Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium / In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium

Dans une vision de développement durable et d'indépendance énergétique visant l'intégration massive des énergies renouvelables à moyen terme dans le mix énergétique, les travaux menés au cours de cette thèse se sont axés sur deux thématiques :- d'une part, la comparaison de la production de trois technologies différentes de panneaux solaires (silicium, silicium avec concentration, CdTe) en fonctionnement réel dans une centrale photovoltaïque au sol dotée du suivi deux axes de la course du soleil ;- d'autre part et étant donné la nature intermittente de l'énergie photovoltaïque et son non-synchronisme avec la consommation, le développement et l'intégration de batteries à base de lithium comme moyen de stockage électrochimique de l'énergie photovoltaïque. L'approche est novatrice et a permis l'étude de nouveaux composés d'électrodes étudiés sous contraintes photovoltaïques réelles et utilisant différentes stratégies de restitution de l'énergie en vue du déploiement prochain des réseaux intelligents. Les simulations portent sur des accumulateurs de petites tailles classiquement utilisés dans les laboratoires de recherche mais préfigurant ce qui pourra être construit à plus grande taille. / In a vision of sustainable development and energy independence aiming at the massive integration of the medium-term renewable energies in the energy mix, the research works are centered on two themes:- On one hand, the comparison of the production of three technologies different from solar panels (silicon, silicon with concentration, CdTe) installed into a photovoltaic power plant with 2-axes sun tracking;- On the other hand and given the intermittent nature of the photovoltaic energy and its non-simultaneity with the consumption, the development and the integration of batteries with lithium as means of electrochemical storage of the photovoltaic energy. The approach is innovative and allowed the study of new compounds of electrodes studied under real photovoltaic constraints and using various strategies of return of the energy with the aim of the next deployment of the intelligent networks. The simulations concern batteries of small sizes classically used in research laboratories but prefiguring what can be built in bigger size.

Cette thèse a été motivée par l’étude d’un procédé innovant de production de substrats ultra-minces (d’épaisseur variant de 15 μm à 70 μm), basé sur l’implantation d’hydrogène à haute énergie, dans notre cas comprise entre 1MeV et 2.5MeV. Une telle implantation suivie d’un traitement thermique approprié, conduit au détachement d’un film mince autoporté, appelé « substrat ultra-mince ». L’intérêt de ce procédé de détachement est purement économique, car il ne génère presque aucune perte de matière première. Nous l’avons particulièrement utilisé pour produire des substrats ultra-minces de silicium (100), pour la production des cellules PV bas-coûts. Dans le but d’élargir les champs d’applications du procédé, le détachement de substrats ultra-minces de deux autres matériaux (le Ge et le SiC) très utilisés en électronique a aussi été étudié. Ainsi, dans cette étude, les paramètres optimaux d’implantation (énergie et fluence) et de recuits conduisant au détachement de grandes surfaces de Si(100) ont tout d’abord été investigués. Ensuite, l’application technologique du procédé proposé a été validée par la réalisation des cellules solaires au moyen des substrats ultrafins de Si détachés (50 μm et 70 μm d’épaisseur). Les performances PV obtenues ont été assez proches de celles obtenues avec une cellule référence réalisée sur un substrat standard. Par la suite, une étude détaillée faite par TEM et par FTIR sur les défauts étendus à différents stades de recuits a permis de mettre en lumière la nature et la distribution spatiale des défauts précurseurs de la fracture dans le Si après implantation à haute énergie. Enfin, des essais de détachements réalisés avec le Ge et le SiC, lesquels ont été comparés au cas du Si, ont permis d’en savoir plus sur les critères de détachement. En effet, plus le matériau sera rigide, i.e. plus il aura un module d’Young élevé, plus la fluence et la température de recuit nécessaires pour le détachement seront élevées. / The motivation of this thesis was the study of an innovative process for the production of ultra-thin substrates (with thicknesses between 15 μm and 70 μm), based on the high energy hydrogen implantation, in our case in the range of 1 MeV to 2.5 MeV. Such an implantation followed by an appropriate thermal annealing, lead to the delamination of a freestanding thin layer, that we call “ultra-thin substrate”. The benefit of this delamination process is purely economic, since almost no raw material is lost. We have particularly used this process to produce ultra-thin (100) Si substrates, for the production of low-cost PV solar cells. In order to extend the process application fields, the delamination of ultra-thin substrates of two other materials (Ge and SiC) widely used in electronics has been also studied. In our work, the optimal implantation parameters (energy and fluence) and thermal annealing, leading to the delamination of large areas of Si (100) were first investigated. Subsequently, in order to validate the technological application of our process, solar cells have been performed with ultra-thin silicon substrates delaminated, with thicknesses of 50 μm and 70 μm. Results of PV performances obtained were quite close to those obtained with a reference solar cell achieved on a standard substrate. After that, in order to highlight the nature and the spatial distribution of fracture precursor defects after high energy hydrogen implantation in silicon, which had not yet done so far the subject of specific studies, characterizations have been carried out at different annealing stages, by means of TEM and FTIR. Finally, delamination results obtained with Ge and SiC, which were compared to the case of Si, helped us to learn more about delamination criteria. Indeed, we observed that, as the material rigidity increase, i.e. as the Young modulus is higher, the fluence and temperature require for the delamination will be also high.

