Cette thèse s’inscrit dans le cadre de conception d’une stratégie de gestion de l’énergie dans un système hybride de génération d'énergie électrique composé d’une pile à combustible (PC) et un module de supercondensateurs (SC). La source hybride fournit une puissance maximale de 1,2 kW et sa conception implique des décisions concernant la sélection de l’architecture du système hybride ainsi que le choix de la topologie et le dimensionnement d’une unité de convertisseurs. La stratégie de gestion vise à satisfaire la demande d’énergie électrique de la charge et favoriser la consommation énergétique efficiente ; sa performance est évaluée en développant un simulateur qui comprend la dynamique des éléments mis en jeu : deux sources et l’unité de convertisseurs. Le générateur hybride est supposé alimenter un profil de consommation correspondant à un véhicule électrique, de ce fait un cycle standard de conduite en ville en échelle est demandé lors des simulations, ce qui permet d’évaluer la performance du générateur hybride et plus spécifiquement de la stratégie de gestion énergétique.Dans une première étape de cette thèse, un simulateur intégral a été construit avec des librairies de Simscape. Le simulateur est constitué des blocs de différents domaines, contenant des modèles fondamentaux des composants du système. Le block de pile à combustible modèle la dynamique d’un système BAHIA® (400 W - 1100 W, 0 A - 70 A nominale) et le block de supercondensateur modèle les cycles charge-décharge d’un module Maxwell de 400 F et 16 V. Un onduleur de tension pont complet avec convertisseur élévateur conditionne l’énergie délivrée par la pile à combustible et un convertisseur bidirectionnel (buck-boost) est connecté au module de supercondensateurs afin de conditionner les cycles de charge-décharge. L’unité des convertisseurs a été dimensionné, puis, un modèle moyen de petits signaux a été formulé afin de décrire la dynamique de ces dispositifs. Les différents composants ont été intégrés dans l’environnement Simulink. Dans une deuxième étape, la stratégie de gestion énergétique a été conçue en considérant les caractéristiques et performances des sources ; le résultat est une stratégie de trois niveaux hiérarchiques, dont l’aspect principal es la définition des lois de commande locales et globale. Dans une troisième étape, le système complet est évalué en termes du niveau d’utilisation des sources, du domaine d’opération de la pile à combustible, et de l’accomplissement des objectifs des commandes locales et global, qui engagent notamment le SOC des supercondensateurs et la régulation de la tension du générateur hybride. / Energy generation from fossil fuels combustion is predicted to have severe future impacts in the world’s economy and ecology. Fuel cells and supercapacitors are an alternative power source, environmentally friendly.This dissertation presents a regulation architecture developed to coordinate a hybrid renewable source for typical solicitations of electric vehicles in a scaled operating range of 1 kW. The hybrid system is composed of a Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cell module, a supercapacitors bank and their respective power conditioning units. In order to optimize the overall operation, the proposed strategy is organized into three hierarchical levels, and the power demand for each energy source is determined in real time with a basis on a frequency distribution and a cutoff frequency, defined in accordance with the dynamical capabilities of the sources.Even if numerous researches have been reported on the subject, few studies have taken into account the proper dynamics of each source in order to optimize the global performance of the hybrid power supply.The goal of this work is to implement a complete simulator integrating not only dynamical models of each energy source, but also dynamical models of the power conditioning units. The control strategy consists of nested loops, arranged in three functional levels of hierarchy. The central idea is to find the optimal set point for each energy source, according to their own physical properties. Contrary to the existing control strategies, this strategy dynamically calculates the appropriate power demand for each energy source. Due to the complexity of the system, cascade control loops are proposed, organized into blocks, according to the system functionality and dynamics.A functional simulation is obtained, where the system ensures the adequate supercapacitor state of charge and soft current demands to keep the fuel cell working in its safe operating region. Thus, lower fuel consumption and rapid response to load demands are guaranteed to improve efficiency.Results demonstrate that the control strategy allows the regulation of the DC bus voltage under UDDS and ECE-15 driving cycles as load profiles. The fuel cell works within its maximum efficiency region, without falling in the degradation zone. In addition, the supercapacitor state of charge remains within the recommended range.

