A isotretinoína (ácido-13-cis-retinóico) é uma substância derivada da vitamina A. É indicada no tratamento de formas graves de acne nódulo císticas e resistentes a terapias anteriores. É uma substância termo e fotossensível, que requer cuidados especiais na formulação, produção e acondicionamento. Como atualmente existem várias preparações comerciais contendo essa substância, é importante que se estudem e validem métodos analíticos para sua determinação quantitativa, que possam ser aplicados no controle de qualidade destas formulações. O objetivo da pesquisa foi, portanto, a caracterização e a determinação quantitativa da isotretinoína, e avaliação do comportamento desta substância em três formulações farmacêuticas comercializadas no Brasil. Esta análise comparativa foi realizada através das técnicas de difração à laser, microscopia de luz polarizada, termogravimetria, e calorimetria exploratória diferencial, para caracterizar, respectivamente, a distribuição do tamanho de partícula e comportamento térmico. Não foi encontrada diferença entre o comportamento térmico das três amostras, mas na medida do tamanho de partícula, houve uma grande variação entre duas das três amostras. O tamanho de partícula é um fator conhecido que altera a absorção de moléculas no trato-gastrintestinal, podendo haver conseqüências na segurança e eficácia do produto. Foi desenvolvida e validada uma metodologia, para determinação quantitativa da isotretinoína nessas três amostras estudadas, um método de cromatografia líquida de alta eficiência, rápido e simples, empregando detector no UV. Duas das amostras ultrapassaram o limite de isotretinoína de 90 - 110% especificado pela Farmacopéia Americana. A apresentação, controle de qualidade e a caracterização de formulações farmacêuticas são importantes para assegurar a qualidade do produto final. Embora a cromatografia, análise térmica e determinação do tamanho de partícula sejam utilizadas pelas indústrias farmacêuticas, o tamanho de partícula ainda não é uma especificação definida pelas farmacopéias. Isso mostra a importância de futuras pesquisas, determinando o efeito dessas variações encontradas, possibilitando o estudo comparativo, entre a qualidade de produtos contendo isotretinoína em pacientes através de testes de bioequivalência. / Isotretinoin (13-cis retinoic acid), a vitamin A derivative is indicated for the treatment of several forms of acne, cystic nodules resistant to other therapies and also acts as an inhibitor of at proliferation neoplasic cells. It is a thermolabile substance, light and air sensitive and these physicochemical properties impose special cares in the formulation, development and packaging to avoid the isotretinoin degradation. Currently some preparations available on the stores contain this substance and it is important to study and validate quantitative methods to determine the quality control of these formulations. The purposes of research were to characterize, to determine quantitatively the isotretinoin and check the behavior of this substance in three pharmaceutical formulations available on the Brazilian stores. This comparative analysis was performed by laser diffraction/polarized light microscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry techniques in order to characterize, respectively, the particle size distribution and the thermal behavior. The thermal stability was found to be none a variable parameter, the isotretinoin average particle size was significantly different in 2/3 formulations. Interestingly, the particle size is a facto r known to affect the absorption of the molecules from the gastrointestinal tract and, therefore, may have consequences for the safety and the efficiency of the product. Its was also developed and validated one analytical method for quantitative determination of isotretinoin in these three samples. A simple and rapid method using an isocratic high performance liquid chromatography and UV detection was developed. The average isotretinoin content of two ranged outside the 90 -110% date showed into United States Pharmacopeia specifications. Eventually, the design, the quality control and the characterization of the pharmaceutical formulations are important to ensure the quality of the final product. Although the chromatography, thermal and particle size analysis were currently used in the pharmaceutical industry, the particle size is not a specification stated in the pharmacopeias and should be considered with more interest. It would seem important; therefore, that future research determines the full effect of particle size variation and a comparative study with pharmaceutical quality of isotretinoin products on patient exposure to isotretinoin by comparative bioequivalence testes.