Le présent travail porte sur l'élaboration de couches minces du matériau binaire SnS avec des propriétés physico-chimiques répondant le mieux possible aux exigences d'une bonne alternative au composé ternaire CuInS2, dans les cellules solaires. Nous avons utilisé la technique de dépôt chimique en solution (ou Chemical Bath Deposition CBD) qui est une technique peu coûteuse, non toxique et facile à manipuler. Les couches fabriquées sont testées sur le plan cristallographique, chimique, morphologique et optique à différentes échelles, en utilisant les techniques de diffraction des rayons X, de profilométrie, de microscopie électronique à balayage associée à la dispersion en énergie des photons X, de microscopie à force atomique ou électrostatique, et de mesures par spectrophotométrie. Des recuits à différentes températures et des dopages à différentes concentrations sont effectués. Un calcul de l'épaisseur des films minces de SnS, basé sur la méthode des enveloppes des franges d'interférences dans les spectres de transmission optique calculés et expérimentaux, a été effectué à l'aide d'une modélisation utilisant les théories de Manifacier et de Heavens. / The present work deals with the fabrication of SnS thin films as a potential substitute to CuInS2 absorber material in thin film solar cells. The Chemical Bath Deposition method (CBD) is applied to this binary material, as it is non toxic and relatively inexpensive. Structural, chemical, morphological and optical properties of the fabricated layers are investigated by X-Ray diffraction, profilometry, scanning electron microscopy associated with energy dispersive spectrometry, atomic force microscopy, and visible to infrared spectrophotometry. Annealing and doping of the SnS thin layer is also investigated. Theoretical modelling of the thin film thickness is obtained from optical transmission and reflexion spectra based on the envelope of interference fringes.

Notre principal objectif est d'améliorer la qualité des prévisions de production d'énergie photovoltaïque (PV). Ces prévisions sont imparfaites à cause des incertitudes météorologiques et de l'imprécision des modèles statistiques convertissant les prévisions météorologiques en prévisions de production d'énergie. Grâce à une ou plusieurs prévisions météorologiques, nous générons de multiples prévisions de production PV et nous construisons une combinaison linéaire de ces prévisions de production. La minimisation du Continuous Ranked Probability Score (CRPS) permet de calibrer statistiquement la combinaison de ces prévisions, et délivre une prévision probabiliste sous la forme d'une fonction de répartition empirique pondérée.Dans ce contexte, nous proposons une étude du biais du CRPS et une étude des propriétés des scores propres pouvant se décomposer en somme de scores pondérés par seuil ou en somme de scores pondérés par quantile. Des techniques d'apprentissage séquentiel sont mises en oeuvre pour réaliser cette minimisation. Ces techniques fournissent des garanties théoriques de robustesse en termes de qualité de prévision, sous des hypothèses minimes. Ces méthodes sont appliquées à la prévision d'ensoleillement et à la prévision de production PV, fondée sur des prévisions météorologiques à haute résolution et sur des ensembles de prévisions classiques. / Our main objective is to improve the quality of photovoltaic power forecasts deriving from weather forecasts. Such forecasts are imperfect due to meteorological uncertainties and statistical modeling inaccuracies in the conversion of weather forecasts to power forecasts. First we gather several weather forecasts, secondly we generate multiple photovoltaic power forecasts, and finally we build linear combinations of the power forecasts. The minimization of the Continuous Ranked Probability Score (CRPS) allows to statistically calibrate the combination of these forecasts, and provides probabilistic forecasts under the form of a weighted empirical distribution function. We investigate the CRPS bias in this context and several properties of scoring rules which can be seen as a sum of quantile-weighted losses or a sum of threshold-weighted losses. The minimization procedure is achieved with online learning techniques. Such techniques come with theoretical guarantees of robustness on the predictive power of the combination of the forecasts. Essentially no assumptions are needed for the theoretical guarantees to hold. The proposed methods are applied to the forecast of solar radiation using satellite data, and the forecast of photovoltaic power based on high-resolution weather forecasts and standard ensembles of forecasts.

