeonoor Hg2+ het liniêr toegeneem van 10 μg L-1 tot 150 μg.L-1 met ‘n limiet van deteksie op 6 μg L-1. ITO/TiO2 wat bedek is met ‘n samestelling van PANI en RS het ‘n fotoanodiese reaksie gehad teenoor Hg2+ in die liniêre reeks van 10 tot 200 μg L-1 met ‘n deteksie limiet van 5 μg L-1. ITO en ITO/TiO2 bedek met die P[A-co-2-BrA] kopolimere het heelwat laer fotoreaksies getoon teenoor Hg2+ in waterige oplossings Die fotoreaksie het afgeneem met toeneemende 2-bromoanilien inhoud van die kopolimeer. Die PANI en P[A-co-2-BrA] kopolimere bedekte ITO en ITO/TiO2 elektrodes is verder bedek met ‘n tweede rhodamine 6G afgeleide, RT. Die ITO/PANI bedek met RT het weer ‘n fotokatodiese reaksie gehad teenoor Hg2+ in die konsentrasie interval 0.2 tot 5 μg L-1. Die ITO/TiO2 elektrode bedek met die PANI-RT samestelling het geen fotoreaksie gehad teenoor Hg2+ weens afstotende kragte tussen die TiO2 and RT molekules. Die fotoreaksies van die verskeie werkende elektrodes teenoor Hg2+ is verder getoets in ‘n tuisgemaakte fotoelektrochemiese Hg2+ detektor. Die fotoreaksies van die PANIRS en PANI-RT samestellings op ITO het kwalitatiewe resultate gelewer vir die teenwoordigheid van Hg2+ in waterige oplossings in konsentrasies tot so laag soos 2 μg L-1.

L’étude et la compréhension des interactions existantes entre semi-conducteur et nanoparticules métalliques sous irradiation est primordiale pour l’amélioration de leurs performances. Dans cette étude, trois composites oxydes semi-conducteur-métal ont été synthétisés : TiO2-Ag, Fe2O3-Ag et WO3-Ag. La synthèse des films mésoporeux de TiO2, Fe2O3 et WO3 a été effectuée par voie sol gel à l’aide de copolymères à bloc, avec la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Les nanoparticules d’argent sont formées dans un deuxième temps par réduction chimique de sels dans la porosité des films. L’étude photo-électrochimique de ces composites a permis de mettre en évidence différents phénomènes : le potentiel d’électroréduction des ions Ag+ dans une matrice de TiO2 mésoporeuse peut être modulé par l’effet de la lumière. Ce phénomène semble résulter d’un effet de passivation des NP Ag par TiO2 qui dépend des conditions d’insolation. Des effets de rechargement de l’électrode poreuse en espèce Ag+ ont aussi été observés, sous l’action simultanée de la chrono-ampérométrie et de l’irradiation / The study and understanding of existing interactions between semiconductor and metal nanoparticles under irradiation is essential for improving their performance. In this study, three semiconductor-metal oxide composites were synthesized: TiO2-Ag, Fe2O3-Ag and WO3-Ag. The synthesis of the mesoporous films of TiO2, Fe2O3 and WO3 was carried out by gel sol method using block copolymers, with the method of self-assembly induced by evaporation (EISA). The silver nanoparticles are formed in a second time by chemical reduction of silver salts in the porosity of the films. The photo-electrochemical study of these composites made it possible to highlight various phenomena: the electroreduction potential of Ag+ ions in a mesoporous TiO2 matrix can be modulated by the effect of light. This phenomenon seems to result from a passivation effect of the NP Ag by TiO2, which depends on the insolation conditions. Charging effects of the porous electrode in Ag+ species have also been observed, under the simultaneous action of chrono-amperometry and irradiation

La perspective d'une société utilisant l'énergie de la lumière du soleil pour séparer la molécule d'eau en dihydrogène et en dioxygène, ces deux gaz servant de moyens de stockage et de vecteurs d'énergie, nécessite de nombreux développements. En particulier, il est nécessaire de choisir un matériau pouvant absorber la lumière et transférer son énergie aux charges électriques afin de générer un courant électrique. Parmi toutes les possibilités, ce mémoire étudie l'applicabilité des bâtonnets semiconducteurs de tailles nanométriques constitués d'un cœur de séléniure de cadmium et d'une coquille de sulfure de cadmium. Profitant des méthodes décrites ces dernières années et d'une méthodologie de fonctionnalisation, les objets obtenus présentent une grande monodispersité et peuvent être dispersés en milieu aqueux. Les propriétés photoélectrochimiques des nanobâtonnets sont explorées par microscopie électrochimique. Cette méthode permet de déterminer s'il y a un transfert de charge entre des molécules en solution et un substrat constitué des bâtonnets, et le cas échéant son sens. Ainsi les nanoparticules, soumises à une excitation