Afin d'étudier de manière non destructive les défauts locaux absorbants précurseurs de l'endommagement laser dans les composants optiques, nous réalisons un dispositif de microscopie haute détectivité et haute résolution, basé sur la déflexion photothermique et couplé à un dispositif d'endommagement laser.La configuration optimale est tout d'abord déterminée par une étude bibliographique, une étude de faisabilité et une étude comparative théorique.Par ailleurs, le rôle de la longueur d'onde est caractérisé par une étude des propriétés spectrales des défauts absorbants et diffusants dans l'UV, le visible et l'IR, pour des substrats et couches minces.Nous présentons ensuite la réalisation expérimentale du dispositif. Une résolution sub-micronique est obtenue.Enfin, nous l'appliquons à l'étude d'inclusions d'or de 600 nm dans la silice. Nous démontrons l'existence d'un phénomène de pré-endommagement: l'absorption de ces inclusions diminue après irradiation sans altération de la surface.

Ce manuscrit décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique<br />Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une<br />grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1.4 nm<br />de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteurs,.<br />. .), sur un fond « noir », avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique<br />a été caractérisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues<br />sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné<br />que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la<br />voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans<br />un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de nanoparticules d'or<br />individuelles de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille<br />intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres<br />d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même<br />nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de<br />discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure<br />de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres<br />d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

Ce travail s'inscrit dans le contexte du retraitement du combustible irradié dans l'industrie nucléaire. La gestion du combustible usé fait partie des enjeux majeurs de l'industrie nucléaire aujourd'hui. Ses vastes implications sont de nature économique, politique et écologique. Puisque le combustible irradié contient 97 % des matières valorisables, de nombreux pays ont choisi de retraiter le combustible, non tant pour des raisons économiques que pour le besoin de réduire la quantité en déchets radiotoxiques. Le procédé de séparation le plus répandu est connu sous le nom PUREX et consiste à diluer le combustible dans une solution d'acide nitrique afn d'en extraire les matières valorisables, comme notamment l'uranium et le plutonium. Le procédé est soumis à des strictes contrôles qui s'effectuent au présent par prélèvement et analyse manuel des flux radiotoxiques. Il n'existe cependant peu d'outils pour la supervision du procédé en ligne. Ces travaux visent alors à développer un capteur adapté à cet environnement de mesure à la fois acide et ionisant. Les verres borosilicates étant répandus pour leur inertie chimique, nous proposons l'étude d'un capteur optique fondé sur le substrat de verre Borofloat 33 de Schott. Le capteur étudié et réalisé a été fabriqué grâce à deux technologies différentes : l'optique intégrée sur verre par échange d'ions pour la fabrication de fonction de guidage optique, et la microfluidique pour la gestion des flux acides au sein du capteur. L'approche optique permet de répondre aux besoins de polyvalence, de sensibilité et d'immunité au rayonnement électromagnétique. La microfluidique permet, quant à elle, de travailler sur des très faibles volumes d'échantillon, réduisant ainsi la radiotoxicité des flux d'analyse. Le principe de mesure du capteur repose sur l'effet photothermique, induit dans le fluide par absorption optique d'un faisceau laser d'excitation. L'absorption entraîne un changement de l'indice de réfraction du fluide qui est sondé par un interféromètre de Young, intégré sur la puce. Le volume sondé au sein du canal était de (33,5 ± 3,5) pl. Le changement d'indice de réfraction à la limite de détection était de ∆n_min = 1,2 × 10−6 , nous permettant de détecter une concentration minimale de cobalt(II) dans de l'éthanol de c_min = 6 × 10−4 mol/l, équivalent à un coefficient d'absorption de alpha_min = 1,2 × 10−2 cm−1. À la limite de détection du capteur, une quantité de N_min = (20 ± 2) fmol de cobalt(II) peut être détectée. La longueur d'interaction était de li = 14,9 µm et par conséquent l'absorbance minimale détectable égal K_min = (1,56±0,12)×10−5. / This work has been done in the context of fuel reprocessing in the nuclear industry. In fact, the handling of nuclear waste is one of the major issues in the nuclear industry. Its implications reach from economical to political to ecological dimensions. Since used nuclear fuel consists of 97 % of recyclable substances, many countries have chosen to reprocess used fuel, not only for economical reasons but also to limit the quantity of nuclear waste. The most widely employed extraction technique is the PUREX process, where the used fuel is diluted in nitric acid. The recyclable compounds can then be extracted by solvent techniques. Such processes need to be monitored crucially. However, nowadays, the process supervision is carried out by manually sampling the radioactive fluents and analyzing them in external laboratories. Not only prone to potential risks, this approach is little responsive and produces radiotoxic samples that cannot be reintroduced in the nuclear fuel cycle. In this study, we therefore present the development of a microfluidic glass sensor, based on the detection of a photothermal effect induced in the sample fluid. Microfluidics allows fluid handling on a microliter-scale and can therefore significantly reduce the sample volume and thereby the radiotoxcicity of the analyzed fluids. Photothermal spectrometry is well suited for small-scale sample analysis, since its sensitivity does not rely on the length of optical interaction with the analyte. The photothermal effect is a local refractive index variation due to the absorption of photons by the analyte species which are contained in the sample. On the sensor chip, the index refraction change is being sensed by an integrated Young interferometer, made by ion-exchange in glass. The probed volume in the channel was (33.5 ± 3.5) pl. The interferometric system can sense refractive index changes as low as ∆n_min = 1.2 × 10−6 , allowing to detect a minimum concentration of cobalt(II) in ethanol c_min = 6 × 10−4 mol/l, which is equivalent to an absorption coefficient of alpha_min = 1.2 × 10−2 cm−1 . At the detection limit, we could sense an absolute quantity of cobalt(II) of N_min = (20 ± 2) fmol. The interaction length between the excitation light and the sensing zone was li = 14.9 µm leading to a minimum detectable absorbance of K_min = (1.56 ± 0.12) × 10−5 .