Les émissions de gaz à effet de serre sont responsables du réchauffement climatique observé ces dernières décennies. Il est donc aujourd’hui indispensable de décarboner notre mode de vie, le secteur énergétique et notamment la production électrique. Les énergies renouvelables comme l’éolien et le photovoltaïque se sont fortement développées ces dernières années. Ces sources d’énergies présentent une contrainte majeure à leur développement : elles sont intermittentes et non pilotables pour équilibrer la demande. Plus la part de ces productions deviendra importante dans le mix électrique, plus les difficultés d’équilibrage de la demande deviendront problématiques.Dans ce travail doctoral, les productions éolienne terrestre et photovoltaïque ont été modélisées et corrigées suivant une distribution homogène à travers la France et l’Europe entre 1979 et 2015 d’après les réanalyses d’ERA-interim. Dans un second temps, un modèle simplifié d’équilibre entre l’offre renouvelable et la demande française (MSEOD) a été développé et appliqué sur la période des réanalyses ERA-interim de 1979 à 2015. Ce modèle vise à explorer le potentiel et les limites d’un foisonnement des énergies renouvelables suivant que le coût de l’électricité ou le volume d’énergie stocké est optimisé.Nous avons montré que la minimisation du coût de l’électricité (entre 186 et 194 e/MWh selon les scenarii) conduit à une faible surproduction (entre 10 à 20 %) avec d’importants moyens de stockage (puissance et volume d’énergie stockée - entre 20 et 81 heures de la consommation moyenne française), alors que le choix d’une minimisation du volume maximal d’énergie stockée conduit à une forte surproduction (entre 164 à 199 %) engendrant un coût de l’électricité environ deux fois supérieur (entre 373 et 488 e/MWh). Malgré une forte surproduction (proche de 200 % de la consommation moyenne), il est toujours nécessaire de disposer d’une puissance complémentaire (de déstockage et de production thermique) supérieure à la consommation moyenne pour permettre l’équilibrage de la demande lors de certains événements météorologiques dimensionnants le système. L’absence de contrainte du réseau sur les puissances importées permet de réduire d’un facteur 10 le volume maximal d’énergie stockée par rapport au cas d’une France en autarcie. La puissance complémentaire, nécessaire à l’équilibre de la demande française, n’est que marginalement réduite. Ce travail à montré que certains événements météorologiques conduisent à une très faible production renouvelable à l’échelle du contient européen. Le mix technologique optimal est fortement éolien, entre 68 à 100 % de la production renouvelable intermittente d’origine éolienne selon les scenarii et des LCOE testés. L’utilisation des coûts de production électrique plus faible (60 e/MWh pour le photovoltaïque et de 65 e/MWh pour l’éolien),conduit à un coût de l’électricité de l’ordre de 100 e/MWh pour une volume maximal du stockage correspondant à une journée de consommation moyenne. / Greenhouse gas emissions are responsible of the global warming observed in recent decades. It is therefore essential today to decarbonise our way of life, the energy sector and the production of electricity in particular. Renewable energies, such as wind and photovoltaic power, have developed strongly these last years. These sources of energy have a main constraint for their development : they are intermittent and non-controllable for balancing the demand. The share of these productions becomesimportant in the electricity mix, the larger the problems of balancing the demand will become.In this PhD study, terrestrial and photovoltaic wind generation were modeled and corrected according to an homogeneous distribution of capacities across France and Europe between 1979 and 2015 according to the ERA-interim reanalysis. In a second step, a simplified model of renewable supply and the French demand balancing (MSEOD) was developed and applied during the period of the ERAinterim reanalysis from 1979 to 2015. The aims of this model is to explore the potential and the limits of renewable energies balancing depending on the cost optimisation of electricity or the minimisation of volume of energy stored.During this PhD thesis, we have shown that the cost optimisation of electricity (between 186 and 194 euro / MWh according to the scenarii) leads to a low overproduction (between 10 to 20 %) with an important storage