Le travail de cette thèse concerne l’étude des écoulements diphasiques dans les mini-canaux d’une pile à combustible. Ces canaux, de taille millimétrique, ont un double rôle d’alimentation de la pile en combustibles gazeux et d’évacuation de l’eau produite. Il a été montré expérimentalement que la configuration d’écoulement a un impact direct sur les performances de la pile. L’objectif est donc de progresser dans la compréhension des mécanismes physiques présents dans ces canaux. Pour cela, l’outil de simulation numérique JADIM est développé pour modéliser la physique de la ligne triple afin de permettre la description des écoulements diphasiques et les transitions entre configurations, où la mouillabilité joue un rôle déterminant. Deux phénomènes physiques sont essentiellement étudiés : la migration dans le canal de gouttelettes formées par l’introduction d’eau dans le canal, et l’évolution et la stabilité de la répartition spatiale des phases lors du remplissage progressif des canaux.

Les recherches menées dans le domaine des piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFCs) depuis le début des années 1980 ont permis de considérablement améliorer leurs performances. Deux principaux verrous persistent néanmoins au niveau des catalyseurs : le coût et la stabilité. En effet, pour obtenir de bonnes performances, il faut que la couche active cathodique soit relativement chargée en métaux nobles, comme le platine, ce qui a un coût important. En plus d’être couteux, les catalyseurs utilisés commercialement sont sujets à différents phénomènes de dégradation, notamment l’oxydation du support carboné. Les travaux décrits dans cette thèse visent à produire des catalyseurs bimétalliques supportés sur des nanotubes de carbones dopés, afin de préparer des structures actives pour la Réaction de Réduction de l’Oxygène (ORR) et résistantes dans les conditions de fonctionnement des PEMFCs. La première étape a été la synthèse de nanotubes de carbone dopés à l’azote (N-CNT) ou au soufre (S-CNT). Différents traitements et fonctionnalisations ont été testés pour faciliter le dépôt et la dispersion de nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes, faciliter l’intégration du catalyseur dans la couche active et ralentir le phénomène d’oxydation du carbone. Des nanoparticules bimétalliques PtCo et PtNi ont été préparées en utilisant une méthode de synthèse originale utilisant un liquide ionique comme stabilisant. Tous les catalyseurs ainsi synthétisés ont présenté des surfaces électro-actives (ECSA) élevées et de bonnes activités pour l’ORR. Les plus pertinents ont été étudiés en mono-cellules de 25 cm². Ils présentent de meilleurs résultats aux tests de dégradation accélérés du support carboné, comparés à une référence commercial PtCo supporté sur noir de carbone. Une diminution du chargement en platine de la couche active cathodique de 0,4 mgPt/cm² à 0,2 mgPt/cm² a permis d’améliorer les performances de la mono-cellule en diminuant notamment les limitations dûes au transport de matière dans la couche active. / Researches on the field of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) since the early 1980s have greatly improved their overall performances. Nevertheless, there are still two main issues with the catalyst: the cost and the stability. In order to obtain good performances, the cathodic active layer generally shows very high loadings with noble metals such as platinum that explain the high costs. In addition to this cost, various phenomena of degradation and in particular the oxidation of the carbon support can be observed on commercially used catalysts. The aims of this work is to produce bimetallic catalysts supported on doped carbon nanotubes in order to obtain active structures for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and resistant under the operating conditions of the PEMFCs. The first step was the synthesis of carbon nanotubes doped with nitrogen (N-CNT) or with sulfur (CSx). Different treatments and functionalizations have been tested to facilitate the deposition and the distribution of metal nanoparticles on the surface of the nanotubes and to facilitate the integration of the catalyst in the active layer. Carbon nanotubes have been chosen because they are known to be less reactive for oxidation than carbon blacks. The bimetallic nanoparticles PtCo and PtNi were prepared using an original synthetic route using an ionic liquid as a stabilizer. All the catalysts synthesized exhibited good electro-active surface area (ECSA) and excellent activities for ORR. The most relevant catalysts were studied in monocells of 25 cm². They show better results in accelerated degradation tests of the carbon support, compared to a PtCo commercial reference supported on carbon black. A reduction in the platinum loading of the cathodic active layer from 0.4 mgPt/cm² to 0.2 mgPt/cm² improves the performances of cell by reducing the limitations due to the transport of material in the active layer.

