In dieser Arbeit wurde die Methode der breitbandigen fs-zeitaufgelösten Fluoreszenzaufkonversionsspektroskopie (FLUPS) weiterentwickelt und vollständig theoretisch beschrieben, was anhand des Vergleichs von vorhergesagten und experimentell bestimmten photometrischen Korrekturfunktionen gezeigt werden konnte. Die Methode wurde verwendet, um lokale Fluoreszenzspektren von solvatochromen Sonden in der Nähe bestimmter Matrizes in wässrigen Lösungen zu messen. Aus der Dynamik der Stokes-Verschiebung konnte die Solvatations- bzw. Umgebungsdynamik bestimmt werden. Es wurden mittlere Solvatationszeiten τsolv von 0.57±0.06 für reines Wasser, 2.8±0.2 ps für DNA, 480±30 ps für Phospholipid-Kopfgruppen, 0.71±0.03 ps für ein Peptid (α-Helix) und 0.76±0.03 ps für eine t-Butyl-Gruppe erhalten. Hervorzuheben sind dabei die überraschend schnelle Relaxation nahe des Peptids und die sehr langsame Dynamik nahe der Lipid-Kopfgruppen, welche über 5 Größenordnungen der Zeit beobachtet wurde. Um den Einfluss einer hydrophoben Gruppe auf die Solvatationsdynamik erstmals zu aufzuzeigen, wurden präzise Messungen bei verschiedenen Temperaturen vor-genommen. Zuordnungen dieser Dynamiken zu molekularen Prozessen konnten durch Vergleiche zu MD-Simulationen durchgeführt werden. / The method of broadband fs time-resolved fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) was further developed and completely theoretically described in this work. This was shown by comparing predicted and measured photometric correction functions. This method was used to obtain local fluorescence spectra of solvatochromic dyes near certain matrices in aqueous solution. From the dynamics of the Stokes-Shift the solvation or environmental dynamics respectively were obtained. Average solvation times τsolv of 0.57±0.06 for bulk water, 2.8±0.2 ps for DNA, 480±30 ps for phospholipid head groups, 0.71±0.03 ps for a peptide (α-helix) and 0.76±0.03 ps for a t-butyl group were obtained. Emphasized are the surprisingly fast dynamics near the peptide and the slow dynamics of the lipid head group region. The latter was observed over 5 orders of magnitude in time. To distinguish the influence a hydrophobic group for the first time, precise measurements at different temperatures were performed. Molecular processes were assigned to the obtained dynamics by comparisons to MD studies.

Die Mechanochemie findet zunehmend Verwendung für die Synthese neuer Verbindungen. Dennoch sind die beim Mahlen stattfindenden Prozesse weitestgehend unverstanden. Dahingehend wurde in dieser Arbeit eine Dreifachkopplung aus in situ Synchrotron-Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und Thermographie entwickelt, um mechanochemische Reaktionen unter realistischen Bedingungen in Echtzeit zu verfolgen. Dadurch konnten tiefgreifende Einblicke in den Reaktionsverlauf und Temperaturverlauf beim Mahlen erhalten und neue metastabile Verbindungen isoliert werden. Für die Bildung pharmazeutischer Cokristalle diente Pyrazinamid als Modellsystem. Es konnten neue binäre und ternäre Verbindungen synthetisiert, detailliert charakterisiert und deren Kristallstruktur aufgeklärt werden. Die Abhängigkeit der Stabilität polymorpher Cokristalle von der Temperatur und den Synthesebedingungen konnte gezeigt werden. In Konkurrenzreaktionen konnten Trends hinsichtlich der bevorzugten Bildung eine bestimmten Cokristalls beobachtet werden. Mittels in situ Untersuchungen wurde der Einfluss zentraler Reaktionsparameter, wie die Mahlfrequenz, der Kugeldurchmesser, der eingesetzte Ausgangsstoff und die Zugabe von Lösungsmittel, auf die Induktions- und Reaktionszeit der Reaktion ermittelt. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen konnte ein Diffusionsmechanismus für die mechanochemische Cokristallbildung abgeleitet werden. / Mechanochemistry is increasingly applied for the synthesis of new compounds. Still, the processes taking place during milling are far from being understood. In this thesis, a triple coupling of in situ synchrotron X-ray diffraction, Raman spectroscopy and thermography has been developed to follow mechanochemical reactions under realistic conditions in real time. This allowed deep insights into the reaction and temperature progression during milling and the isolation of new metastable compounds. For the formation of pharmaceutical cocrystals pyrazinamide served as a model system. New binary and ternary compounds were synthesized, characterized in detail and their crystal structure solved. The dependence of the stability of polymorphic cocrystals on temperature and synthesis conditions could be shown. In competitive reactions, trends regarding the preferred formation of a certain cocrystal have been observed. The influence of important reaction parameters, such as the milling frequency, the ball diameter, the starting material used and the addition of solvent, on the induction and reaction time of the reaction was determined by means of in situ investigations. Based on the gained knowledge, a diffusion mechanism for the mechanochemical cocrystal formation could be derived.