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Apesar de ser utilizado há muito tempo como solvente para espécies orgânicas e inorgânicas, bem como carreador de fármacos, muitos aspectos relativos à auto-associação intermolecular do dimetil sulfóxido (DMSO) e às suas interações com espécies iônicas são ainda motivos de controvérsia na literatura. No presente estudo, a estrutura e ambiente local de dimetil sulfóxido (DMSO) em diferentes meios iônicos foram estudados por meio de três abordagens diferentes. Na primeira abordagem, o efeito de não-coincidência Raman (NCR) observado na banda atribuída ao modo &#957;(S=O) do DMSO, ca. 1050 cm-1, foi investigado para o líquido puro e em soluções de tetracloreto de carbono (CCl4) e água. Além disso, foi investigado o efeito de espécies iônicas (Kl, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg(ClO4)2) na frequência &#957;(S=O), bem como no NCR das soluções. Os resultados de NCR juntamente com as técnicas de infravermelho, RMN e de medidas de propriedades físico-químicas mostraram que essas espécies iônicas não somente afetam a estrutura de associação do DMSO, como são capazes de interagir fortemente com o solvente. Na segunda abordagem, com a finalidade de modular as propriedades de um líquido iônico, fez-se a análise estrutural das misturas envolvendo DMSO e água como solventes e o líquido iônico EAN como soluto por meio das técnicas de espalhamento de raios-X e de nêutrons. Os resultados mostraram que a estrutura cátion-ânion do EAN é afetada pela presença de DMSO e, que em ambos os solventes são evidentes fortes ligações de hidrogênio entre o cátion EA+ e os oxigênios do solvente e do ânion nitrato. As moléculas de água não afetam drasticamente a estrutura do EAN, pois seu caráter doador/aceptor de LH e seu tamanho permite a formação de pontes entre cátion e o ânion, no entanto, EAN consegue distorcer a rede tridimensional de ligação de hidrogênio da água. Por outro lado, as moléculas de DMSO afastam os ânions da região polar do EA+ na competição pela formação de LH com o cátion e o EAN, por sua vez, provoca a ruptura das estruturas de associação do DMSO. Na terceira abordagem, misturas envolvendo três diferentes SEPs (uma classe de líquidos iônicos); Relina, MUCHCl e DMUCHCl; com DMSO foram investigadas por meio de suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia Raman, tendo em vista modular as propriedades dos SEPs. Neste caso, os resultados não apontaram para interações fortes e específicas envolvendo as espécies iônicas e o DMSO, mas a um maior empacotamento do sistema, onde os desvios de suas propriedades físico-químicas com relação à idealidade são negativos e sua mobilidade iônica juntamente com a análise dos espectros vibracionais não evidenciaram interações específicas. No entanto, as viscosidades e densidades diminuíram nas misturas e a mobilidade iônica foi favorecida. / Although it has long been used as a solvent for organic and inorganic species, as well as drug carriers, many aspects concerning the intermolecular self-association of dimethyl sulfoxide (DMSO) and their interactions with ionic species are still controversial in the literature. In the present study, the structure and local environment of dimethyl sulfoxide (DMSO) in different ionic media were studied using three different approaches. In the first approach, the Raman non-coincidence effect (NCE) observed in the band assigned to the DMSO &#957;(S = O) mode, ca. 1050 cm-1, was investigated for the pure liquid and in its solutions of carbon tetrachloride (CCl4) and water. In addition, the effect of ionic species (K1, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg (ClO4)2) on the frequency &#957;(S = O) as well as the NCE of the solutions were investigated. The results of NCR together with the infrared, NMR and physico-chemical properties measurements showed that these ionic species not only affect the association structure of DMSO, but are also capable of interacting strongly with the solvent. In the second approach, with the purpose of modulating the properties of an ionic liquid, the structural analysis of the mixtures involving DMSO and water as solvents and the ionic liquid EAN as a solute were carried out by X-ray and neutron scattering techniques. The results showed that the cation-anion structure of the EAN is affected by the presence of DMSO and that in both solvents strong hydrogen bonds between the EA+ cation and the oxygen from solvent and from nitrate anion are evident. The water molecules do not affect the structure of the EAN drastically, because its LH donor/acceptor character and its size allows the formation of bridges between cation and anion, however, EAN can distort the hydrogen bonding three-dimensional network in water. On the other hand, the DMSO molecules repels the anions from the polar head of EA+ in the competition in forming LH with the cation, however EAN break down DMSO association structures. In the third approach, mixtures involving three different SEPs (a class of ionic liquids); Relina, MUCHCl and DMUCHCl; with DMSO were investigated by means of their physicochemical properties and by Raman spectroscopy, in order to modulate the properties of SEPs. In this case, the results did not point to strong and specific interactions involving the ionic species and DMSO, but to a greater packaging of the system, where the deviations of its physicochemical properties with respect to the ideality are negative and its ionic mobility together with the analysis of the vibrational spectra showed no specific interactions. However, the viscosities and densities decreased in the mixtures and the ionic mobility was favored.