capacity (power and stored energy - between 20 and 81 hours of the average consumption), while the minimization of the maximum sizing of stored energy leads to a high overproduction (between 164 to 199 %) generating electricity costs about twice as large (between 373 and 488 euro / MWh). Despite a strong overproduction (close to 200 % of the average consumption), an additional power (destocking and thermal production) large than the average consumption is still necessary for balancing the demand during sizing meteorological events. The absence of constraint of imported powers on the network makes it possible to reduce the maximum size of stored energy by a factor of 10 as compared to the case of a self-sufficient French production. The additional power required for the balance of energy is little reduced. This work has shown that some meteorological sizing events lead to a very low renewable production at European scale. The optimal technological mix is highly wind-powered. Between 68 and 100 % of the intermittent production mix comes from wind production (depending of the scenarii and the LCOEs tested). The use of electricity production using smaller cost (60 e/MWh for photovoltaïque and 65 e/MWh for wind production), leads to an electricity cost around 100 e/MWh for a maximum storage volume corresponding to a day of the average consumption.

Des rendements record à plus de 26% ont récemment été démontrés avec des cellules solaires en Si, approchant la limite théorique de 30% pour une seule jonction. Les cellules solaires à multi-jonctions (MJSC) fabriquées à base de matériaux III-V peuvent dépasser cette limite: des rendements supérieurs à 45% ont été reportés pour une cellule à 5 jonctions sous un soleil et pour une cellule à 4 jonctions sous lumière concentrée. Cependant, pour des applications terrestres, le coût élevé de ces technologies impose l’utilisation d’une haute concentration, ce qui augmente la complexité du système.Une solution intermédiaire consiste à fabriquer des cellules solaires III-V à haut rendement sur des substrats Si, moins coûteux que les substrats III-V ou Ge utilisés dans les MJSC classiques. Des rendements supérieurs à 33% ont déjà été démontrés pour des MJSC fabriquées par collage direct. Ceci, combiné aux progrès récents dans la réutilisation des substrats III-V, présage un avenir prometteur pour les cellules solaires tandem III-V sur Si, ce qui pourrait mener à la prochaine génération de systèmes photovoltaïques à haut rendement et faible coût.Dans ce travail de thèse, des cellules solaires tandem AlGaAs//Si à 2 jonctions (2J) et GaInP/AlGaAs//Si à 3 jonctions (3J) ont été fabriquées par collage direct, ce qui a donné lieu à une configuration à 2 terminaux (2T).Différentes techniques de collage ont été étudiées, notamment une approche innovante présentant un potentiel d'industrialisation prometteur pour l’intégration des matériaux III-V sur Si. Les propriétés électriques de l'interface de collage GaAs//Si ont été analysées à l'aide de dispositifs de test dédiés conçus au CEA, permettant d'évaluer la résistance d'interface et le mécanisme de conduction.Des caractérisations et simulations expérimentales ont été effectuées afin d'optimiser le design et le processus de fabrication, conduisant à des rendements record. Pour la sous-cellule supérieure en AlGaAs de la 2J, cela comprend l'utilisation d'une fenêtre en AlInP avec un émetteur en GaInP, formant une hétérojonction n-GaInP/p-AlGaAs, qui améliore les performances pour les faibles longueurs d'onde. De plus, la réduction de l'épaisseur de la couche de collage en GaAs et l'utilisation d'une jonction tunnel en AlGaAs, avec bande interdite plus large, augmentent la transparence et donc le photocourant de la sous-cellule inférieure.Pour la sous-cellule inférieure en Si, les simulations ont permis d'identifier les facteurs clés qui limitent les performances, la durée de vie étant la caractéristique la plus critique dans les cellules Si épaisses utilisées. Dans le cas des interfaces III-V//Si, un émetteur fortement dopé est essentiel pour minimiser la recombinaison de surface et donc augmenter la tension en circuit ouvert. La passivation de la surface arrière est également importante, notamment pour augmenter la réponse dans l’infrarouge. Différents processus de diffusion et d'implantation ont été étudiés pour former l'émetteur. Les processus d'implantation ont montré moins de dégradation de