Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.

Solarzellen auf Basis von hybriden Perowskiten, wie zum Beispiel Methylammoniumbleitriiodid (CH3NH3PbI3), stellen eine der vielversprechendsten Solarzellenkonzepte dar. Dabei wurden Wirkungsgrade über 20 % gezeigt. Perowskite werden durch verschiedene lösungsbasierte Techniken abgeschieden. Daher konzentriert sich der erste Teil dieser Dissertation auf die Bildung von hybriden Perowskiten in der Lösung, während der zweite Teil der Stabilität von hybriden Perowskiten gewidmet ist. Im ersten Teil, wird die Bildung von Polyiodidplumbaten aus PbI2 in Lösung nachgewiesen. Die Bildung dieser Polyiodidplumbate konnte unabhängig von dem gewählten Lösungsmittel sowie unabhängig von der Beigabe von Methylammoniumiodid (CH3NH3I) beobachtet werden. Die Polyiodidplumbate zeigten, ähnlich wie CH3NH3PbI3, ein Photolumineszenzmaximum bei einer Wellenlänge von 760 nm, was auf einen gemeinsamen Ursprung des angeregten Zustands in PbI2-Komplexen und CH3NH3PbI3 hindeutet. Im zweiten Teil wurden darüber hinaus die Lichtbeständigkeit sowie die thermische und kompositionelle Stabilität untersucht. Die Untersuchung der thermischen Stabilität hat gezeigt, dass Tempern bei T <190 °C zu einer Verbesserung der Morphologie und der optoelektronischen Eigenschaften führt. Oberhalb einer Temperatur von 190 °C kam es dabei zur Zersetzung des Materials. Die Stabilität der Komposition wurde anhand von CsPb(I[1-x]Br[x])3-Perowskiten untersucht. Die Herstellung von Perowskiten mit einer großen Bandlücke war zunächst nicht möglich, da es bei den dafür notwendigen Kompositionen (0,3<x<1) zur Phasentrennung kommt. Im Gegensatz dazu konnte durch den Zusatz von Ethylendiammoniumdiodid (EDDI) zu CH3NH3PbI3 die Bandlücke zwischen 1,6 und 1,8 eV variiert werden. Die Lichtstabilität von CH3NH3PbI3, CH(NH2)2PbI3 sowie gemischt Perowskiten wurde mittels in-situ Infrarotspektroskopie analysiert. Die Zersetzung des Materials war durch die lichtinduzierte Spaltung der N-H-Bindungen bei hv ≥ 2,72 eV gekennzeichnet. / Hybrid perovskites such as methylammonium lead iodide, CH3NH3PbI3, are one of the most promising absorber materials for photovoltaic energy conversion with demonstrated power conversion efficiencies beyond 20 %. In addition, hybrid perovskites can be deposited by various solution-based fabrication techniques. Therefore, the first part of this dissertation is focused on the formation of hybrid perovskites in the precursor solution, while the second part is dedicated to the study of the stability of hybrid perovskites. In the first part of this thesis, the formation of polyiodide plumbates between molecules of PbI2 was detected. Importantly, the formation of polyiodide plumbates was observed independently of the solvent choice or the presence of CH3NH3I. The polyiodide plumbates exhibited a photoluminescence peak located at 760 nm, similarly to CH3NH3PbI3, which suggests a common origin of the excited state in PbI2 complexes and CH3NH3PbI3. In the second part of this thesis, the thermal, compositional, and photostability of perovskite thin films were evaluated. The study of the thermal stability has shown that post-annealing at T < 190 °C leads to the improvement of morphology and optoelectronic properties. Above 190 °C, CH3NH3PbI3 was found to degrade. Next, the compositional stability of mixed CsPb(I[1-x]Br[x])3 perovskites was investigated. A fundamental miscibility gap between 0.3 < x <1 was demonstrated, that impedes the preparation of high band-gap perovskites. To overcome this intrinsic instability, a new approach for band-gap engineering was developed. An addition of ethylenediammonium diiodide (EDDI) allowed to alter the band gap of CH3NH3PbI3 from 1.6 to 1.8 eV. Finally, the influence of light on the stability of hybrid perovskites was studied. A degradation of CH3NH3PbI3, CH(NH2)2PbI3, as well as mixed perovskites, was observed through photo-dissociation of N-H bonds with hν ≥ 2.72 eV by means of in-situ Fourier-transform infrared spectroscopy.

