Orientador: Waldir Antônio Bizzo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-28T23:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro, Luiz Augusto Badan_M.pdf: 5396089 bytes, checksum: a02f547f47ed3dea614bffd0dc4afbdf (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho tem como foco principal o aproveitamento de um resíduo largamente produzido na indústria de papel e celulose, a serragem de eucalipto, e seu processamento para ser transformado em um líquido (bio-óleo) com potencial combustível. Para alcançar este objetivo, a serragem de eucalipto (biomassa) foi submetida à pirólise rápida em reator de leito fluidizado. Tal processo permitiu dividir o bio-óleo em duas frações com características distintas (bio-óleo leve e pesado) e por meio de misturas de ambas as frações com etanol procurou-se o melhoramento de suas características combustíveis. Foram realizadas sete misturas com diferentes proporções de seus componentes sendo analisadas nos seguintes aspectos: poder calorífico, viscosidade, acidez, teor de água, teor de sólidos, ponto de fulgor, ponto de fluidez, densidade e composição. Os valores encontrados para tais variáveis foram comparados por limites estabelecidos por normas vigentes, em especial a da ANP (Agência Nacional do Petróleo) que versa sobre óleo combustível e, com exceção do ponto de fulgor, as demais propriedades atenderam às exigências da norma. Outro fato que foi observado foi o chamado envelhecimento das misturas, pois o bio-óleo, devido à sua natureza altamente heterogênea, sofre a influência de uma série de reações que alteram suas propriedades com o passar do tempo. Tais mudanças incluíram o aumento da viscosidade e do poder calorífico e a diminuição do teor de água e da acidez. Assim, ficou estabelecido que as misturas são mais viáveis de serem aproveitadas até três meses depois do processo de pirólise / Abstract: This work focuses primarily on the utilization of a waste widely produced in pulp and paper industry, eucalyptus sawdust, and its processing to be transformed into a liquid (bio-oil) which can be used as a fuel. To accomplish this, the eucalyptus sawdust (biomass) was submitted to fast pyrolysis in fluidized bed reactor. This process allowed to split the bio-oil in two fractions with different characteristics (light and heavy bio-oil) and by mixtures of both fractions with ethanol sought to improve their fuel characteristics. Seven mixtures were made with different proportions of the components and they were analyzed in the following aspects: heating value, viscosity, acidity, water content, solids content, flash point, pour point, density and composition. The values found for these variables were compared by limits established by current norms, particularly the ANP (National Petroleum Agency) which deals with fuel oil and, except for the flash point, the remaining properties met the requirements of the standard. Another factor which was observed was the aging of mixtures, because bio-oil, due to its highly heterogeneous nature, is influenced by a number of reactions that alter its properties over time. Such changes include the increase of the viscosity and the calorific value and the decrease of the water content and acidity. Thus, it was established that the mixtures are more viable to be exploited until three months after the pyrolysis process / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Com a crescente demanda de energia no mundo, a busca por novas fontes alternativas de energia tem motivado novos estudos por fontes energéticas renováveis que permitam substituir gradualmente os combustíveis fósseis, responsáveis por emissões de níveis de poluentes superiores aos associados aos biocombustíveis. O aumento populacional aliado à melhoria da eficiência do tratamento de esgoto implica diretamente o aumento da produção do lodo de esgoto, que é o principal resíduo sólido gerado nessas estações. O lodo de esgoto pode ser aplicado em processos tecnológicos, como a pirólise, a gaseificação e a combustão, para produção de energia alternativa. A pirólise é uma tecnologia promissora, favorece a produção de quatro frações quando aplicada ao lodo residual: bio-óleo (fração líquida orgânica), fração aquosa, fração sólida e gasosa, com elevado potencial combustível. Este artigo tem como objetivo avaliar o processo de pirólise aplicado a lodo residual doméstico como uma fonte alternativa de energia e identificar as condições de processo que resultaram em maiores rendimentos do bio-óleo produzido. / With the growing demand for energy in the world, the search for new sources of energy have motivated new studies about renewable energy sources that allow us to replace fossil fuels gradually, as they are responsible for higher levels of pollutants emission if compared to biofuels. Population growth together with the improvement of sewage treatment efficiency, that directly impacts the growth of sewage sludge production, which is the main solid waste generated in the Sewage Treatment Stations. The sludge can be used in technological processes, like pyrolysis, gasification and combustion, in order to produce alternative energy. The pyrolysis applied in sludge is a promising technology that favor the production of four fractions: biooil (organic liquid fraction), water fraction, solid fraction and gas fraction, showing a high fuel potential. This paper aims to evaluate the pyrolysis process applied to domestic sludge as an alternative source of energy and identify the process conditions that resulted in better efficiency of the biooil produced.