la durée de vie et des surfaces moins rugueux, permettant ainsi le collage sans planarisation chimico-mécanique et donc des niveaux de dopage plus élevés en surface.Finalement, afin d’évaluer correctement le rendement de conversion de ces cellules tandem III-V sur Si, une méthode de caractérisation courant-tension rapide et peu coûteuse, adaptée aux MJSC sous faible concentration a été développée. Cette méthode ne nécessite pas de cellules isotypes parfaitement identiques, à la place, des cellules Si à simple jonction avec filtres optiques sont utilisées. Une efficacité de 23,7% sous 10 soleils a été démontrée de cette manière pour la cellule AlGaAs//Si, qui est le rendement le plus élevé signalé à ce jour pour une cellule tandem à base de Si avec 2J et 2T. / Si solar cells with record efficiencies over 26% have been recently demonstrated, approaching the Si single-junction limit of 30%. Multi-junction solar cells (MJSC) based on III-V materials can overcome this limit: efficiencies over 45% have been reported for a 5-junction under 1 sun and for a 4-junction under a concentrated illumination of 300 suns. Due to their elevated cost, these cells could be used in terrestrial applications only if operated under very high sunlight concentration for commercial terrestrial applications, which in turn increases the module and system complexity.An intermediate solution consists in fabricating high efficiency III-V solar cells on Si substrates, which are less expensive than the III-V or Ge substrates used in conventional MJSC. Mechanical-stacked and wafer-bonded solar cells, which avoid the unresolved issues of III-V on Si epitaxy, have already demonstrated efficiencies over 33%. This, combined with the recent advancements in the field of substrate reuse, predict a promising future for III-V on Si tandem solar cells, which could lead the next generation of high-efficiency and low-cost photovoltaics.In this PhD work, 2-junction (2J) AlGaAs//Si and 3-junction (3J) GaInP/AlGaAs//Si tandem solar cells were fabricated. The Si bottom subcell and the III-V top subcell(s) were joined together by wafer bonding, resulting in a 2-terminal (2T) III-V//Si solar cell configuration.Different wafer bonding techniques were studied, including an innovative bonding approach showing promising industrialization potential and thus, opening a new path for III-V on Si processing. The GaAs//Si bonding interface electrical properties were analyzed using dedicated test devices originally conceived at CEA, allowing to evaluate the interface resistance and the conduction mechanism.Experimental characterizations and simulations were performed in order to optimize the design and fabrication process, leading to record efficiencies. For the AlGaAs top subcell of the 2J, this includes the use of an AlInP window together with a GaInP emitter, forming an n-GaInP/p-AlGaAs heterojunction, which improved the short wavelength performance. In addition, the reduction of the GaAs bonding layer thickness and the use of a higher bandgap AlGaAs tunnel junction resulted in a higher transparency and a bottom subcell photocurrent improvement.For the Si bottom subcell, simulations allowed to identify the key factors that limit the performance, being the bulk lifetime the most critical characteristic in the thick Si cells used. In the case of III-V//Si interfaces, a highly doped emitter is crucial to minimize the surface recombination and maximize the open-circuit voltage, outweighing the drop in short-circuit current due to lifetime degradation. Back surface passivation is also important, specially to increase the infrared response. Different diffusion and implantation processes for the emitter formation were studied. Implantation processes showed less bulk lifetime degradation and smoother surfaces, thereby allowing bonding without chemical-mechanical planarization and thus higher doping levels at the surface.Finally, in order to correctly assess the efficiency of these III-V on Si tandem cells, a fast and low-cost current-voltage characterization method adapted for MJSC under low concentration was developed. This method does not require perfectly matched component cells and instead, Si single-junction cells with optical filters are used as pseudo-isotypes. An efficiency of 23.7% under 10 suns was demonstrated this way for the AlGaAs//Si cell, which is the highest efficiency reported to date for a 2J 2T Si-based tandem cell.