O tratamento de águas residuárias industriais, submetido constantemente a cargas de choque, é pouco estudado no Brasil, sendo limitado o grau de conhecimento que se tem no mundo sobre os mecanismos de remoção de disruptores endócrinos nos sistemas de tratamento físico-químicos e biológicos. O presente trabalho traz um estudo de caso, envolvendo uma indústria com uma composição de produtos muito diversificada, com despejos líquidos de unidades isoladas de qualidades diversas e que tem como uma das principais matérias-primas, nonil fenóis, conhecidos disruptores endócrinos. Os mecanismos de remoção de carga orgânica e a avaliação da toxicidade da água residuária ao processo biológico de tratamento foram estudados em escala de laboratório, enquanto que a sua tratabilidade por coagulação, floculação, flotação com ar dissolvido seguido de sistema de lodos ativados, em escala piloto. Avaliou-se, também, a aplicabilidade do tratamento biológico com carvão ativado em pó. A grande variação qualitativa e quantitativa da água residuária bruta requer uma unidade de equalização com tempo de detenção de pelo menos 30 horas. O maior responsável por esta variação de qualidade é o processo da unidade química, cujo efluente é proveniente de lavagens de tanques e reatores. Apesar da reduzida eficiência de remoção de DQO obtida com a coagulação, floculação e flotação com ar dissolvido (20 a 30%), constatou-se que este tratamento é essencial para a redução da toxicidade ao processo biológico. A dosagem de coagulante e o pH ótimos variam conforme a característica do despejo e devem ser determinadas diariamente. No sistema biológico, observou-se uma remoção significativa da DQO do efluente bruto gerado na indústria, não apenas por biodegradação, mas também por volatilização e adsorção. Os testes de bancada evidenciaram remoções de DQO por arraste com ar de 47 a 77 % e por adsorção no lodo biológico, de 42%. Apesar dos constantes choques de carga orgânica e de poluentes tóxicos, conseguiu-se atingir o estado estacionário com variações máximas da concentração de sólidos em suspensão voláteis no tanque de aeração entre 20 e 30%. Neste período, a idade do lodo situou-se em torno de 25 a 30 dias e o tempo de detenção hidráulico foi de 3,8 dias. A eficiência média de remoção de DQO neste período foi de 86%. Os testes com a unidade piloto demonstraram que a utilização de carvão ativado em pó (CAP) produz resultados satisfatórios, comprovando a redução de poluentes tóxicos da água residuária e refletindo em uma significativa melhora na biodegradabilidade do efluente, com aumento da concentração de sólidos em suspensão voláteis no tanque de aeração (de 1380 mg/L para 3820 mg/L) e redução da amplitude de variação da DQO do efluente tratado que passou de 600 a 3200 mgO2/L para o sistema sem CAP para 300 a 600 mgO2/L para o sistema com CAP. Notou-se, também, com a adição de CAP, melhoria na sedimentação do lodo. Pode-se concluir também que o sistema de tratamento atendeu a legislação atual do Estado de São Paulo, com uma remoção média de 80% da DBO5. / Wastewater treatment systems continuously receiving shock loads and the behavior of contaminants under unsteady state conditions are not very well documented in our country, with limited degree of knowledge in the world on the removal of specific pollutants like endocrine disrupting chemicals (EDC) in physical chemical and biological wastewater treatment systems. The present work brings a case study regarding an industry which wastewaters were generated from plants with multiproducts and campaign production with variable composition, and with nonylphenols as one of their raw materials which is known as an endocrine disrupting chemical. The organic load and toxicity removal mechanisms of the wastewater to the biological treatment were studied in bench scale whilst their treatability was evaluated through coagulation, flocculation, dissolved air flotation followed by activated sludge, in pilot scale. The feasibility of the addition of powdered activated carbon to the biological system was also studied. The large qualitative and quantitative variability of the wastewater requires an equalization time of at least 30 hours. The main responsible for this variability in quality is the chemical unit process which wastewaters are originated from reactors and tanks cleanings. Although the low efficiency in COD removal obtained with coagulation, flocculation and dissolved air flotation (20 to 30%), it was found that this process is essential to the toxicity reduction for the biological process. Optimum pH and coagulant dose vary with the wastewater characteristics, and must be determined on a daily basis. On the biological system, it was observed important raw wastewater COD elimination not only through biodegradation, but also through volatilization and adsorption. Bench tests revealed COD elimination of 47 to 77% by air stripping and 42% by adsorption onto the biological sludge. Despite of constant organic and toxic shock loads, it had been possible to reach the steady state during which the maximum variation on the volatile suspended solids concentration was 20 to 30%. During this period, sludge age was around 25 to 30 days, and the hydraulic detention time was 3,8 days. Average efficiency on COD removal in this period was 86%. Tests results with PAC dosage on the pilot plant showed satisfactory, proving the reduction of toxic compounds from the wastewater and resulting in biodegradability improvement. The increase of volatile suspended solids in the aeration tank was from 1380 mg/L to 3820 mg/L, and reduction in the range of variation of remaining treated water COD from 600 to 3200 mgO2/L (system without CAP) down to 300 to 600 mgO2/L (system with CAP). The improvement on the sludge sedimentation with PAC addition was also remarkable. One can also conclude the treatment system attained the current legislation of the State of São Paulo, with 80% BOD5 removal.