Ces travaux de thèse ont été développés dans un contexte de motivation générale de développement de modes de transport plus électrifiés et plus respectueux de l'environnement, dans le but de réduire considérablement les émissions de gaz à l'effet de serre. Plus particulièrement l'objectif de ce projet de thèse a été d'étudier la faisabilité d'un concept de génération d'hydrogène à bord, par déshydrogénation catalytique partielle (PDh) du carburant, permettent d'obtenir de l'hydrogène pour alimenter une pile à combustibles embarquée en replacement des unités de puissance auxiliaires. Dans un même temps le combustible qui n'est que partiellement déshydrogéné conserve ses propriétés et peut être réinjecté dans le pool de carburant. Cette thèse est divisée en deux grandes parties. Une première partie décrit les travaux de recherche sur la déshydrogénation partielle du kérosène pour la production d'hydrogène à bord d'un avion. Le choix du catalyseur est crucial, il doit permettre de produire de l'hydrogène de haute pureté sans compromettre les propriétés d'origine du kérosène. Des matériaux avancés, composés de métaux imprégnés sur des nouveaux supports ont été développés, caractérisés et évalués en tant que catalyseur dans la réaction de PDh. L'influence de la composition du catalyseur sur son activité, sélectivité et durée de vie ainsi que les mécanismes de désactivation ont été étudiés. Un matériau catalytique optimisé composé d'une phase active de 1% Pt - 1 % Sn (m/m) supporté sur une γ-alumine à porosité contrôlée, a permis une production d'hydrogène de 3500 NL•h-1•kgcat-1, avec une pureté de 97,6% vol. et un temps de vie de 79 h, ce qui correspond à une puissance électrique fournie par une pile à combustible de 3,5 kW.La deuxième partie du manuscrit décrit une étude sur le diesel et l'essence et sur la faisabilité de la génération d'hydrogène par PDh des carburants autres que le kérosène. Les résultats obtenus avec le même matériau sont encourageants et montre une application possible dans des domaines de transports autres que l'aviation. Les résultats les plus significatifs obtenus avec des substituts de gasoil et d'essence sont respectivement des valeurs de productivité d'hydrogène de 3500 et 1800 NL•h-1•kgcat-1 avec des temps de vie de 29 et 376 h et une pureté supérieur à 99 % vol. pour le deux. / This thesis work have been developed in the general context of the development of more electrified and environmentally friendly means of transport, in order to significantly reduce greenhouse gases emissions. More specifically, the objective of this thesis project was to study the feasibility of the concept of on-board hydrogen generation by catalytic partial dehydrogenation (PDh) of fuel. The hydrogen produced serves to power a fuel cell system that replaces vehicles auxiliary power units. At the same time the fuel, that is only partially dehydrogenated, maintains its properties and can be re-injected into the fuel pool.This thesis is divided into two main parts. The first part describes the research on the PDh of kerosene to produce hydrogen on-board an aircraft. The choice of the catalyst is crucial: it should allow to produce high purity hydrogen without compromising the original properties of kerosene. Advanced materials, composed by metals impregnated on different supports, have been developed, characterized and evaluated as a catalysts in the reaction of PDh. The influence of catalyst composition on the activity, selectivity and stability as well as the deactivation mechanisms were studied. One of the optimized catalytic materials, composed of a 1% Pt - Sn 1% (w/w) active phase supported on a γ-alumina with controlled porosity, allowed a hydrogen production of 3500 NL•h-1•kgcat-1, with a purity of 97.6% vol. and a lifetime of 79 h, which corresponds to 3.5 kW of electric power supplied by fuel cells.The second part of the manuscript describes a study on diesel and gasoline and asses the feasibility of hydrogen generation by PDh of fuels different from kerosene. The results obtained with the previously mentioned catalyst are encouraging and show the possibility of applying this concept to other fields of transportation beside the aviation. The most significant results obtained with gasoline and diesel surrogates are respectively a hydrogen productivity value of 3500 et 1800 NL•h-1•kgcat-1 with lifetimes of 29 and 376 h and a purity that exceeds 99% vol. in both cases.