Dans un contexte général d’augmentation de la demande énergétique et de préoccupation croissante face au réchauffement climatique et à la limitation des ressources naturelles, l’utilisation d’énergie solaire devrait augmenter. L’avenir des différentes technologies photovoltaïques dépend évidemment de leur rendement de conversion photovoltaïque et de leur coût mais aussi de la disponibilité des ressources. Les couches minces de kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), composées d’éléments abondants dans la croûte terrestre se positionnent en candidat prometteur pour la conversion d’énergie solaire à grande échelle.Dans cette thèse, l’électro-dépôt, un procédé compatible avec des exigences industrielles de production, est utilisé pour déposer un précurseur de cuivre, étain et zinc sur des substrats de 15 × 15 cm2, de composition et épaissseur contrôlables. Ce précurseur est ensuite converti en semiconducteur par traitement thermique en présence de soufre ou de sélénium. Les couches ainsi formées de Cu-Zn-Sn-S ou Cu-Zn-Sn-Se, doivent être uniformes et présenter les propriétés appropriées (phases, composition, morphologie) pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement. Le procédé de fabrication de la cellule solaire complète, notamment les étapes qui interviennent dans la formation de la jonction p-n (décapage chimique et dépôt de couche tampon) est également optimisé pour maximiser les rendements. A l’issue de ces optimisations, un rendement de 9.1% est obtenu pour une cellule solaire CZTSe, un nouveau record pour les cellules solaires à base de kesterite fabriquées par électro-dépôt. / Facing growing energy demand and increasing concerns about climate change and finite energy sources, solar energy use should increase. The future of the different photovoltaic technologies obviously depends on their power conversion efficiency and cost (summarized by the ratio cost per watt), but also on the elements availability. Thin films of earth-abundant kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), which can be manufactured with low-cost processes, are promising candidates for solar energy conversion at large scale.In this thesis, a copper tin and zinc precursor of controllable composition and thickness is electrodeposited on 15 × 15 cm2 substrates. Electrodeposition is a process compatible with high throughput low-cost and safety industry requirements. The precursor is converted into a semiconductor by thermal treatments in presence of sulfur or selenium. The resulting Cu-Zn-Sn-S or Cu-Zn-Sn-Se layers should be uniform and have adequate properties (phases, composition and morphology) to produce high efficient solar cells. Full device processing, including the pn junction formation steps (wet chemical etching and buffer layer deposition) is also investigated in order to maximize device efficiency. The best CZTSe solar cell exhibits a 9.1% powerconversion efficiency, setting a new record for kesterite solar cells produced by electrodeposition.