O Cr(VI) é amplamente utilizado na indústria aeronáutica devido sua elevada eficiência na inibição à corrosão de ligas de alumínio, porém sua utilização tem sido restringida devido à sua natureza cancerígena e ao impacto ambiental causado. Recentemente, géis de tanino têm sido utilizados para adsorção/redução de Cr (VI) em solução devido sua elevada afinidade com íons metálicos. Neste contexto, criogéis de tanino formaldeído (CTF) foram obtidos via polimerização sol-gel de tanino e formaldeído na presença de um catalisador (HCl). Criogéis de carbono (CC) foram obtidos a partir da pirólise a 800 C do (CTF). Os materiais preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), Raman, espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TGA), espectroscopia de massa, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de dispersão de energia (EDS), isoterma adsorção (BET) de N2 e de CO2, titulação de Boehm e ponto de carga zero (PCZ). A temperatura de 800 C foi considerada a temperatura ótima para a pirólise do CTF. Através da titulação de Boehm e do PCZ, verificou-se que a carbonização ocasionou a decomposição da maior parte dos grupos superficiais ácidos, bem como o aparecimento de grupos básicos na superfície do material. A análise por BET mostrou que a amostra CTF é não porosa, no entanto a etapa de pirólise promoveu o desenvolvimento de poros na superfície desta amostra, formando uma amostra predominantemente microporosa denominada CC. A análise por DRX mostrou a natureza amorfa da amostra CTF e turbostrática d o CC. Os testes de adsorção de cromo mostraram que o CTF é capaz de adsorver e reduzir Cr(VI) em solução. A adsorção de Cr(VI) sobre o CTF ocorreu via mecanismo indireto. Testes realizados sobre o material CC mostraram que a redução de Cr (VI) neste material ocorre via mecanismo direto, entretanto os resultados obtidos não foram satisfatórios. A comparação entre a capacidade de adsorção/redução desses materiais com a quantidade de grupos funcionais e com a área superficial dos materiais mostrou que a adsorção/redução de Cr (VI) está associada à quantidade de grupos ácidos e não com a área superficial ou com a quantidade de grupos básicos.

Evidências arqueológicas indicam que as atividades humanas antigas nos habitats amazônicos transformaram significativamente a paisagem na vizinhança dos assentamentos. Um registro marcante são os solos afetados pelo homem pré-histórico e que apresentam cor escura, restos de material arqueológico (fragmentos cerâmicos e de artefatos líticos), fragmentos de carvão vegetal e alta fertilidade. O Sítio Porto Santarém, localizado a margem do rio Tapajós, possui todas as evidências desta ocupação e, por isso, foi escolhido como o objeto deste estudo. O objetivo aqui proposto consiste correlacionar os diferentes métodos analíticos e de interpretação (biológicos, isotópicos, moleculares e de imagem) para compreender os fatores de formação da Terra Preta no Sítio PA-ST-32. Os resultados indicaram um predomínio de cobertura florestal (C3) em todas as escavações durante a faixa de tempo abordada (400±30 a 3.830±30 anos AP), com enriquecimento isotópico em profundidade, como resultado, provavelmente, da dieta dos indígenas. Também, verificou-se um teor maior de carbono na TPI em relação ao perfil sem a camada antrópica, mas que mostraram valores similares (TIC%) de poliaromáticos oriundos da queima (carvão pirogênico). Foram identificados 100 fragmentos de carvão, onde 62% pertencem aos gêneros representativos da família Fabaceae. / Archaeological evidence indicates that ancient human activities in Amazonian habitats have significantly transformed the landscape in the vicinity of the settlements. A striking record are the soils affected by prehistoric man and which are dark in color, remains of archaeological material (ceramic fragments and lytic artifacts), fragments of charcoal and high fertility. The Porto Santarém Site, located on the banks of the Tapajós River, has all the evidence of this occupation and, therefore, was chosen as the object of this study. The objective here is to correlate the different analytical and interpretation methods (biological, isotopic, molecular and image) to understand the formation factors of Black Earth in the PA-ST-32 site. The results indicated a predominance of forest cover (C3) in all excavations during the time range (400 ± 30 to 3,830 ± 30 years BP), with deep isotopic enrichment, probably as a result of indigenous diet. Also, a higher carbon content was observed in TPI in relation to the profile without the anthropic layer, but they showed similar values (TIC%) of polyaromatics from the burning (pyrogenic charcoal). 