La thèse porte sur le développement d’une méthodologie IRM originale (sonde RMN de surface) permettant l’imagerie haute résolution et quantitative de l’eau dans la membrane polymère, un des constituants principaux des piles à combustible de type PEMFC. Les sondes radiofréquences développées sont dédiées à (1) l’étude du coefficient d’auto-diffusion de l’eau dans une membrane soumise à une contrainte de traction et à (2) l’imagerie en temps réel de la distribution de l’eau dans une membrane soumise à différentes conditions en humidité. Les mesures indiquent que l’anisotropie de diffusion de l’eau est intimement liée à l’anisotropie de la structure du polymère. L’observation de la progression des fronts d’humidités dans la membrane suggère que la limitation au transfert de masse est due aux résistances d’interfaces de la membrane mais surtout à la relaxation du polymère lors de l’adsorption de l’eau / This work focuses on the development of MRI/NMR methods dedicated to the characterization of water transport properties in a polymer membrane used in PEMFC. Radiofrequency coils are used to (1) study water self-diffusion coefficient in uniaxially stretched membranes and (2) spatially and temporally resolved measurements of the water distribution through the membrane. These measurements provide information about the influence of the polymer structure on water transport properties and also on real-time water distribution through the membrane in various humidity conditions. The water diffusion anisotropy is intimately linked to the structural order of the polymer. The steady-state and transient profiles of water content through the membrane indicate that mass transfer is limited by the interfacial resistances and mainly by the polymer relaxation during sorption

Ce travail concerne la mise au point d’une cellule électrochimique de technologie PEM pour l’appauvrissement en oxygène d’un flux d’air. L’idée de départ consiste à répondre aux problématiques des photo-bioréacteurs en ce qui concerne le contrôle de la quantité d’oxygène nécessaire pour la croissance des micro-organismes. Deux axes principaux sont indispensables pour notre étude. Au début, nous avons étudié l’aspect technologique vu que la cellule électrochimique à concevoir n’est que le fruit de la combinaison d’une demi-pile à combustible au niveau de la cathode (réduction de l’oxygène) avec un demi-électrolyseur de l’eau à l’anode. De ce fait, le choix des matériaux des différents constituants de cette cellule passe par l’étude des systèmes pile à combustible et électrolyseurs de même type PEM. Cette étude nous a permis ensuite de concevoir notre cellule et de la valider expérimentalement. En parallèle, la cellule électrochimique, sujet de cette étude, est conçue pour fonctionner principalement en tant que cellule d’appauvrissement en oxygène de l’air. La réaction électrochimique clé qui contrôle ce mode de fonctionnement est la RRO. Néanmoins, l’étude cinétique de cette réaction passe par l’étude de deux autres réactions se passant lorsque notre cellule fonctionne en mode électrolyseur de l’eau. Ce dernier mode de fonctionnement a été pris en compte lors de notre conception du banc d’essai. En électrolyse, un dégagement d’hydrogène s’effectue à la cathode et un dégagement d’oxygène à l’anode aura lieu. Le relevé des paramètres des deux réactions a été utile pour déterminer les paramètres cinétiques de la réaction principale; réaction de réduction de l’O2 à la cathode / This work concerns the conception of a PEM electrochemical cell for oxygen depletion from an air flow. The starting idea consists in finding solution for the problem of photo-bioreactors regarding the control of the oxygen amount necessary for the growth of microorganisms. Two main areas are essential for our study. At first, we studied the technological aspect since the electrochemical cell design is the result of a combination of a half-fuel cell at the cathode compartment (reduction of oxygen) with a half-water electrolyzer at the anode. Therefore, the choice of materials for the different constituents of the cell passes through the study of PEM fuel cell systems and electrolyzers as well. This study allowed us to design and experimentally validate our cell. In parallel, the electrochemical cell, subject of this study, is designed to function primarily as cell of oxygen depletion. The reaction key which control mode is the ORR. However, the kinetic study of this reaction involves the study of two other reactions when our cell operates in the water electrolyser mode. The latter mode has been taken into account in our design of the test bench. In electrolysis, hydrogen evolution takes place at the cathode and oxygen evolution at the anode will occur. The survey of the kinetic parameters of these two reactions was useful for determining the kinetic parameters of the main reaction; reduction reaction of O2 at the cathode