lumineuse, transfèrent des électrons vers les molécules dans l'ensemble des cas explorés, révélant ainsi un caractère plus réducteur que la para-benzoquinone. Ce transfert est réalisé d'autant plus rapidement que le rapport entre la longueur et le diamètre des bâtonnets augmente, jusqu'à un optimum, mais aussi que la taille de la couche organique isolante les recouvrant diminue, comme l'ont révélé des suivis de réduction d'une sonde rédox moléculaire colorée, la résazurine. Ces charges ont été mises à profit pour fonctionnaliser les nanoparticules, au travers de la réduction d'un pont disulfure ou d'un sel d'or. Enfin des stratégies ont été explorées pour permettre aux particules de réaliser la réduction photosensibilisée de l'eau, au travers de la synthèse d'une cobaloxime, un catalyseur moléculaire, ou de la réduction de sels métalliques à propriété catalytique tels que le cobalt et le nickel. / The development of a society based on solar energy requires a way to store it. One possibility consists in water splitting that needs a material to collect and transform the energy contained in light beam in an electric charges movement. Among all possibility, we hereby explore the applicability of nanometers-sized semiconductor rods composed of a cadmium selenide core and a cadmium sulfide shell. Based on methods already developed and a new functionalization methodology, the obtained particles exhibit a high monodispersity and can be dispersed in water, a useful property for the final purpose. Their photo-electrochemical properties have been explored by electrochemical microscopy that allowed to determine whether there is charge transfer between mediators in solution and quantum rods deposited as substrate and its direction. It reveals that under light irradiation and in all cases herein experimented, they transfer electrons to the mediators, making them more reductive than para-benzoquinone. This transfer is fastened when the ratio between the length and the diameter of the rods increased until an optimum, but also when the width of the organic isolating shell decreases, as revealed by time-resolved reduction of resazurin, a colored rédox molecular probe. These charge transfer have been used to functionalize particles by reduction of a disulfide bridge or a gold salt. Finally, strategies have been explored to make these quantum rods able to photosensibilized water reduction through synthesis of a cobaloxime, a molecular catalyst, or metal salt reduction as cobalt and nickel known to exhibit catalytic activity.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en la preparación y en el estudio de las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio compuestos por partículas de diferente morfología: nanopartículas, nanohilos, nanotubos, nanocolumnas y nanofibras. Por un lado se estudió la influencia de la fase cristalina (anatasa y rutilo) y por otro, la influencia del tamaño de las partículas y su morfología sobre las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio. Para estudiar la influencia de la fase cristalina se prepararon electrodos de anatasa y rutilo con la misma morfología (nanohilos) y tamaño de partícula (~ 2nm). Estos electrodos se emplearon para estudiar la estructura electrónica de ambas fases cristalinas. También se realizó un estudio de la distribución de los estados electrónicos empleando electrodos con diferente morfología de nanopartículas (nanotubos, nanocolumnas, nanopartículas). Los estudios se llevaron a cabo empleando voltametría cíclica, cronoamperometría, cronopotenciometría y métodos espectroscópicos (espectroscopía ultravioleta-visible, espectroscopía de voltaje superficial y espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica). Las propiedades fotoelectroquímicas para las diferentes nanoestructuras se estudiaron tanto en medio ácido como en medio alcalino empleando diferentes compuestos orgánicos modelo (ácido fórmico, metanol e hidracina). Se estudió la influencia del tratamiento térmico de los nanohilos sobre su cristalinidad y sus propiedades fotoelectoquímicas. También se prepararon estructuras organizadas jerárquicamente basadas en nanotubos de anatasa decorados con nanohilos tanto de anatasa como de rutilo. El efecto del sustrato se estudió comparando electrodos de nanotubos de dióxido de titanio preparados sobre titanio y sobre vidrio conductor. En el presente trabajo también se estudió la actividad de dióxido de titanio modificado con nanopartículas de oro en el rango visible del espectro empleando métodos espectroscópicos.