O Brasil ocupa posição de destaque no mercado de açúcar a granel e consumo elevado deste ingrediente na forma líquida, em especial pelas indústrias de bebidas e alimentos. O açúcar líquido apresenta vantagens em relação ao açúcar a granel como facilidade do manuseio e dosagem, espaço reduzido para a armazenagem, redução das perdas, custos e mão-de-obra, melhora na sanitização e grande variação possível nas proporções de diferentes misturas de açúcares. O açúcar Uquido invertido é uma solução de sacarose, glicose e frutose em água e recebe esse nome porque durante a sua produção há a inversão do poder óptico de rotação da solução. No processo produtivo do açúcar invertido existem alguns pontos que podem gerar a contaminação por microrganismos, dessa forma torna-se importante o desenvolvimento de técnicas que propiciem a sanitização eficiente desta matéria-prima. Este trabalho estudou duas técnicas alternativas de controle microbiano: a radiação gama com fonte de cobalto-60 e a radiação com feixe de elétrons. O estudo foi conduzido nas doses de 5, 10, 20, 30 e 50 kGy. O teor de sacarose apresentou decréscimo com a radiação indicando que ocorreu a quebra da ligação glicosídica com a formação de glicose e fioitose, gerando o aumento do teor de sólidos solúveis. Ocorreu a formação de compostos ácidos, confirmado pela redução de pH, que foi proporcional ao aumento da dose de radiação. As maiores doses provocaram alterações na cor do xarope pela formação de polímeros com cadeia molecular longa. A viscosidade nas amostras irradiadas com radiação gama aumentou em relação ao controle, indicando a prevalência de polimerização das moléculas, enquanto que na radiação com feixe de elétrons a polimerização foi observada somente na amostra que recebeu a dose de 50 kGy. Na análise sensorial, os julgadores apontaram diferença significativa (5%) no sabor entre o controle e as amostras irradiadas com 5 kGy, nas duas técnicas de processamento. Não foi possível identificar o efeito da radiação gama no controle de bolores e leveduras. / Brazil occupies position of prominence in the sugar market and high consumption of this ingredient in the liquid form, in special for the beverages and food industries. The liquid sugar presents advantages in relation to the bulk granulated system such as easiness of the handling and dosage, reduced space for the storage, reduction of the losses, costs and hand of workmanship, improvement of the sanitizing and great possible variation in the ratios of different mixtures of sugars. The inverted liquid sugar is a solution of sucrose, glucose and fructose in water. This ingredient receives this name because during its production it has an inversion of the optic power of rotation of the solution. In the productive process of the inverted sugar some points occur that can generate contamination by microorganisms, so its become important the development of techniques that propitiate the efficient sanitizing of this raw material. This work aims at to consider two alternative techniques of microbiologic control: gamma radiation with source of cobalto-60 and radiation with electron beam. The study was lead in the doses of 5, 10, 20, 30 and 50 kGy. Concentration of sucrose presented in syrup decreased with the radiation indicating the scission of glicosidic linkage in addition with the glucose and fiaictose formation, generating the increase in solids soluble. The acid compounds formation occurred, confirmed by the reduction of pH, that it was proportional with the increase of the radiation dose. The biggest doses had provoked change of color in the syrup by the long molecular chain polymers formation. Viscosity in the samples processed by gamma radiation increased in relation to the control, indicating the prevalence of polymerization of molecules, whereas in the radiation with electron beam the polymerization was only observed in the sample that received the dose of 50 kGy, In the sensorial analysis, the judges had pointed significant difference (5%) in the flavor among control and the samples radiated with 5 kGy in the two techniques of processing. The alterations provoked for the irradiation had not been enough to provide significant changes in the inverted sugar, even in the highest dose of 50 kGy. It was not possible to identify the effect of gamma radiation in the control of molds and yeasts.