L’effet photothermique permet de détecter efficacement des nanoparticules d’or avec un microscope en champ lointain grâce à leur forte absorption de la lumière. L’absence de problème photophysique fait des nanoparticules d’or une alternative au marquage de biomolécules par des sondes fluorescentes. La méthode PhACS (Photothermal Absorption Correlation Spectroscopy) utilise les fluctuations de signal photothermique dues au passage de nanoparticules dans le volume de détection pour étudier leur diffusion. Cette méthode permet également la mesure précise de diamètres hydrodynamiques de nanoparticules fonctionnalisées. La méthode SNaPT (Single Nano-Particle Tracking) réalise le suivi bidimensionnel de nanoparticules individuelles grâce à une localisation effectuée par triangulation. Nous avons appliqué cette méthode pour étudier la diffusion des intégrines alphaV-beta3 marquées par des nanoparticules d’or de 5 nm dans les adhérences focales, points d’ancrage entre le cytosquelette de la cellule et la matrice extracellulaire. Nous observons que ces intégrines ont tendance à former des agrégats qui alternent entre un mouvement diffusif et un mouvement confiné. Ce résultat appelle maintenant à un nouveau modèle où nous aurions une redistribution continue des intégrines au sein des adhérences focales. / Gold nanoparticles may be detected with optical far-field microscopy by use of the photothermal effect due to their strong light absorbance. With no photophysic issues, gold nanoparticles are an alternative to fluorescent probes for use in biological systems. The PhACS method (Photothermal Absorption Correlation Spectroscopy) is used to study diffusion by measuring the autocorrelation of photothermal signal fluctuations due to nanoparticles passing through the detection volume. This method is sensitive enough to mesure the precise hydrodynamic diameter of functionalised nanoparticles. The SnaPT method (Single Nano-Particle Tracking) can track 2-dimensional motion of individual nanoparticles by pinpointing the localization with a triangulation method. The SNaPT method was used to study motion of alphaV-beta3 integrins that were bound to a 5 nm gold nanoparticle inside focal adhesion, where the cell cytoskeleton is linked to the extracullular matrix. The integrin was found to organize into clusters oscillating between the bound and diffuse states. These observations require new working models where integrins would be constantly redistributed.