Diese Dissertation befasst sich mit der Modellierung von Spin- und Oxidationszuständen stark korrelierter Übergangsmetallkomplexe der ersten Reihe. Verschiedene ab initio-Methoden zur Modellierung der Elektronenkorrelation wurden verwendet, basierend auf einer oder mehreren Referenzwellenfunktionen, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf den spektroskopischen Eigenschaften von offenschaligen Molekülenliegt. Die Arbeit untersucht die Stärken und Grenzen theoretischer Parameter und Effekte, wie der Elektronenkorrelation, Multiplett-Effekte sowie Größe und Natur des aktiven Raumes. Darüber hinaus setzt sich die Studie mit entscheidenden physikalischen und chemischen Konzepten wie Kovalenz, thermodynamische Stabilität, Ligandenfeldeffekte, magnetische Austauschwechselwirkungen und der Bestimmung von Spin- und Oxidationszuständen molekularer Systeme. / This dissertation delves into the challenges and successes encountered while modeling spin and oxidation states of strongly correlated first-row transition metal complexes using various single- and multireference quantum chemical methods with a focus on X-ray spectroscopy. It thoroughly examines the strengths and limitations of theoretical approaches, addressing electron correlation, multiplet effects, active space size and nature, dynamic electron correlation corrections, truncated configuration interaction (CI) techniques, and Density Functional Theory (DFT). Furthermore, the study explores pivotal physical and chemical factors such as covalency, stability, ligand-field effects, magnetic exchange interactions, and the determination of spin and oxidation states within molecular systems.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und die Eigenschaften von fluordotierten Aluminium(hydr)oxiden. Dazu wurde zunächst ein Syntheseprotokoll erarbeitet, das die kontrollierte und reproduzierbare Sol-Gel Synthese von F-Al(OH)3-Phasen ermöglichte. Auf Grundlage dieser Syntheseroute konnten Parameter wie der Fluorgehalt der Phasen kontrolliert und der Einfluss auf strukturelle Eigenschaften systematisch untersucht werden. Die Charakterisierung der amorphen Phasen wurde hauptsächlich über MAS NMR spektroskopische Methoden vorgenommen. Herausragendes Strukturmerkmal der Proben ist die Anwesenheit von AlV- und AlIV-Sites, die charakteristisch für das hohe Maß an struktureller Störung in den Proben sind. Über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften konnte gezeigt werden, dass es schon bei Temperaturen von unterhalb 80 °C zur anteiligen Dehydroxylierung der Phasen kommt und mit einem starken Anstieg der unterkoordinierten AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Bei etwa 300 °C sind die Phasen weitestgehend dehydratisiert, allerdings kommt es bei Kontakt mit Luft zu einer Reaktion mit atmosphärischen H2O Molekülen. Bei ausreichend langer Zeit und hoher Luftfeuchtigkeit führt dies zu einer vollständigen Rehydratisierung der Probe, die wiederum mit dem Rückgang der AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Kalziniert man die F-Al(OH)3-Phasen im Vakuum bei 700 °C, erhält man ein schwach kristallines, übergangsaluminiumoxidähnliches F-Al2O3. Das so hergestellte F-Al2O3 besitzt kontrollierbare Mengen Fluorid und ist katalytisch aktiv. Der Einfluss von Fluorid auf die katalytische Aktivität und die Oberflächenbeschaffenheit der Proben wurde umfassend untersucht und über zwei unterschiedliche Testreaktion evaluiert. In diesem Zuge konnte auch die Bildung von Brønsted-Zentren auf der Oberfläche gesteuert und ihr Bildungsmechanismus besser verstanden werden. Ein besseres Verständnis zur katalytischen Lewis-Aktivität der Probe konnte durch die direkte Beobachtung der aktiven Oberfläche erreicht werden. Hier wurden reaktive und koordinativ ungesättigte AlV- und AlIV-Sites beobachtet, die durch den Kontakt mit Luft zerstört werden und dadurch ihre katalytische Aktivität verlieren. / The present work deals with the synthesis and properties of fluorine-doped aluminum (hydr)oxides. For this purpose, a synthesis protocol was first developed, which allowed the controlled and reproducible synthesis of F-Al(OH)3 phases. Based on this sol-gel route, parameters such as the fluorine content of the phases could be controlled and the influence on structural properties could be systematically investigated. The amorphous F-Al(OH)3 samples show a number of interesting properties. The characterization was carried out mainly by MAS NMR spectroscopic methods. Outstanding structural feature of