Apesar de ser utilizado há muito tempo como solvente para espécies orgânicas e inorgânicas, bem como carreador de fármacos, muitos aspectos relativos à auto-associação intermolecular do dimetil sulfóxido (DMSO) e às suas interações com espécies iônicas são ainda motivos de controvérsia na literatura. No presente estudo, a estrutura e ambiente local de dimetil sulfóxido (DMSO) em diferentes meios iônicos foram estudados por meio de três abordagens diferentes. Na primeira abordagem, o efeito de não-coincidência Raman (NCR) observado na banda atribuída ao modo &#957;(S=O) do DMSO, ca. 1050 cm-1, foi investigado para o líquido puro e em soluções de tetracloreto de carbono (CCl4) e água. Além disso, foi investigado o efeito de espécies iônicas (Kl, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg(ClO4)2) na frequência &#957;(S=O), bem como no NCR das soluções. Os resultados de NCR juntamente com as técnicas de infravermelho, RMN e de medidas de propriedades físico-químicas mostraram que essas espécies iônicas não somente afetam a estrutura de associação do DMSO, como são capazes de interagir fortemente com o solvente. Na segunda abordagem, com a finalidade de modular as propriedades de um líquido iônico, fez-se a análise estrutural das misturas envolvendo DMSO e água como solventes e o líquido iônico EAN como soluto por meio das técnicas de espalhamento de raios-X e de nêutrons. Os resultados mostraram que a estrutura cátion-ânion do EAN é afetada pela presença de DMSO e, que em ambos os solventes são evidentes fortes ligações de hidrogênio entre o cátion EA+ e os oxigênios do solvente e do ânion nitrato. As moléculas de água não afetam drasticamente a estrutura do EAN, pois seu caráter doador/aceptor de LH e seu tamanho permite a formação de pontes entre cátion e o ânion, no entanto, EAN consegue distorcer a rede tridimensional de ligação de hidrogênio da água. Por outro lado, as moléculas de DMSO afastam os ânions da região polar do EA+ na competição pela formação de LH com o cátion e o EAN, por sua vez, provoca a ruptura das estruturas de associação do DMSO. Na terceira abordagem, misturas envolvendo três diferentes SEPs (uma classe de líquidos iônicos); Relina, MUCHCl e DMUCHCl; com DMSO foram investigadas por meio de suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia Raman, tendo em vista modular as propriedades dos SEPs. Neste caso, os resultados não apontaram para interações fortes e específicas envolvendo as espécies iônicas e o DMSO, mas a um maior empacotamento do sistema, onde os desvios de suas propriedades físico-químicas com relação à idealidade são negativos e sua mobilidade iônica juntamente com a análise dos espectros vibracionais não evidenciaram interações específicas. No entanto, as viscosidades e densidades diminuíram nas misturas e a mobilidade iônica foi favorecida. / Although it has long been used as a solvent for organic and inorganic species, as well as drug carriers, many aspects concerning the intermolecular self-association of dimethyl sulfoxide (DMSO) and their interactions with ionic species are still controversial in the literature. In the present study, the structure and local environment of dimethyl sulfoxide (DMSO) in different ionic media were studied using three different approaches. In the first approach, the Raman non-coincidence effect (NCE) observed in the band assigned to the DMSO &#957;(S = O) mode, ca. 1050 cm-1, was investigated for the pure liquid and in its solutions of carbon tetrachloride (CCl4) and water. In addition, the effect of ionic species (K1, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg (ClO4)2) on the frequency &#957;(S = O) as well as the NCE of the solutions were investigated. The results of NCR together with the infrared, NMR and physico-chemical properties measurements showed that these ionic species not only affect the association structure of DMSO, but are also capable of interacting strongly with the solvent. In the second approach, with the purpose of modulating the properties of an ionic liquid, the structural analysis of the mixtures involving DMSO and water as solvents and the ionic liquid EAN as a solute were carried out by X-ray and neutron scattering techniques. The results showed that the cation-anion structure of the EAN is affected by the presence of DMSO and that in both solvents strong hydrogen bonds between the EA+ cation and the oxygen from solvent and from nitrate anion are evident. The water molecules do not affect the structure of the EAN drastically, because its LH donor/acceptor character and its size allows the formation of bridges between cation and anion, however, EAN can distort the hydrogen bonding three-dimensional network in water. On the other hand, the DMSO molecules repels the anions from the polar head of EA+ in the competition in forming LH with the cation, however EAN break down DMSO association structures. In the third approach, mixtures involving three different SEPs (a class of ionic liquids); Relina, MUCHCl and DMUCHCl; with DMSO were investigated by means of their physicochemical properties and by Raman spectroscopy, in order to modulate the properties of SEPs. In this case, the results did not point to strong and specific interactions involving the ionic species and DMSO, but to a greater packaging of the system, where the deviations of its physicochemical properties with respect to the ideality are negative and its ionic mobility together with the analysis of the vibrational spectra showed no specific interactions. However, the viscosities and densities decreased in the mixtures and the ionic mobility was favored.