Durant cette thèse, les difficultés rencontrées pour la mesure de température de surface des composants métalliques face au plasma dans les tokamaks sont présentés. Les méthodes de thermographie infrarouge nécessitent de connaitre l'émissivité du matériau et la contribution de l'environnent pour les matériaux de faible émissivité. Des méthodes ont été développées afin de s'affranchir de ces difficultés mais elles répondent à des configurations particulières et aucune n'est adaptée pour une mesure de température de surface de matériaux métalliques dans un tokamak.La méthode de pyrométrie active présentée dans cette étude réalise des mesures de température de surface indépendamment du flux réfléchi et de l'émissivité en utilisant l'effet photothermique. La validation de cette technique en laboratoire sur des matériaux métalliques avec un flux réfléchi pour les régimes impulsionnel et modulé s'est accompagnée d'une modélisation de la variation de température induite par l'effet photothermique et de l'évolution temporelle des signaux obtenus pour optimiser les paramètres de la source et de la chaine d'acquisition. Les résultats expérimentaux ont déterminé les domaines d'application en température et en longueur d'onde de détection.Le dimensionnement d'une installation de pyrométrie active sur tokamak avec une caméra infrarouge bicolore a été réalisé pour une mesure de température sans contact.La méthode de pyrométrie active est une technique complémentaire des méthodes classiques utilisées dans le cadre de la thermographie en environnement tokamak qui permet de réaliser des mesures de température de surface locale et 2D indépendantes du flux réfléchi et de l'émissivité. / During this PhD, the challenges on the non-intrusive surface temperature measurements of metallic plasma facing components in tokamaks are reported. Indeed, a precise material emissivity value is needed for classical infrared methods and the environment contribution has to be known particularly for low emissivities materials. Although methods have been developed to overcome these issues, they have been implemented solely for dedicated experiments. In any case, none of these methods are suitable for surface temperature measurement in tokamaks.The active pyrometry introduced in this study allows surface temperature measurements independently of reflected flux and emissivities using pulsed and modulated photothermal effect. This method has been validated in laboratory on metallic materials with reflected fluxes for pulsed and modulated modes. This experimental validation is coupled with a surface temperature variation induced by photothermal effect and temporal signal evolvement modelling in order to optimize both the heating source characteristics and the data acquisition and treatment. The experimental results have been used to determine the application range in temperature and detection wavelengths.In this context, the design of an active pyrometry system on tokamak has been completed, based on a bicolor camera for a thermography application in metallic (or low emissivity) environment.The active pyrometry method introduced in this study is a complementary technique of classical infrared methods used for thermography in tokamak environment which allows performing local and 2D surface temperature measurements independently of reflected fluxes and emissivities.

Le but du projet est de synthétiser un film de polymères à double mémoire de formes avec une sensibilité à la lumière ainsi qu’à un champ magnétique. Afin de rendre le polymère sensible à ces stimuli, des nanoparticules d’oxyde de fer (II,III) furent enrobées d’une couche de polydopamine. Par après, du polycaprolactone et du poly(caprolactone-co-pentadecalactone) furent synthétisés par polymérisation enzymatique à ouverture de cycle. Les polymères furent méthacrylés en fin de chaînes, remplaçant le groupe alcool par une double liaison qui est par la suite utilisée pour une réticulation. Les films de polymères étaient obtenus en combinant les nanoparticules et les polymères via une réaction click de type « thiol-ène ». Des films avec une teneur de nanoparticules de 0 à 1 pour cent en poids furent ainsi synthétisés. L’alternance entre deux formes était possible grâce à deux phénomènes physiques : l’élongation induite par cristallisation et la contraction induite par la fusion. Ces phénomènes sont causés par la fusion et la cristallisation du polycaprolactone, tandis que le poly(caprolactone-co-pentadécalactone) restait maintenu dans un état solide cristallin sur la gamme de températures étudiée. Les films de polymères changeaient de forme en étant chauffés par exposition à la lumière. Les films avec nanoparticules se contractaient quand ils étaient exposés à la lumière et retournaient à leur forme originale quand la lumière était éteinte. Le chauffage par induction avec un champ magnétique alternatif fut aussi un succès. Les films avec nanoparticules se contractaient à l’intérieur d’une bobine de cuivre avec un champ magnétique présent lorsqu’un courant électrique circulait dans la bobine. Les films retournaient à leur forme d’origine lorsque le champ magnétique était coupé. Il fut observé que plus la teneur en nanoparticules au sein du film de polymères était élevée, le plus court le temps de réponse était avant qu’un mouvement de contraction ne soit observé. Aucun changement de volume ne fut observé en chauffant des échantillons de films de polymères de 20 à 60 °C, confirmant, dans les conditions actuelles d’évaluation, que la contraction induite par la fusion et que l’élongation induite par cristallisation se produisent sans causer un changement de volume du film. / The project goal is to synthesize a two-way shape memory polymer that is both magnetically and light responsive. To make the polymer responsive to these stimuli, iron oxide (II, III) nanoparticles with a polydopamine coating were first synthesized. Afterwards, polycaprolactone and poly(caprolactone-co-pentadecalactone) were synthesized by enzymatic ring-opening polymerization. The polymer was then methacrylated at the terminal positions, replacing the alcohol with a double bond which was then used for crosslinking. Polymer films were prepared by combining the nanoparticles and the polymer by a “thiol-ene” click reaction. Films containing from 0 to 1 weight percent of nanoparticles were synthesized. Switching between the two shapes was possible by two physical phenomena: crystallization induced elongation and melting induced contraction. These are caused by the fusion and crystallization of the polycaprolactone network, while the poly(caprolactone-co-pentadecalactone) is consistently maintained in its crystalline solid state in a specific temperature range. The polymer films changed shapes due to heating when exposed to light. Films with nanoparticles contracted when exposed to light and they returned to their original form when the light was turned off. Induction heating with an alternating magnetic field was also successful. The polymer film with magnetic nanoparticles contracted inside a copper coil when the magnetic field was generated by applying electric current to the coil. The film returned to its original shape when the magnetic field was turned off. It was found that the higher the content of nanoparticles in the polymer filler, the shorter the response time was before a contraction movement was observed. No change in the polymer volume during heating of a film sample from 20 to 60 °C was observed, confirming that melting induced contraction and crystallization induced elongation occurred without change in volume under conditions examined.