the samples is the presence of AlV- and AlIV-sites, which are characteristic of the high degree of structural disorder in the samples. The investigation of the thermal properties has shown that even at temperatures below 80 °C there is a proportional dehydroxylation of the phases, which is associated with a strong increase of the undercoordinated AlV- and AlIV-species. At around 300 °C, the phases are largely dehydrated, but contact with air causes a reaction with atmospheric H2O molecules. With sufficient time and high humidity, this leads to complete rehydration of the sample, which in turn is associated with the decline of the AlV- and AlIV-species. If the F-Al(OH)3 phases are calcined in vacuum at 700 °C, a weakly crystalline transition alumina-like F-Al2O3 is obtained. Thus, the F-Al2O3 produced has controllable amounts of fluoride and is catalytically active. The influence of fluoride on the catalytic activity and surface finish of the samples was extensively studied and evaluated by two different test reactions. In this context, the formation of Brønsted centers on the surface could be controlled which also led to a better understanding of the mechanism of the formation. A better understanding of the catalytic Lewis activity of the sample could be achieved by direct observation of the active surface. Here, reactive and coordinatively unsaturated AlV- and AlIV-sites were observed which were destroyed by contact with air, thereby losing their catalytic activity.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines vielseitigen Messinstruments, um die für Thermoelektrika entscheidendeMaterialeigenschaft - den Seebeckkoeffizienten - zu ermitteln. Dieses Instrument ermöglicht es, mit einem einzigen Gerät unterschiedliche Probenarten zu messen, wofür in herkömmlichen Messverfahren mehrere Geräte notwendig sind. Um diese Vielseitigkeit aufzuzeigen, wurde das entwickelte Instrument an einer Vielzahl unterschiedlicher Proben von Dünnschichten, Pulvern und Pasten getestet. Am Beispiel der Dünnschichtmaterialen wurden mit dem hier entwickelten Messgerät und anderen Messmethoden, wie zum Beispiel Röntgenfluoreszenz mit streifendem Einfallswinkel, Rasterkraftmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie, Zusammenhänge zwischen den thermoelektrischen Eigenschaften und der Struktur der Materialien hergestellt. Der Seebeckkoeffizient der Kupferoxide wurde durch das Tempern in einer Sauertoffatmosphäre verbessert. Bei organischen mehrschichtigen DMSO-dotierten PEDOT:PSS Filmen wurde überraschenderweise eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften - vor allem der Leitfähigkeit - festgestellt. Für die Erhöhung der Leitfähigkeit im Vergleich zu einschichtigen Filmen wurden Mechanismen vorgeschlagen. Aufgrund der Minimierung des Widerstandes sind die PEDOT:PSS Filme vielversprechende Materialien für flexible thermoelektrische Generatoren. Darüber hinaus wurden Finite-Elemente-Methode-Simulationen zur Wärmeleitfähigkeit von thermoelektrischen Materialien ausgeführt, um einen Herstellungsprozess für Dünnschicht-Thermoelektrika vorzuschlagen, der mittels bereits etablierter Methoden in der Massenproduktion von thermoelektrischen Generatoren durchgeführt werden kann. / This thesis describes the development of a versatile, low-cost measurement instrument that can determine Seebeck coefficients for a multitude of samples such as thin films, powders, and pastes. Commercial instruments are relatively expensive and limited to one sample type. The developed device applied on several thermoelectric thin-film systems produced the same results as a standard commercial instrument. In addition, it was used to determine Seebeck coefficients for thermoelectric pastes and powders. For thin-film materials, the developed device, in combination with other measuring methods such as grazing incidence X-ray fluorescence, atomic force microscopy, and photoelectron spectroscopy was used to establish relations between the thermoelectric properties and the material‘s structures. Based on these results, organic DMSO doped PEDOT:PSS multilayer films were developed with improved thermoelectric properties making them promising materials for flexible thermoelectric generators. Furthermore, finite element method simulations on the thermal conductivity of thermoelectric materials were conducted in order to propose a manufacturing process for thin-film thermoelectrics, which can be carried out with already established methods in the mass production of thermoelectric generators.