Le travail de cette thèse s’inscrit dans une thématique qui concerne le dimensionnement optimal et la gestion d’énergie résiliente aux défauts d’un système multi-sources (hybride) pour l’alimentation d’un véhicule électrique. Dans notre cas, le système de stockage est composé d’une pile à combustible comme source principale et une source secondaire à base d’une batterie Li-ion. L’étude réalisée sur le dimensionnement montre l’intérêt de l’hybridation par rapport à un système mono-source batterie seule ou bien pile à combustible seule. L’intérêt de cette hybridation en termes de masse, de volume et de coût devient de plus en plus important en augmentant l’autonomie du véhicule. Après avoir dimensionné la source hybride pour une autonomie de 700 km, on s’est intéressé à l’influence de la technologie de la batterie et les méthodes de gestion sur les performances de la source (le volume, la masse, le cout, les contraintes électriques appliquées sur les composants et la consommation d’hydrogène du système PàC/Batterie). La partie dimensionnement est suivie par le développement d’une stratégie de gestion d’énergie originale basée sur la prise en compte de l’état de charge de la batterie (SOC) pour adapter les limites de fonctionnement de la pile à combustible. Les résultats obtenus avec cette méthode sont comparés avec deux autres stratégies de gestion d’énergie en ligne à savoir, la méthode de découpage fréquentiel et l’utilisation d’un superviseur floue. La stratégie développée a donné des bons résultats expérimentaux en termes de contraintes vues par les cellules et de consommation d’hydrogène. Malgré un bon dimensionnement de la source embarquée et une bonne optimisation de la méthode de gestion d’énergie, le système n’est pas à l’abri du défaut et peut être le siège de plusieurs défauts qui peuvent apparaitre au niveau de capteurs de tension et de courant. Afin d’assurer la continuité de service du système hybride en présence de ces défauts, une stratégie de commande tolérante aux fautes a été développée afin de garantir la stabilité de système hybride PàC/Batterie et assurer des performances acceptables en mode dégradé. / The work of this thesis is part of a theme that concerns the optimal sizing and energy management resilient to the faults of a multi-source system (hybrid) for the power supply of an electric vehicle. In our case, the storage system consists of a fuel cell as the main source and a secondary source based on a Li-ion battery. The study carried out on the sizing shows the interest of the hybridization compared to a mono-source single battery or fuel cell only system. The interest of this hybridization in terms of weight, volume and cost becomes more and more important by increasing the autonomy of the vehicle. After scaling the hybrid source for a 700 km drive range, we investigated the influence of battery technology and management methods on the performance of the source (volume, mass, cost, electrical stress applied to the components and the hydrogen consumption of the Fuel Cell / Battery system).The sizing part is followed by the development of an original energy management strategy based on the state of charge of the battery (SOC) to adapt the operating limits of the fuel cell. The results obtained with this method are compared with two other online energy management strategies namely, the frequency division method and the use of a fuzzy supervisor. The strategy developed gave good experimental results in terms of constraints seen by cells and hydrogen consumption. Despite a good sizing of the on-board source and a good optimization of the energy management method, the system is not immune from the fault and can be the seat of several faults that can appear at voltage sensors. and current. In order to ensure the service continuity of the hybrid system in the presence of these faults, a fault-tolerant control strategy has been developed in order to guarantee the stability of the hybrid Fuel Cell/ Battery system and to ensure acceptable performance in degraded mode.