Effective agricultural planning and environmental monitoring requires basic soil information. However, analyzing soil properties by conventional methods is often expensive and time consuming. In addition, these analyses result in chemical residues, which may be environmentally hazardous. In recent decades near-infrared diffuse reflectance spectroscopy (400-2500 nm) has been shown to be a viable alternative for rapidly analyzing soil properties. Information needs to be mathematically extracted from the spectra in order to correlate them with soil properties, and multivariate statistics are often used to calibrate soil prediction models.However, soils evaluated by the mid-IR region (4000 to 400 cm-1) warrants new studies. The primary aim of this study was to investigate the feasibility to use soil spectral data and chemometrics methods to predict soil properties, in order to reduce the number of conventional soil analyses. The understanding of the relationships between spectral characteristics and the physic-chemical properties of soils were evaluated in three different studies with soils of: (i) spectral library (Chapter 1), (ii) amazonian region (Chapter 2), (iii) soils contaminated with heavy metals and tannery sludge (Chapter 3).It was possible to identify regions of the vis-NIR and mid-IR spectra that showed absorption features due to water, iron oxides, and clay minerals. In Chapter 1 the predicted models for clay and soil organic matter showed high accuracy. It reflects the influence of the direct spectral responses of these properties in the NIR. The division of the large library into smaller subsets based on variation in the spectra characteristics was the best alternative to quantify soil attributes in tropical soils by Partial Least Square regressions. Another alternative would be to use Boosted regression trees for the whole library. In Chapter 2, the mid-IR predicted models outperformed the vis-NIR. Comparison of the interpolation results revealed that the predictions of the PLS regression (mid-IR and vis-NIR) adequately reproduced the spatial pattern of the properties evaluated, especially soil organic carbon and cation exchange capacity and, had the ability to predict the soil properties of unknown samples from a different geographical location. In Chapter 3, the metals adsorption to soil constituents caused expressive changes in soil spectral curves, showing spectral differentiation between highly contaminated soil and soils that are relatively contaminant-free. The results indicate that the Cr pseudo-total content can be predicted by spectroscopy reflectance with both sensors data. Fe and Mn also can be predicted accuratley by vis-NIR. The vis-NIR models outperformed the mid-IR. Besides these results, the vis-NIR instrument has less complicated sample and can be used directly in the field using portable spectrorradiometers. / Para o planejamento agrícola e o monitoramento ambiental são necessárias informações sobre os solos. As análises de solos realizadas através de métodos convencionais em laboratório são normalmente caras e demoradas. Além disso, geram resíduos químicos que caso não sejam dispostos e/ou tratados adequadamente, podem contaminar o ambiente. Nas últimas décadas a espectroscopia de reflectância difusa na região do visível e infravermelho próximo (vis-NIR, 400-2500 nm) do espectroeletromagnético tem se mostrado uma alternativa viável para analisar atributos de solo de maneira rápida. Para tanto, a informação espectral é matematicamente extraída do espectro e métodos multivariados são usados afim de correlacioná-la com as propriedades do solo. Entretanto, ainda são poucos estudos de solos em que a espectroscopia de reflectância na região do infravermelho médio (mid-IR, 4000-400 cm-1) foi usada. Objetivaram-se com este trabalho investigar a viabilidade da utilização de dados espectrais vis-NIR e mid-IR de solos e métodos quimiométricos para predizer as propriedades dos mesmos, a fim de reduzir o número de análises convencionais de terra. As relações existentes entre características espectrais e propriedades físico-químicas de solos tropicais foram avaliadas em três estudos distintos com solos (i) de uma biblioteca espectral (Capítulo 1), (ii) da região amazônica (Capítulo 2) e, (iii) contaminados com metais pesados e lodo de curtume (Capítulo 3). Foi possível identificar faixas espectrais nas regiões do vis-NIR e mid-IR relacionadas às feições de absorção características da água, óxidos de ferro e minerais de argila. No capítulo 1 os modelos de predição vis-NIR de argila e matéria orgânica do solo apresentaram elevada acurácia. Isto reflete a influência direta destas propriedades do solo na sua resposta espectral. A divisão da biblioteca espectral em subgrupos menores baseada nas características espectrais foi eficiente na quantificação de atributos de solos tropicais. Outra alternativa foi usar o método de regressão de árvores para o conjunto total de dados. No capítulo 2, os modelos de predição mid-IR foram mais precisos que os vis-NIR. Os modelos de carbono orgânico do solo e capacidade de troca catiônica obtidos pela regressão pelo método dos mínimos quadrados parciais permitiram a reprodução do padrão espacial destas propriedades na área estudada (r > 0.81); e puderam ser aplicados em uma área geográfica diferente, em amostras de solos desconhecidas. No capítulo 3, a adsorção de metais em constituintes dos solos provocou mudanças nas curvas espectrais dos mesmos, mostrando diferenças entre solos altamente contaminados por metais pesados e solos livres de contaminação. Os teores de Cr (semi-total) no solo pode ser predito através da espectroscopia de reflectância vis-NIR-mid-IR e regressão por mínimos quadrados parciais. Fe e Mn também foram preditos com acurácia usando dados vis-NIR. Em geral, os modelos de predição vis- NIR de metais pesados foram mais precisos que o mid-IR. A vantagem da utilização do sensor vis-NIR está no preparo mais simples de amostras e na possibilidade de utilizá-lo diretamente no campo.