In dieser Arbeit wurde eine neuartige Möglichkeit zur Funktionalisierung von beliebigen Oberflächen entwickelt und getestet. p-(N-maleimido)phenyl- (MP) und p-Aminophenyl-Reste (AP) wurden auf CVD gewachsenem Graphen via Elektroreduktion der jeweiligen Diazoniumkationen abgeschieden. Die so funktionalisierten Graphenschichten wurden auf verschiedenste Materialien transferiert. Die Präsenz der funktionellen Gruppen wie auch ihre kovalente Anbindung wurde durch Infrarotellipsometrie und Ramanspektroskopie bestätigt. Für das MP-funktionalisierte Graphen wurde mittels optischer Simulation der IRSE-Daten die Dicke der MP-Schicht zu 4.4 nm vor und 4.8 nm nach dem Transfer bestimmt. Die Dicke nach Transfer wurde zusätzlich durch Infrarot-gekoppelte Rasterkraftmikroskopie zu 4.4 nm bestimmt. MP-Graphen wurde via MICHAEL-Addition sowohl mit p-Nitrobenzylmercaptan (NBM), als auch mit Cystein-terminierter Peptidnukleinsäure (PNA) modifiziert. Die jeweiligen Moleküle wurden nach dem Transfer per IRSE nachgewiesen. Die Modifikation mit NBM wurde darüber hinaus in einem Mikrofluidikaufbau in-situ verfolgt. Die Zeitabhängigkeit der Anreicherung an der MP-Oberfläche wurde mit der auf einer Goldoberfläche verglichen. AP-Graphen wurde mittels Zero-Length-Crosslinking mit p-Nitrobenzoesäure (NBA), sowie Carboxyl-funktionalisierten Nanokristallen (Quantum Dots) modifiziert. Die kovalente Anbindung wurde durch Vorhandensein der Amid-I-Bande nachgewiesen und der erfolgreiche Transfer mittels Photolumineszenz-Spektroskopie. Um das herausragende Potential des Transfers von funktionalisiertem Graphen zu zeigen, wurde PNA-modifiziertes MP-Graphen auf ein vorkontaktiertes Sensor-Array transferiert. Durch einfache Widerstandsbestimmung des Graphens konnte die Hybridisierung mit komplementärer DNA von 1b-mismatch DNA unterschieden werden. / A new pathway for the functionalization of arbitrary surfaces was developed and tested. p-(N-maleimido)phenyl (MP) and p-Aminophenyl (AP) residues were deposited on CVD grown graphene on copper, via electroreduction from the respective diazonium cation. The functional graphene layers were subsequently transferred to a variety of substrates, comprising metals (gold), insulators (SiO2, glass) and flexible ones (PTFE tape). The presence and covalent attachment of the desired groups was confirmed via infrared ellipsometry and Raman backscattering spectroscopy. The thickness of the Maleimidophenyl layer was determined via optical simulation of the IR ellipsometry data. The resulting 4.4 nm prior to and 4.8 nm after transfer to a gold film on silicon are in good agreement. The thickness after transfer was additionally measured using AFM, amounting as well to 4.4 nm. All results are in good agreement and confirm the possibility to transfer covalently functionalized graphene without noticeable loss. MP functionalized graphene was modified wet-chemically. MP-functionalized graphene was modified using the MICHAEL addition, attaching p Nitrobenzylmercaptane (NBM) or cysteine terminated peptide nucleic acid (PNA) to the surface. The success of modification and subsequent transfer was confirmed via infrared ellipsometry. MP graphene was furthermore integrated in a microfluidic setup. The time dependence of the accumulation of NBM on the functionalized graphene was compared to a similar on a plain gold surface. The different behaviour strongly hints at a covalent bonding between thiol and maleimide. AP functionalized graphene was modified via zero-length crosslinking with p Nitrobenzoic acid (NBA) and COOH containing Nanocrystals (Quantum Dots). The covalent attachment was shown by the presence of the amide bonds. Additionally, the successful transfer of the Quantum Dots was demonstrated via photoluminescence spectroscopy. To prove the outstanding potential of the transfer of functionalized graphene, PNA-modified MP-graphene was transferred on top of a pre-contacted sensor array. By simple current measurement, complementary DNA strands could be distinguished from the respective 1 b mismatch DNA.