Nous présentons dans ce manuscrit le développement d'une nouvelle méthode de détection optique de nanoparticules métalliques individuelles pour des applications à la biochimie et à la biologie. Cette méthode, appelée LISNA (Laser Induced Scattering around a NanoAbsorber) tire profit des propriétés absorbantes des nanoparticules métalliques au voisinage de la résonance plasmon. Nous montrons dans un premier temps qu'elle peut être utilisée sur des échantillons statiques, avec des applications en biochimie in vitro. Nous montrons ensuite qu'elle peut être appliquée efficacement pour étudier des phénomènes dynamiques selon deux modalités. En premier lieu, en utilisant une technique de triangulation, elle permet d'enregistrer la trajectoire de nanoparticules diffusant à 2 dimensions (Single Nanoparticle Photothermal Tracking – SNaPT). Nous avons ainsi pu suivre des récepteurs postsynaptiques marqués avec des billes d'or de 5 nm à la surface de neurones vivants pendant plusieurs minutes. Pour caractériser la diffusion de nanoparticules plus rapides, nous avons développé une seconde approche basée sur les corrélations de signal lors du passage de nanoparticules dans le volume de détection. Cette méthode (Absorption Correlation Spectroscopy – ACS) donne une information très précise sur le rayon hydrodynamique de l'objet observé, mais peut aussi être appliquée à l'étude du mouvement de molécules en milieu biologique où elle constitue une alternative intéressante à la corrélation de fluorescence dans le cas de dynamiques lentes. Enfin, l'imagerie par la méthode LISNA des mitochondries, des organelles cellulaires absorbantes, a été démontrée sur cellules vivantes sans avoir recours à un marqueur extrinsèque, et l'origine du signal a été étudiée.

L'objectif de nos études est d’appliquer la technique de radiométrie photothermique modulée, technique non intrusive et applicable à distance, pour d’une part, mesurer l'épaisseur et la diffusivité thermique d'une plaque, et d’autre part, caractériser une couche sur un substrat. Un modèle thermique du chauffage 3D a été développé avec prise en compte de l’échange thermique par convection dans le cas d'une plaque, et de la résistance thermique de l'interface dans le cas d'une couche sur un substrat. Une analyse de sensibilité des paramètres sur le déphasage et des études multiparamétriques ont été réalisées à l'aide d'un code de calcul développé sous Matlab. Des formules simples ont ainsi été déterminées pour mesurer l'épaisseur et la diffusivité thermique d'une plaque ainsi que le rapport des effusivités thermiques dans le cas d'une couche sur un substrat. Les formules établies pour les plaques ont été validées expérimentalement sur des plaques d’épaisseur variant de 100μm à 500μm pour différents métaux : inox 304L, nickel, titane, tungstène, molybdène, zinc et fer. L’incertitude de ces déterminations est inférieure à 10% pour l'épaisseur et inférieure à 15% pour la diffusivité thermique. La technique a ensuite été appliquée à des gaines de Zircaloy-4, qui représentent une application très intéressante dans le domaine du nucléaire : les résultats montrent que la présence de la couche d'oxyde, d’épaisseur quelques μm, n'a que très peu d’influence sur les déterminations de l'épaisseur et de la diffusivité thermique du Zircaloy-4. Le comportement du déphasage à hautes fréquences (> 1 kHz) ouvre de plus de nouvelles perspectives, avec la possibilité d’étendre le domaine d’application de la méthode aux couches semi-transparentes et aux couches très minces (inférieures au μm). / Modulated photothermal radiometry, a remote non-intrusive technique, was used to measure the thickness and the thermal diffusivity of a metal plate and to characterize a layer on a substrate. A thermal model of 3D heating was developed with considering the thermal exchange by convection for a plate and the thermal resistance of the interface for a layer on a substrate. The sensibility analysis and the multi-parameter studies on the phase shift were performed by the code developed with the Matlab software. Simple formulas were obtained to determine the thickness and the thermal diffusivity of a plate and the ratio of the thermal effusivities for a layer on a substrate. The obtained formulas were experimentally validated for 100 μm - 500 μm plate thickness of various metals (stainless steel 304L, nickel, titanium, tungsten, molybdenum, zinc and iron). The uncertainty of the measurements was lower than 10 % for thickness and lower than 15 % for thermal diffusivity determination. The same technique was applied in the study on Zircaloy-4 cladding that may be of particular interest for the nuclear industry. It was found that the presence of the oxide layer of some μm thickness had practically no effect on the thickness and the thermal diffusivity measurements of Zircaloy-4 cladding. However, the observed effect of a phase shift on high frequency (> 1kHz) may open new perspectives and widen the field of the method application for semi-transparent layers and for very thin layers (of less than μm thickness).