Le photovoltaïque (PV) s’est imposé comme un acteur majeur de l’énergie. L’innovation dans ce domaine passera sans doute par le PV à haut rendement sur des couches minces flexibles et légères permettant son déploiement dans les applications mobiles. Cette thèse étudie le développement de cellules solaires III-V à structures quantiques visant des concepts PV hauts rendements tels les cellules solaires à bande intermédiaire (IBSC). Ces IBSC se sont montrés limités du fait de l’échappement thermique des porteurs à température ambiante ainsi que la faible absorption optique sous le gap. Nous avons évalué la topologie, le mécanisme d’échappement thermique, la structure quantique ainsi que l’absorption de boites quantiques en In(Ga)As dans un matériau hôte en Al0.2GaAs à grand gap. Nous avons aussi caractérisé de manière quantitative comment opère ce système et avons amélioré son design optique. Sous une forte irradiation, nous avons mis en évidence l’apparition d’une population de porteurs chauds dans les boites quantiques. Par ailleurs, l’effet d’absorption sequentielle à deux photons (S-TPA) a été démontré. Nous avons observé une augmentation de ce S-TPA d’un facteur x5-10 grâce à du management de la lumière réalisé notamment avec des cavités de Fabry-Pérot. Des nanostructures périodiques ont aussi été fabriquées dans le cas de cellules solaires à multi-puits quantiques par l’utilisation de lithographie en nanoimpression. Dans l’ensemble cette étude vise à discuter la possibilité de réaliser des cellules solaires à porteurs chauds assistés d’une bande intermédiaire et améliorées par un management optique afin d’ouvrir la voie pour des cellules à hauts rendements. / In the past decade, photovoltaics (PV) has become a key player for the future of worldwide energy generation. Innovation in PV is likely to rely on high efficiency PV with flexible and lightweight thin films to enable PV deployement for mobile applications. In the framework of the Japanese-French laboratory “NextPV”, this thesis investigates the development of III-V quantum structured solar cells to explore high-efficiency photovoltaic concepts especially intermediate band solar cells (IBSC). Quantum structured IBSC have proven to be limited by thermal escape at room temperature and by low subbandgap light absorption. Following a consistent approach, we evaluate the topology, thermal escape mechanism, quantum structure and optical absorption of In(Ga)As quantum dots in a wide gap Al0.2GaAs host material. We also characterize quantitatively the device operation and improve the optical design. For a high irradiation, we evidence a hot carrier population in the quantum dots. At the same time, sequential two-photon absorption (S-TPA) is demonstrated both optically and electrically. We also show that S-TPA for both subbandgap transitions can be enhanced by a factor x5-10 with light management techniques, for example by implementation of Fabry-Perot cavities with the different epitaxial transfer methods that we developed. More advanced periodical nanostructures were also fabricated in the case of multi-quantum well solar cells using nanoimprint lithography techniques. Overall we discuss the possibility of realizing intermediate-band-assisted hotcarrier solar cells with light management to open the path for high-efficiency quantum structured IBSC.

Le travail porte sur les propriétés vibrationnelles de semi-conducteurs innovants, notamment les composés Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 de type kesterite, qui, dans le domaine du photovoltaïque, soutiennent la comparaison avec les matériaux leaders de type chalcopyrite, Cu(In,Ga)Se2. Un intérêt pratique immédiat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguer entre différentes phases structurales possibles à une composition donnée. Les modes de vibration sont abordés en utilisant une approche théorique premiers principes. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres, dont le contenu est le suivant : (1) Une brève introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaïque, les cellules solaires à base de composés semi-conducteur multinaires; le chapitre se termine par une description du diagramme de phase du système Cu-Zn-Sn-Se. (2) L’exposé de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la mise en œuvre de simulations numériques via le logiciel SIESTA. (3) Les propriétés vibrationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite, étudiées par une méthode premiers principes, en faisant une comparaison détaillée et une analyse minutieuse mode par mode. (4) Les propriétés vibrationnelles de la phase secondaire Cu2SnSe3, une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4 lors de la croissance des échantillons. (5) Le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4 contenant des défauts intrinsèques (lacunes; antisites), avec comme objectif l'évaluation des contributions vibrationnelles à l'entropie, et l'élaboration du diagramme de phases composition – température dans ce système multinaire. La conclusion générale récapitule les résultats, qui sont publiés dans 5 articles / The works addresses vibrational properties of novel semiconductors, specifically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structure, which, in the domain of photovoltaics, become competitive with leading materials of chalcopyrite type, notably Cu(In,Ga)Se2. The anticipated immediate practical interest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible a distinction between different structural phases, possible for a given composition. The vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach. The manuscript is divided into five chapters, with the following contents: (1) A brief introduction into the work principle and the problematics of photovoltaics, specifically of the solar cells based on multinary semiconductors; the chapter closes by the description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system. (2) An overview of the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simulations using the SIESTA code. (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 in its two phases, kesterite and stannite, as studied by first-principles method, with a detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis. (4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3, which often competes with the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth. (5) Calculation of phonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances; anti sites), with the objective of estimating vibrational contributions to entropy and the correction of the composition - temperature phase diagram in this multi nary system. The general conclusion summarises the results which are published in 5 articles