Dans le contexte énergétique mondial actuel, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons constituent une solution prometteuse au futur développement d'une nouvelle génération de véhicules électrifiés, permettant une autonomie plus importante que celle des véhicules électrifiés à batteries. Néanmoins, le développement à grand échelle des piles à combustible reste à ce jour limité en raison de certains verrous technologiques, tel que la gestion de l'eau. Afin de permettre une production de masse des piles à combustible, de tels problèmes doivent être résolus. Plusieurs axes de travail peuvent être envisagés, tant sur les aspects matériels sur la structure de la pile, que du point de vue de la commande en développant des outils algorithmiques permettant le suivi de l'état de fonctionnement du système en vue de détecter les défaillances éventuelles, ou la dégradation des conditions de fonctionnement, et permettre ainsi d'y apporter une solution au moyen du système de commande ou de supervision.Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans cette seconde approche et portent plus particulièrement sur la mise en évidence des phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile afin de diagnostiquer les éventuels problèmes d'hydratation conduisant à la réduction du rendement, à la diminution des performances ou encore à un vieillissement prématuré.Les méthodes développées au cours de ces travaux se fondent sur des stratégies de suivi de paramètres significatifs d'un modèle de pile dont les évolutions, comparativement à des valeurs de référence, sont caractéristiques de l'état hydratation du cœur de pile. Le suivi en temps réel de ces paramètres permet ainsi de mettre en évidence les phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile.Les modèles adoptés pour ces travaux font appel à une représentation de l'impédance électrique de la pile.Ainsi, en suivant cette approche, la stratégie adoptée se fonde alors sur le développement de deux modèles de type circuit électrique : un modèle d'ordre entier puis un modèle d'ordre fractionnaire. Cette deuxième formulation des modèles, plus proche de la réalité physique des phénomènes de transports se produisant au cœur de pile, permet une meilleure représentation de la pile tant du point de vue temporel que fréquentiel. En effet, les analyses effectuées en utilisant des résultats expérimentaux obtenus au moyen d'une cellule de pile (surface active de 100 cm2 conçue par la société UBzM) ont permis de valider que le modèle d'ordre fractionnaire, en contrepartie d'une augmentation de la complexité, permet de mieux reproduire d'une part les résultats temporels de la pile (suivi de tension pour un profil de courant donnée), d'autre part une meilleure approximation de l'impédance mesurée.Des méthodes d'identification paramétrique, conventionnelles et adaptées aux systèmes d'ordre fractionnaire, sont ensuite utilisées afin d’extraire les paramètres des modèles développés à partir de données expérimentales temporelles (tension/courant de la pile), ou fréquentielles (spectroscopie d'impédance). Une étude de sensibilité permet alors de définir les paramètres les plus indicatifs des phénomènes d'engorgement et d'assèchement. L'évolution de ces paramètres, associés à la tension et le spectre d'impédance de la pile, sont alors combinés afin de construire une stratégie de diagnostic de l’engorgement et de l’asséchement du cœur de pile. / In the current global energy context, proton exchange membrane fuel cells represent a promising solution to the future development of a new generation of electrified vehicles, allowing greater autonomy than electrified vehicles using batteries.Nevertheless, the large-scale development of fuel cells remains limited due to some technological locks, such as water management. To enable mass production of fuel cells, such problems must be solved. Several working axes may be envisaged both on the hardware aspects of the fuel cell structure, and from the point of view of control, by developing algorithmic tools for monitoring the operating state of the system to detect any failures, or degradations that may occur.The work of this thesis falls within this second approach and focuses specifically on the identification of drying and drowning phenomena which can appear in a fuel cell, to diagnose any moisture problems leading to yield reduction.The methods developed in this work are based on the monitoring of relevant parameters of the fuel cell model which changes, compared to reference values, are characteristic of the state of the fuel cell hydration.The real-time monitoring of these parameters can highlight the drying and drowning phenomena.Adopted models for this work are based on a representation of the electrical impedance of the fuel cell.Thus, following this approach, the adopted strategy is then based on the development of two electrical models: an integer order model and a fractional order model. It appears that the second model formulation is closer to the physical reality of transport phenomena occurring in the fuel cell. It allows a better representation of the fuel cell behavior in time and frequency domain. Indeed, the analyzes based on experimental results performed using a single fuel cell (100 cm2 active area designed by UBzM company) have validated that the fractional order model, in return for an increase of complexity, allows better reproduce, in the one hand of the fuel cell time-series voltage response (voltage monitoring for a given current profile), on the other hand a better approximation of the measured impedance. Conventional and of fractional order parametric identification methods are then used to extract the model’s parameters from time-series experimental data (voltage / current from the battery) or frequency data (impedance spectroscopy).A sensitivity analysis allows then the defining of the most indicative parameters of the drowning and drying phenomena. The evolution of these parameters associated with the voltage and impedance spectrum of the fuel cell are then combined to build a diagnosis strategy of the fuel cell water management.