Magnetic field effects (MFE) on electrochemical systems have been of interest to researchers for the past 60 years. MFEs on mass transport, such as magnetohydrodynamics and magnetic field gradients effects are reported, but MFEs on electron transfer kinetics have been rarely investigated. Magnetic modification of electrodes enhances electron transfer kinetics under conditions of high concentrations and low physical diffusion conditions, as shown by Leddy and coworkers. Magnetic microparticles embedded in an ion exchange polymer (e.g., Nafion) applied to electrode surfaces. Rates of electron transfer reactions to diffusing redox probes and to adsorbates are markedly enhanced. This work reports MFEs on hydrogen evolution on illuminated p-Si; MFEs on hydrogen evolution on noncatalytic electrodes; a model for MFEs on homogeneous self-exchange reactions; and a convolution based voltammetric method for film modified electrodes. First, a MFE on the photoelectrochemical hydrogen evolution reaction (HER) at p-Si semiconductors is demonstrated. The HER is an adsorbate reaction. Magnetic modification reduces the energetic cost of the HER by 400 - 500 mV as compared to Nafion modified electrodes and by 1200 mV as compared to unmodified p-Si. Magnetically modified p-Si achieves 6.2 % energy conversion efficiency. Second, from HER on noncatalytic electrodes, the MFE on photoelectrochemical cells arises from improved heterogeneous electron transfer kinetics. On glassy carbon electrodes, magnetic modification improves heterogeneous electron transfer rate constant, k₀,for HER 80,000 fold. Third, self exchange reaction rates are investigated under magnetic modification for various temperatures, outersphere redox probes, and magnetic particles. Arrhenius analyses of the rate constants collected from the experiments show a 30 - 40 % decrease in activation energy at magnetically modified electrodes. A kinetic model is established based on transition state theory. The model includes pre-polarization and electron nuclear spin polarization steps and characterizes a majority of the experimental results. Lastly, a convolution technique for modified with uniform films electrodes is developed and coded in Matlab (mathematical software) for simple and straightforward analysis of Nafion modified electrodes.

Hydrogen is a wanted energy carrier in a future society less dependent of fossil fuels. This thesis investigates the possibilities of using solar energy to convert water into hydrogen and oxygen, so called artificial photosynthesis. Through this work multiple inexpensive and stable thin film semiconductor electrodes have been produced and used as solar energy absorbers and active sites for direct watersplitting in photoelectrochemical cells. The electrodes have mainly been of nanostructured metal oxide character but also nitrides have been studied. Detailed back ground theory on photoelectrochemistry of semiconductors for hydrogen evolution is given in the summary of the thesis. Nanostructured WO3 electrodes with a quantum yield close to unity were designed and photoelectrochemically characterized. Hematite, α-Fe2O3, nanorods were synthesized and characterized for the aim of water oxidation. The morphology of the hematite nanorods was found to be in favor of the traditional isotropic nanostructured electrodes. Moreover, a unique porous nitrogen doped TiO2 material, photoactive in visible light, was obtained by reactive sputtering. The nitrogen doped material has interesting photoelectrochemical properties and is also promising for related applications such as pollution degradation by photocatalysis. Polycrystalline indium nitride, InN, was produced by reactive sputtering. Electrodes of the as prepared InN as well as electrodes annealed in nitrogen were studied for the aim of photooxidation of water. The electrodes studied are interesting candidates as potential watersplitting electrodes in photoelectrochemical cells, even if all had in common that further improvements and optimizations need to be done.