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden (I) erstmalig Metallphosphonate mechanochemisch synthetisiert, (II) 21 neue Strukturen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und (III) die Reaktionsverläufe mittels in situ Methoden untersucht. Die Mechanochemie erwies sich als sehr geeignete Methode, um Metallphosphonate mit verschiedenen Metallen, Liganden und Strukturen darzustellen. Durch Variation des Verhältnisses der Edukte können die Reaktionen gesteuert werden. Etliche neue Metallphosphonat-Strukturen konnten mit Hilfe der erhaltenen Röntgenpulverdiffraktometrie-Daten gelöst werden. Dabei war auch die Aufklärung seltener Strukturmotive möglich. Durch die Resultate existiert nun eine schnelle, einfache und umweltfreundliche Alternative für die Herstellung von Metallphosphonaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei experimentelle Aufbauten für die in situ Untersuchung von Reaktionen entwickelt: (i) für mechanochemische Reaktionen mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie, (ii) für mechanochemische Reaktionen mittels Thermographie und Raman-Spektroskopie sowie (iii) für Fällungsreaktionen bei Raumtemperatur mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch die erhaltenen Ergebnisse konnten tiefgreifende Einblicke in die Bildungsmechanismen von Metallphosphonaten gewonnen werden. Für die mechanochemische Darstellung von Metallphenylphosphonaten wurde ein mehrstufiger Diffusionsmechanismus gefunden. Anhand der thermographischen Messungen wird deutlich, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die Gesamttemperatur des Systems hat. Klassische Erklärungsmodelle für mechanochemische Reaktionen können für die hier untersuchten Systeme ausgeschlossen werden. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse über die Bildungsmechanismen und Strukturen der di- und tetravalenten Metallphosphonate liefern einen wichtigen Beitrag auf dem Weg zur zielgerichteten Darstellung von Metallphosphonaten. / In this dissertation (I) metal phosphonates were mechanochemically synthesized for the first time, (II) 21 new structures were solved from powder X-ray diffraction data and (III) the reaction pathways were investigated with in situ methods. Mechanochemistry has shown to be very suitable for synthesizing metal phosphonates with different metals, ligands, and structures. By varying the ratio of the reactants, it is possible to control the reaction pathway. Several new metal phosphonate structures were solved from the powder X-ray diffraction data. It was also possible to elucidate rare structures. The results demonstrate a new fast, facile, and environmental friendly alternative for the preparation of metal phosphonates. During this dissertation three experimental setups for the in situ investigation of reactions were developed: (i) for mechanochemical reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy, (ii) for mechanochemical reactions via thermography and Raman spectroscopy and (iii) for precipitation reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction. The gained results provided an insight into the formation of metal phosphonates. For the mechanochemical synthesis of metal phenylphosphonates a multi-step diffusion mechanism was found. From the thermography studies, it is proven that the reaction temperature has a big impact on the temperature of the whole system. Classical theories for mechanochemical reactions can be ruled out for the investigated systems. The results gained in this thesis about the formation mechanisms and structures of di- and tetravalent metal phosphonates provide an important contribution for the targeted synthesis of metal phosphonates.