Ce travail décrit le développement de membranes réticulées et de membranes composites inorganique-organique basées sur des polymères perfluorosulfoniques (PFSA) à chaîne longue (LSC) et courte (SSC) et à faible masse équivalente, pour application dans une pile à combustible fonctionnant à moyenne température et à faible humidité relative. Des membranes (LSC-PFSA) réticulées par des groupements sulfonimide ont été préparées à partir de membranes fonctionnalisées par des groupements fluorure de sulfonyle. Les membranes réticulées de type SSC-PFSA ont été préparées à partir d'un polymère à chaînes 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroéthoxy pendantes et réticulables, par traitement thermique pour former des ponts perfluoro. Les membranes préparées ont été caractérisées par spectroscopies IR, Raman, RMN et XPS, par MEB-EDX et ATG. Les membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA réticulées présentent une stabilité dimensionnelle accrue et une meilleure performance en pile à combustible hydrogène-oxygène jusqu'à 110°C que celles des membranes de PFSA non modifiées. Une procédure d'échange ionique/précipitation a été utilisée pour la préparation de systèmes composites à partir de membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les matériaux préparés. Les membranes de type SSC-PFSA-ZrP présentent une morphologie distincte, et différente de celle des membranes LSC-PFSA-ZrP. En pile à combustible, ces membranes composites autorisent une température de fonctionnement plus élevée et une humidité relative plus faible, que les membranes non modifiées. / The objective of this research was to develop cross-linked and composite inorganic-organic membranes based on long and short side chain (LSC, SSC) perfluorosulfonic acid (PFSA) polymers with low equivalent weight/high ion exchange capacity for operation at medium temperature and low relative humidity in proton exchange membrane fuel cells. Covalently cross-linked LSC-PFSA membranes were prepared from sulfonyl fluoride form membranes by reaction with an ammonium base followed by thermal processing to give cross-linking through sulfonimide groups. Covalently cross-linked SSC-PFSA membranes were prepared by formation of perfluoro-cross-links under thermal treatment of solution cast polymers containing cross-linkable 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy side chains. Evidence for cross-linking was provided by IR, Raman, NMR and XPS spectroscopies, SEM-EDX, tensile testing and TGA. Cross-linked LSC and SSC-PFSA membranes have increased dimensional stability and improved performance in a single hydrogen-oxygen cell fuel up to 110°C compared with the corresponding non-cross-linked membranes. Composite PFSA-zirconium phosphate membranes, based on LSC and SSC PFSA (or cross-linked PFSA) membranes were prepared using an ion exchange/precipitation procedure. The physical properties of LSC-PFSA-ZrP and SSC-PFSA-ZrP have been compared and the morphology of the composite membranes shown to differ in SSC and LSC membranes. Composite membranes enabled fuel cell operation at higher temperature/lower RH than non-composite PFSA. Preliminary results indicated that association of cross-linking and composite membrane formation is a clear future perspective of this work.

Les objectifs de cette thèse peuvent être scindés en trois. Le premier consiste à choisir un matériau conducteur en ions en vue de son utilisation comme électrolyte au sein dune pile à combustible à oxyde solide. Ce matériau doit être stable dans une atmosphère aussi bien réductrice quoxydante ; compatible avec les autres composants de la pile (cathode, anode et interconnecteur) tant dans le domaine chimique (interactions limitées entre les composants) que physique (coefficient de dilatation thermique proche de ceux des autres composants) ; et finalement, présenter une conductivité en ions suffisante au bon fonctionnement de la pile dans le domaine des température considéré (entre 500°C 800°C). La réponse à cet objectif est détaillée dans les deux premiers chapitres. Comme plusieurs matériaux soffraient potentiellement à nous, nous avons choisi détudier un type de solution solide dérivé du gallate de lanthane. Lors de lélaboration de pièces céramiques, le choix de la granulométrie des poudres de départ ainsi que leur mise en forme sont sans nul doute les étapes qui revêtent le plus dattention : elles sont responsables des défauts structuraux et/ou microstructuraux des pièces à cru. Par conséquent, une mauvaise homogénéité chimique ou une distribution en taille de particules inadaptée, mais également, des conditions de mise en forme trop douces ou trop sévères confèreront aux pièces produites des propriétés déplorables quil sera probablement difficile daméliorer par la suite. Afin