In dieser Arbeit untersuchte ich die Synthese und Charakterisierung von hochleistungsfähigen p- und n-Typ hybriden organischen/anorganischen TE-Materialien. Ich konzentrierte mich auf die Manipulation der Zusammensetzung der anorganischen Nanostruktur durch einen topotaktischen chemischen Umwandlungsprozess und demonstrierte die Kontrolle über die TE-Eigenschaften durch Variation der Stöchiometrie von AgxTe-Nanopartikeln in AgxTe/PEDOT:PSS-Hybriden. Außerdem untersuchte ich die Auswirkungen verschiedener Dotierungsmethoden auf die TE-Leistung von p-Typ Te/PEDOT:PSS- und n-Typ Ag2Te/PEDOT:PSS-Hybriden in dünnen Schichten. Ich analysierte die Auswirkungen der primären Dotierung durch Säure-Base- und Ladungstransferprozesse unter Verwendung von H2SO4 bzw. Tetrakis(dimethylamino)ethylen sowie die Auswirkungen der sekundären Dotierung unter Verwendung von Ethylenglykol. Anschließend habe ich eine überarbeitete Interpretation des Raman-Spektrums von PEDOT:PSS vorgeschlagen, wenn dessen Oxidationsgrad variiert wird. Darüber hinaus stelle ich die entsprechende experimentelle Methodik für die Analyse und Bewertung des Spektrums vor. Durch diese systematische Untersuchung konnte ich den experimentellen Nachweis erbringen, dass der Templating-Effekt die planare Ausrichtung der ersten paar Schichten von PEDOT-Anteilen über den Nanodrähten verursacht und dass in PEDOT:PSS Polaronenpaare im Triplett-Zustand mit einem Spin S = 1 vorhanden sind. Zusammengenommen ermöglichen die Ergebnisse eine Verbesserung der TE-Leistung nicht nur von PEDOT-basierten Hybriden, sondern auch für eine breite Klasse von leitenden Polymeren, insbesondere Polythiophenen. / Hybrid organic/inorganic materials have emerged as promising thermoelectric (TE) materials since they inherit the individual strengths of each component, enabling rational materials design with enhanced TE performance. As a result, many hybrid organic/inorganic TE materials have been developed in an attempt to mitigate the difficulties of enhancing their TE performance arising from the interrelation of the electrical conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity through the carrier concentration. In this work, I studied the synthesis and characterization of high-performing p- and n-type hybrid organic/inorganic TE materials. I focused on the manipulation of the inorganic nanostructure composition by a topotactic chemical transformation process, and I demonstrated the control over the TE properties by varying the stoichiometry of AgxTe nanoparticles in AgxTe/PEDOT:PSS hybrids. Additionally, I studied the impact of different doping methods on the thin film TE performance of p-type Te/PEDOT:PSS and n-type Ag2Te/PEDOT:PSS hybrids. I analyzed the effects imparted by primary doping through both acid-base and charge transfer processes using H2SO4 and tetrakis(dimethylamino)ethylene, respectively, and the effects of secondary doping using ethylene glycol. Subsequently, I proposed a revised interpretation of the Raman spectrum of PEDOT:PSS as its oxidation level is varied. Furthermore, I provide the pertinent experimental methodology for the analysis and evaluation of the spectrum. This systematic investigation allowed me to provide experimental evidence of the templating effect causing the planar alignment of the first few layers of PEDOT moieties over the nanowires and the presence of polaron pairs in the triplet state, in PEDOT:PSS, having a spin S = 1. Together, the results will enable the enhancement of the TE performance not only of PEDOT-based hybrids but for a wide class of conducting polymers, in particular polythiophenes.

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