This thesis concerns the development and study of Ru-based water oxidation catalysts (WOCs) which are the essential components for solar energy conversion to fuels. The first chapter gives a general introduction about the field of homogenous water oxidation catalysis, including the catalytic mechanisms and the catalytic activities of some selected WOCs as well as the concerns of catalyst design. The second chapter describes a family of mononuclear Ru complexes [Ru(pdc)L3] (H2pdc = 2,6-pyridinedicarboxylic acid; L = pyridyl ligands) towards water oxidation. The negatively charged pdc2− dramatically lowers the oxidation potentials of Ru complexes, accelerates the ligand exchange process and enhances the catalytic activity towards water oxidation. A Ru aqua species [Ru(pdc)L2(OH2)] was proposed as the real catalyst. The third chapter describes the analogues of [Ru(terpy)L3]2+ (terpy = 2,2′:6′,2′′-terpyridine). Through the structural tailor, the ligand effect on the electrochemical and catalytic properties of these Ru complexes was studied. Mechanistic studies suggested that these Ru-N6 complexes were pre-catalysts and the Ru-aqua species were the real WOCs. The forth chapter describes a family of fast WOCs [Ru(bda)L2] (H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid). Catalytic mechanisms were thoroughly investigated by electrochemical, kinetic and theoretical studies. The main contributions of this work to the field of water oxidation are (i) the recorded high reaction rate of 469 s−1; (ii) the involvement of seven-coordinate Ru species in the catalytic cycles; (iii) the O-O bond formation pathway via direct coupling of two Ru=O units and (iv) non-covalent effects boosting up the reaction rate. The fifth chapter is about visible light-driven water oxidation using a three component system including a WOC, a photosensitizer and a sacrificial electron acceptor. Light-driven water oxidation was successfully demonstrated using our Ru-based catalysts. / QC 20110922

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El hidrógeno es un portador de energía que ya ha demostrado su capacidad para reemplazar el petróleo como combustible. Sin embargo, los medios de producción actualmente en uso siguen siendo altamente emisores de gases de efecto invernadero. La foto-electrólisis del agua es un proceso que, a partir de la energía solar, separa los compuestos elementales del agua como el hidrógeno y el oxígeno utilizando un semiconductor con propiedades físicas adecuadas. La hematita (¿-Fe2O3) es un material prometedor para esta aplicación debido a su estabilidad química y su capacidad para absorber una porción significativa de la luz (con una banda prohibida entre 2.0 - 2.2 eV). A pesar de estas propiedades ventajosas, existen limitaciones intrínsecas al uso de óxido de hierro para la descomposición fotoelectroquímica del agua. La primera restricción es la posición de su banda de conducción que es menor que el potencial de reducción de agua. Esta limitación se puede superar mediante la adición en serie de un segundo material, en tándem, que absorberá una parte complementaria del espectro solar y llevar a los electrones a un nivel de energía más alto que el potencial para la liberación de hidrógeno. El segundo obstáculo proviene del desacuerdo entre la corta longitud de difusión de los portadores de carga y la profundidad de penetración larga de la luz. Por lo tanto, es necesario controlar la morfología de los electrodos de hematita en una escala de tamaño similar a la longitud de transporte del orificio. En esta tesis, se introduce un nuevo concepto para mejorar el rendimiento fotoelectroquímico de la hematita. Usando el método hidrotermal depositamos capas delgadas de hematita dopada con Cr en sustratos de vidrio conductivo. También se ha preparado por medios electroquímicos una heterounión del tipo p-CuSCN/n-Fe2O3 depositando secuencialmente una capa de ¿-Fe2O3 y una película de CuSCNsobre sustratos de FTO (SnO2: F).Finalmente, se ha preparado células solares de perovskitas y óxido de hierro. Para ello se depositó una capa delgada, densa y uniformede óxido de hierro (¿-Fe2O3) como capa de transporte de electrones (ETL) en lugar de dióxido de titanio (TiO2) que se utiliza convencionalmente en las células fotovoltaicas perovskitastipoCH3NH3PbI3 (SGP). Este último dispositivo mostró un aumento en la fotocorriente del 20% y un IPCE30 veces mayor que la hematita simple, lo que sugiere una mejor conversión de las longitudes de onda por encima de 500 nm. Palabras clave: Fotoelectroquímica, división de agua, producción de hidrógeno, evolución de oxígeno, semiconductores de óxido de metal, hematita, óxido de hierro, nanoestructuras / Hydrogen is an energy carrier that has already demonstrated its ability to replace oil as a fuel. However, the means of production currently used remain highly emitting