Dois experimentos foram conduzidos com o objetivo de avaliar a eficiência da adubação verde e mineral na produção de salsa e nas características físicas e químicas de um Nitossolo Vermelho eutrófico típico, na região de Piracicaba, SP. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso com cinco repetições em parcelas subdivididas. Os tratamentos foram compostos pelos adubos verdes (Mucuna-anã, Crotalária juncea e Crotalária spectabilis) e testemunha, duas variedades de salsa (Graúda Portuguesa e Lisa Preferida) e duas doses de fertilizante mineral em cobertura (0 e 1 Mg ha-1 de 20-00-20). No primeiro experimento, conduzido de 4 de dezembro de 2008 a 23 de maio de 2009, os adubos verdes foram cortados, picados e deixados sobre a superfície do solo, sendo que no segundo experimento, conduzido de 22 de janeiro a 3 de julho de 2009, os adubos verdes foram cortados, deixados à superfície do solo por trinta dias e posteriormente incorporados. As características físicas avaliadas foram: densidade do solo, porosidade total, macroporosidade e microporosidade. As características químicas avaliadas foram: matéria orgânica, pH, soma de bases (SB), H+Al, saturação de bases (V), capacidade de troca catiônica (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn e Zn. Em relação à salsa foram avaliadas as produções de massa fresca total, massa fresca do talo, massa fresca da folha, massa seca total, massa seca do talo, massa seca da folha, área foliar e número de folhas. Tanto no primeiro como no segundo experimento a C. juncea foi a espécie que produziu maior massa fresca, massa seca e teor de massa seca, em relação às demais. Às características químicas e físicas do solo, não foram alteradas, com exceção do P, Ca e SB que foram superiores para a C. spectabilis em relação à Mucuna-anã. A produtividade da salsa Lisa Preferida aumentou com a adubação verde com Mucuna-anã e C. spectabilis, no primeiro experimento. De maneira geral, a produtividade da salsa Lisa Preferida foi superior com a adubação mineral de cobertura em relação à ausência dessa prática tanto para o seu cultivo como para o cultivo da Graúda Portuguesa na presença e na ausência da adubação verde, no segundo experimento. / Two experiments were conducted with the objective to evaluate green manure and mineral fertilization efficience on parsley yield and physical and chemistry of a Nitossol Vermelho eutrófico típico soil in Piracicaba, SP region. The experimental design was a randomized complete blocks with five replications. The treatments were three legume species (Mucuna-anã, Crotalária juncea and Crotalária spectabilis) and control, two parsleys variety (Graúda Portuguesa and Lisa Preferida) and mineral fertilization levels (0 and 1 Mg ha-1 of 20-00-20). In the first experiment, carried out from 4th December 2008 to 23th of May 2009, the green manures were cut, chopped and left on the soil surface, while in the second experiment, that was carried out from 22th January to 3rd of July 2009, the green manures were cut and left on the soil surface for thirty days before incorporation. The physical characteristics evaluated were; the density of the soil, total porosity, macroporosity and microporosity. The chemical characteristics evaluated were; material organic, pH, exchangeable bases (SB), H+Al, capacity of cationic exchange (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn, e Zn. In relation to the Parsley were evaluated the following; total fresh mass production, fresh stalk mass, fresh leaf mass, total dry mass of the stalk, total dry mass of the leaf, leafy area and the number of leaves. Either on the first and the second experiment the C. juncea was the specie that produced most of the fresh mass, dry mass and content dry mass in respect to the others. The chemical and physical characteristics of the soil were not altered with the exception of the P, Ca and SB, which were superior for the C. spectabilis in respect of Mucuna-ana. The yield of the parsley Lisa Preferida has increased with green manure, with Mucuna-ana and C. spectabilis, on the first experiment. In general, the yield of the parsley Lisa Preferida was superior with the coverage of the mineral manure in respect to the absence of this practice, both for its cultivation, or for the cultivation of the Grauda Portuguesa in the presence and absence of the green manure, on the second experiment.