Les travaux de recherche effectués lors de cette thèse portent sur l’obtention de nanotubes de carbone ultracourts et leur biofonctionnalisation pour une utilisation comme biomarqueur proche infrarouge. Des dispersions de nanotubes de carbone en milieux aqueux ont été formulées à l’aide de différents tensioactifs. Un traitement chimique oxydant préalable et/ou l’application d’ultrasons aux nanotubes ont permis de réduire leur longueur de façon significative, la sélection des plus courts étant effectuée par ultracentrifugation en gradient de densité. Les différentes fractions sélectionnées à l’issu de ce processus ont été caractérisées par spectroscopie Raman et spectroscopie d’absorption ainsi que par microscopie à force atomique. Il est ainsi montré la sélection de nanotubes d’une longueur inférieure à 20 nm. Nous montrons également leur fonctionnalisation à l’aide d’anticorps monoclonaux et leur visualisation par imagerie photothermique hétérodyne. Des résultats prometteurs ont été obtenus avec la fixation spécifique de nanotubes de carbone ultracourts sur des cellules. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives en bioimagerie et en particulier l’étude de la plasticité synaptique au sein de neurones vivants. / This thesis reports the achievement of ultrashort carbon nanotubes and their biofunctionalization for applications as near-infrared biomarker. Dispersions of carbon nanotubes in aqueous media have been formulated with various surfactants. Oxidizing chemical treatments combined with the application of ultrasounds allowed significant shortening of the carbon nanotubes. Sorting and selection of the shortest nanotubes was done by density gradient ultracentrifugation. The different fractions selected at the end of this process have been characterized by Raman spectroscopy, UV-vis absorption spectroscopy and atomic force microscopy. Selection of nanotubes of a length below 20 nm is demonstrated. We also show functionalization by antibodies and the visualization of ultrashort functionalized nanotubes by photothermal heterodyne imaging. Promising results were obtained with the specific binding of ultrashort carbon nanotubes to cells. This work open route towards bioimaging applications and in particular towards the study of the synapsis plasticity within alive neurons.

Cette thèse traite des mécanismes de l'endommagement laser dans les matériaux optiques (silice et KDP) en régime nanoseconde. La compréhension et la maîtrise des phénomènes physiques mis en jeu semblent en effet des étapes nécessaires dans le processus d'amélioration de la tenue au flux des composants optiques pour les lasers de puissance. <br /><br />Tout d'abord, nous validons l'hypothèse de l'existence des centres précurseurs de l'endommagement laser. Nous réalisons en particulier une corrélation entres les défauts responsables de l'endommagement en surface des lames de silice à 355nm et les impuretés nanométriques présentes dans les liquides de polissage.<br /><br />Ensuite, nous développons un microscope photothermique haute résolution afin de détecter de façon non destructive les nano-défauts absorbants susceptibles d'initier l'endommagement laser dans ces matériaux optiques. Le couplage de ce dispositif à un banc d'endommagement permet d'étudier avec précision l'évolution de défauts modèles (inclusions métalliques) lors d'une irradiation laser. Les données expérimentales sont comparées à des simulations basées sur l'interaction laser matière afin de mettre en évidence les mécanismes physiques intervenant dans le processus de claquage.<br /><br />Le comportement de ces défauts modèles lors d'une irradiation laser couplé à une étude systématique de la « fatigue » des matériaux réels soumis à des tirs répétés permet finalement de définir des procédés de pré-irradiations capables d'améliorer leur tenue au flux : on parle alors de conditionnement laser.