greenhouse gases. Photo-electrolysis of water is a process that uses solar energy to separate the elemental compounds of water such as hydrogen and oxygen using a semiconductor with adequate physical properties. Hematite (¿-Fe2O3) is a promising material for this application because of its chemical stability and ability to absorb a significant portion of light (with a band-gap between 2.0 - 2.2 eV). Despite these advantageous properties, there are intrinsic limitations to the use of iron oxide for the photoelectrochemical cracking of water. The first constraint is the position of its conduction band, which is lower than the water reduction potential. This constraint can be overcome by the addition in series of a second material, in tandem, which will absorb a complementary part of the solar spectrum and bring the electrons to a higher energy level than the potential of hydrogen release. The second obstacle comes from the disagreement between the short diffusion length of the charge carriers and the long light penetration depth. It is therefore necessary to control the morphology of the hematite electrodes on a scale of similar size to the transport length of the hole. In this thesis a new concept is introduced to improve the photoelectrochemical performances. Using the hydrothermal method we deposited thin layers of Cr-doped hematite on conductive glass substrates. We also electrochemically prepared a p-CuSCN / n-Fe2O3 heterojunction by sequentially depositing ¿-Fe2O3 and CuSCN films on FTO (SnO2: F) substrates. Finally, we have used uniform and dense thin layers of iron oxide (¿-Fe2O3) as an electron transport layer (ETL) in place of titanium dioxide (TiO2) conventionally used in photovoltaic cells based on perovskites CH3NH3PbI3 (PSC). This latter concept showed a 20% increase of the photocurrent and an IPCE 30 times greater than the simple hematite, suggesting better conversion of high wavelengths (> 500 nm). Keywords: Photoelectrochemistry, Water Splitting, Hydrogen Production, Oxygen Evolution, MetalOxide Semiconductors, Hematite, Iron Oxide, Nanostructures, Surface. / L'hidrogen és un proveïdor d'energia que ja ha demostrat la seva capacitat per reemplaçar el petroli com a combustible, però els mitjans de producció actuals continuen essent fortament emissors dels gasos responsables d'efecte hivernacle. La fotoelectròlisi de l'aigua és un procés que, a partir de l'energia solar, separa els compostos elementals d'aigua com l'hidrogen i l'oxigen utilitzant un semiconductor amb propietats físiques adequades. La hematita (¿-Fe2O3) és un material prometedor per a aquesta aplicació a causa de la seva estabilitat química i capacitat d'absorbir una porció significativa de la llum (amb un gap entre 2,0 i 2,2 eV). Malgrat aquestes propietats avantatjoses, hi ha limitacions intrínseques per a l'ús d'òxid de ferro per a la descomposició fotoelectroquímica de l'aigua. La primera restricció és la posició de la seva banda de conducció que és inferior al potencial de reducció d'aigua. Aquesta limitació es pot superar mitjançant l'addició en sèrie d'un segon material, en tàndem, que absorbirà una part complementària de l'espectre solar i portar els electrons a un nivell d'energia més alt que el potencial per a l'alliberament d'hidrogen. El segon obstacle prové del desacord entre la curta durada de la difusió dels portadors de càrrega i la llarga profunditat de penetració de la llum. Per tant, és necessari controlar la morfologia dels elèctrodes d'hematita en una escala de mida similar a la longitud del forat del transport. En aquesta tesi, es presenta un nou concepte per millorar el rendiment fotoelectroquímic. Mitjançant el mètode hidrotermal es van dipositar capes primes de hematita Cr-doped sobre substrats de vidre conductor. També s'han preparat electroquímicamentheterounions de tipus p-CuSCN/n-Fe2O3 dipositant seqüencialment una capa de ¿-Fe2O3 i altra de CuSCN sobre substrats FTO (SnO2: F).Finalment, s'han produït cél·lules solars de perovskitesi óxid de ferro. Per això es va depositaruna capa prima,densai uniforme d'òxid de ferro (¿-Fe2O3) com a capa de transport d'electrons (ETL) en lloc de diòxid de titani (TiO2) que s'utilitza convencionalment en les cèl·lules fotovoltaiques de perovskita híbrida del tipus CH3NH3PbI3 (SGP). Aquest últim dispositiu va mostrar un augment del fotocorrent del 20% i una IPCE30 vegades superior a la hematita simple, la qual cosa suggereix una millor conversió a longitud d'ones per sobre de 500 nm. Paraules clau:Fotoelectroquímica, divisió d'aigua, producció d'hidrogen, evolució d'oxigen, semiconductors d'òxids metàl·lics, hematita, òxid de ferro, nanoestructures. / Bouhjar, F. (2018). Preparation et performance d'une cellule photocatalytique à base d'hématite pour la génération d'hydrogène [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/106345 / TESIS