O Brasil ocupa posição de destaque no mercado de açúcar a granel e consumo elevado deste ingrediente na forma líquida, em especial pelas indústrias de bebidas e alimentos. O açúcar líquido apresenta vantagens em relação ao açúcar a granel como facilidade do manuseio e dosagem, espaço reduzido para a armazenagem, redução das perdas, custos e mão-de-obra, melhora na sanitização e grande variação possível nas proporções de diferentes misturas de açúcares. O açúcar Uquido invertido é uma solução de sacarose, glicose e frutose em água e recebe esse nome porque durante a sua produção há a inversão do poder óptico de rotação da solução. No processo produtivo do açúcar invertido existem alguns pontos que podem gerar a contaminação por microrganismos, dessa forma torna-se importante o desenvolvimento de técnicas que propiciem a sanitização eficiente desta matéria-prima. Este trabalho estudou duas técnicas alternativas de controle microbiano: a radiação gama com fonte de cobalto-60 e a radiação com feixe de elétrons. O estudo foi conduzido nas doses de 5, 10, 20, 30 e 50 kGy. O teor de sacarose apresentou decréscimo com a radiação indicando que ocorreu a quebra da ligação glicosídica com a formação de glicose e fioitose, gerando o aumento do teor de sólidos solúveis. Ocorreu a formação de compostos ácidos, confirmado pela redução de pH, que foi proporcional ao aumento da dose de radiação. As maiores doses provocaram alterações na cor do xarope pela formação de polímeros com cadeia molecular longa. A viscosidade nas amostras irradiadas com radiação gama aumentou em relação ao controle, indicando a prevalência de polimerização das moléculas, enquanto que na radiação com feixe de elétrons a polimerização foi observada somente na amostra que recebeu a dose de 50 kGy. Na análise sensorial, os julgadores apontaram diferença significativa (5%) no sabor entre o controle e as amostras irradiadas com 5 kGy, nas duas técnicas de processamento. Não foi possível identificar o efeito da radiação gama no controle de bolores e leveduras. / Brazil occupies position of prominence in the sugar market and high consumption of this ingredient in the liquid form, in special for the beverages and food industries. The liquid sugar presents advantages in relation to the bulk granulated system such as easiness of the handling and dosage, reduced space for the storage, reduction of the losses, costs and hand of workmanship, improvement of the sanitizing and great possible variation in the ratios of different mixtures of sugars. The inverted liquid sugar is a solution of sucrose, glucose and fructose in water. This ingredient receives this name because during its production it has an inversion of the optic power of rotation of the solution. In the productive process of the inverted sugar some points occur that can generate contamination by microorganisms, so its become important the development of techniques that propitiate the efficient sanitizing of this raw material. This work aims at to consider two alternative techniques of microbiologic control: gamma radiation with source of cobalto-60 and radiation with electron beam. The study was lead in the doses of 5, 10, 20, 30 and 50 kGy. Concentration of sucrose presented in syrup decreased with the radiation indicating the scission of glicosidic linkage in addition with the glucose and fiaictose formation, generating the increase in solids soluble. The acid compounds formation occurred, confirmed by the reduction of pH, that it was proportional with the increase of the radiation dose. The biggest doses had provoked change of color in the syrup by the long molecular chain polymers formation. Viscosity in the samples processed by gamma radiation increased in relation to the control, indicating the prevalence of polymerization of molecules, whereas in the radiation with electron beam the polymerization was only observed in the sample that received the dose of 50 kGy, In the sensorial analysis, the judges had pointed significant difference (5%) in the flavor among control and the samples radiated with 5 kGy in the two techniques of processing. The alterations provoked for the irradiation had not been enough to provide significant changes in the inverted sugar, even in the highest dose of 50 kGy. It was not possible to identify the effect of gamma radiation in the control of molds and yeasts.

<p>Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzo-furans (PCDFs) belong to the most toxic compounds known to science and they are defined as Persistent Organic Pollutants (POPs) under the Stock-holm Convention. The general human exposure to PCDD/Fs is primarily through dietary intake. The importance of contaminated sites as secondary PCDD/F sources (i.e. sources that once received its contamination from a primary source) are getting increased attention. To be able to assess the risks for human exposure at PCDD/F contaminated sites, the environmen-tal distribution of PCDD/Fs and the potential mobilization between dif-ferent environmental media (e.g. food chain transfer) must be known. The primary aim of the work presented in this thesis was to investigate human exposure pathways associated with PCDD/F contaminated sites by combining field measurements and modeling. Site specific field measurements were made at a PCDD/F contaminated site in Sweden and multimedia modeling scenarios were evaluated against site specific data and national reference data.</p><p>The results show that the congener distributions in exposure media affected by contaminated soil may differ significantly from the distribu-tions found in media from reference locations. Higher chlorinated PCDD/Fs may be transferred into food chains where they contribute to a large fraction of the toxic equivalent concentration (TEQ). Ingestion of locally produced animal food may be an important exposure pathway al-ready at low or moderate PCDD/F soil concentrations. However, the con-gener composition of the source is critical for the exposure. The signifi-cance of the individual exposure routes varies depending on e.g. the spatial distribution and magnitude of the soil contamination, the pro-perties of the exposure media and the human behavior. Multimedia mo-deling can be used in risk assessments as long as model algorithms and model parameters are representative for the superhydrophobic properties of PCDD/Fs. However, selection of physical-chemical PCDD/F properties is a challenge due to large variation in reported values. For some proper-ties, data is scattered or completely lacking</p>