In dieser Arbeit wurde die Methode der breitbandigen fs-zeitaufgelösten Fluoreszenzaufkonversionsspektroskopie (FLUPS) weiterentwickelt und vollständig theoretisch beschrieben, was anhand des Vergleichs von vorhergesagten und experimentell bestimmten photometrischen Korrekturfunktionen gezeigt werden konnte. Die Methode wurde verwendet, um lokale Fluoreszenzspektren von solvatochromen Sonden in der Nähe bestimmter Matrizes in wässrigen Lösungen zu messen. Aus der Dynamik der Stokes-Verschiebung konnte die Solvatations- bzw. Umgebungsdynamik bestimmt werden. Es wurden mittlere Solvatationszeiten τsolv von 0.57±0.06 für reines Wasser, 2.8±0.2 ps für DNA, 480±30 ps für Phospholipid-Kopfgruppen, 0.71±0.03 ps für ein Peptid (α-Helix) und 0.76±0.03 ps für eine t-Butyl-Gruppe erhalten. Hervorzuheben sind dabei die überraschend schnelle Relaxation nahe des Peptids und die sehr langsame Dynamik nahe der Lipid-Kopfgruppen, welche über 5 Größenordnungen der Zeit beobachtet wurde. Um den Einfluss einer hydrophoben Gruppe auf die Solvatationsdynamik erstmals zu aufzuzeigen, wurden präzise Messungen bei verschiedenen Temperaturen vor-genommen. Zuordnungen dieser Dynamiken zu molekularen Prozessen konnten durch Vergleiche zu MD-Simulationen durchgeführt werden. / The method of broadband fs time-resolved fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) was further developed and completely theoretically described in this work. This was shown by comparing predicted and measured photometric correction functions. This method was used to obtain local fluorescence spectra of solvatochromic dyes near certain matrices in aqueous solution. From the dynamics of the Stokes-Shift the solvation or environmental dynamics respectively were obtained. Average solvation times τsolv of 0.57±0.06 for bulk water, 2.8±0.2 ps for DNA, 480±30 ps for phospholipid head groups, 0.71±0.03 ps for a peptide (α-helix) and 0.76±0.03 ps for a t-butyl group were obtained. Emphasized are the surprisingly fast dynamics near the peptide and the slow dynamics of the lipid head group region. The latter was observed over 5 orders of magnitude in time. To distinguish the influence a hydrophobic group for the first time, precise measurements at different temperatures were performed. Molecular processes were assigned to the obtained dynamics by comparisons to MD studies.

Die Mechanochemie wird als Alternative zu konventionellen Syntheserouten mittlerweile vielfältig eingesetzt. In dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze genutzt, um die mechanochemischen Mechanismen systematisch aufzuklären. Anhand von Modellsystemen (Cokristalle) wurden die mechanochemischen Synthesewege durch in situ-Verfolgung aufgeklärt, die kinetischen sowie thermodynamischen Stabilitäten der Edukte und Produkte ermittelt sowie die Aktivierungsenergie quantitativ abgeschätzt. Die Ergebnisse führten zur Hypothese, dass die mechanochemische Cokristallisation über einen nicht-kristallinen – wahrscheinlich amorphen – Übergangszustand abläuft und ähnlich der Kristallisation aus Lösung ist. / Mechanochemistry is a widely used alternative for conventional synthesis methods. In this work, different approaches were considered to evaluate the mechanochemical formation pathways. Based on model systems (cocrystals) the synthesis pathways were elucidated using in situ monitoring techniques and thermodynamic and kinetic aspects were investigated. The activation energy of a mechanochemical reaction was quantitavely estimated. The results lead to the assumption that the mechanochemical cocrystallisation proceeds via a non-crystalline phase and that it is similar to the crystallisation from solution.

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Non-ordered porous networks, so-called aerogels, can be achieved by the 3D assembly of quantum dots (QDs). These materials are well suited for photonic applications, however a certain quenching of the photoluminescence (PL) intensity is observed in these structures. This PL quenching is mainly attributed to the energy transfer mechanisms that result from the close contact of the nanoparticles in the network. Here, we demonstrate the formation of a novel aerogel material with non-quenching PL behaviour by non-classical, reversible gel formation from tetrazole capped silica encapsulated QDs. Monitoring of the gelation/degelation by optical spectroscopy showed that the optical properties of the nanocrystals could be preserved in the 3D network since no spectral shifts and lifetime shortening, which can be attributed to the coupling between QDs, are observed in the gels as compared to the original colloidal solutions. In comparison with other QD-silica monoliths, QDs in our gels are homogeneously distributed with a distinct and controllable distance. In addition we show that the silica shell is porous and allows metal ions to pass through the shell and interact with the QD core causing detectable changes of the emission properties. We further show the applicability of this gelation method to other QD materials which sets the stage for facile preparation of a variety of mixed gel structures.