de minimiser la nature et le nombre de ces défauts, une compréhension plus détaillée du « chemin réactionnel » présente donc un intérêt tout particulier. Cette compréhension peut être réalisée en étudiant les mécanismes structuraux et microstructuraux survenant tout au long du cycle de production des pièces. Ainsi, le deuxième objectif établi, plus expérimental, porte sur lélaboration dune poudre de La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 chimiquement homogène et de distribution en taille de particules adaptée à la mise en forme par compaction (Chapitre III à VI). Dans ces chapitres, nous étudierons linfluence du procédé de synthèse sur les mécanismes structuraux et microstructuraux. Cette poudre sera ensuite employée pour préparer une pastille à cru qui servira à obtenir, après un traitement thermiquement, une pièce céramique dense (les mécanismes du frittage seront étudiés au Chapitre VII). Pour terminer, la troisième partie de ce travail repose sur la compréhension des corrélations « structure propriétés » et « microstructure propriétés » ; plus particulièrement sur les propriétés de conduction des anions O2- qui seront étudiées à laide de la spectroscopie dimpédance complexe sur plusieurs échantillons frittés (Chapitre VIII). Par conséquent, ce travail peut être résumé de la manière suivante. Le premier chapitre décrit sommairement les différents types de piles à combustible et, plus particulièrement, la pile à combustible à oxyde solide. Il discute ces avantages et inconvénients et détaille quelques mécanismes de conduction présents aux électrodes et dans lélectrolyte. Finalement, il explique les raisons pour lesquelles le gallate de lanthane substitué au strontium et au magnésium (La1-xSrxGa1-yMgyO3-) a été choisi comme matériau détude. Le deuxième chapitre explique les raisons pour lesquelles la composition La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 a été retenue. Il décrit également les mécanismes de conduction à léchelle atomique et montre la corrélation existant entre la structure cristallographique et les propriétés électriques. Finalement, il présente les propriétés microstructurales essentielles que doit posséder un électrolyte pour le bon fonctionnement dune pile à combustible et fixe ainsi les objectifs expérimentaux de ce travail. Les quatre chapitres suivants décrivent les procédés de synthèse employés. Ils expliquent comment le composé multi-cationique La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 se forme à léchelle atomique et montrent également linfluence du procédé de synthèse sur la granulométrie des poudres obtenues. Ainsi, le chapitre III décrit la réaction à létat solide. Il montre que les phases secondaires ne peuvent être évitées, que seule une granulométrie relativement grossière est obtenue et que les étapes de broyage restent nécessaires. Pour éviter ces inconvénients, nous avons exploré quelques procédés de synthèse dits de chimie douce. Dans ce cas, lhomogénéisation des réactifs réalisée à léchelle moléculaire permet de limiter, ou au moins, de mieux contrôler la formation des phases secondaires. De plus, les propriétés des poudres obtenues (distribution en taille de particules, morphologie) dépendent alors essentiellement de lagent texturant employé dans le procédé de synthèse. Le chapitre IV décrit la méthode Pechini où le composé est préparé à partir dacide citrique et déthylène glycol. Le chapitre V décrit un procédé de prise au piège stérique qui utilise lalcool polyvinylique et, finalement, le chapitre VI décrit un procédé de synthèse innovant qui utilise lhydroxypropylméthylcellulose comme agent texturant et qui permet de préparer le précurseur du La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 en trois étapes (Gélification Lyophilisation Autocombustion). Le chapitre VII débute par la description des mécanismes de densification en phase solide. Il présente ensuite les caractéristiques de chacune des poudres retenues et décrit leur mise en forme. Les comprimés à cru sont caractérisés et traités thermiquement en suivant leur évolution microstructurale jusquau matériau fritté. Pour terminer, le chapitre VIII introduit la spectroscopie dimpédance appliquée à létude des matériaux conducteurs ioniques. Il présente la corrélation « microstructure circuits équivalents » ainsi que les limitations instrumentales. Les propriétés électriques des comprimés frittés sont étudiées et le matériau est considéré selon son caractère résistif ou selon ses temps de relaxation diélectrique. Finalement, les énergies dactivation des mécanismes de conduction sont déterminées. Le lecteur notera que tout au long de cette thèse, nous nous sommes plutôt intéressés aux aspects fondamentaux de létude quà la résolution de problèmes de nature technologique.