100 charcoals fragments were identified, where 62% belong to the representative genus of the Fabaceae family.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2019-03-25T12:12:43Z No. of bitstreams: 1 Suellen Brasil Schröpfer_.pdf: 1391520 bytes, checksum: 0844b5c8e4465d26543bb978bfd9d940 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-03-25T12:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suellen Brasil Schröpfer_.pdf: 1391520 bytes, checksum: 0844b5c8e4465d26543bb978bfd9d940 (MD5) Previous issue date: 2018-12-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A Organização das Nações Unidas (ONU) afirma que até 2050 a população mundial atingirá o número de 9,7 bilhões de pessoas, o que aumentará a demanda de energia e a necessidade de ampliação da produção agrícola. Para tanto, será necessário manter um equilíbrio entre as plantações, a fim de que o setor agrícola possa suprir tanto a indústria de combustíveis alternativos, como o ramo alimentício. O arroz é uma das principais culturas plantadas no Brasil e, gera de 20 a 30% do seu peso em casca de arroz, um resíduo sólido agroindustrial com potencial de aplicabilidade na indústria e uma importante fonte de produção de calor. A casca de arroz pode ser convertida em fonte energética por meio de técnicas de decomposição termoquímica, sendo a pirólise à vácuo um destes métodos. Durante a conversão energética da biomassa são produzidos bio-óleo, gás não-condensável e biocarvão. Este último é um material sólido com alto teor de carbono, que pode ser utilizado como combustível, insumo para produção de produtos químicos, agente condicionador de solo e para diversas outras aplicações. Esta pesquisa teve como objetivo estudar a influência dos parâmetros de operação da pirólise à vácuo na produção de biocarvão a partir da casca de arroz (BCA). Os parâmetros avaliados foram: temperatura máxima de operação (400, 550 e 700 °C), taxa de aquecimento (5 e 20 °C min-1) e tempo de residência da biomassa no reator (5 e 30 minutos). O rendimento médio obtido de BCA foi de 60%, sendo que a temperatura máxima foi o parâmetro de operação que causou maior efeito na produção de biocarvão. A média dos teores de cinzas, carbono fixo e matéria volátil presentes nos biocarvões foram de 51, 22 e 19 %, respectivamente. Em geral, os BCAs apresentaram um comportamento próximo à neutralidade (6,0 - 7,5) com uma condutividade elétrica variando de 21 a 44 S/com. / The United Nations (UN) says that by 2050 the world population will reach 9.7 billion people, which will increase energy demand and the need to expand agricultural production. Therefore, it will be necessary to maintain a balance in agricultural production, in order that the sector can supply both the alternative fuels and the food industries. Rice is one of the main crops planted in Brazil and generates from 20 to 30% of its weight in rice husks. The rice husk is an agro-industrial residue with potential of applicability in the industry and an important source of heat production. Rice husk can be converted into an energy source by means of thermochemical decomposition techniques, with vacuum pyrolysis being one of these methods. When converted to an energy source through vacuum pyrolysis, it generates biochar, non-condensable gases and biooil. Biochar is a solid material with high carbon content, which can be used as fuel, input for producing chemicals, soil conditioning agent and other industrial applications. This research aimed to study the influence of vacuum pyrolysis operation parameters on the production of rice husk biochar (RHB). The parameters evaluated were: maximum operating temperature (400, 550 and 700 °C), heating rate (5 and 20 °C/min) and residence time of biomass into reactor (5 and 30 minutes). The average yield obtained from RHB was 60%, and the maximum operation temperature was the variable that most influenced the results. The average mass fractions of ash, fixed carbon and volatile matter present in the biochars were 51%, 22% and 19%, respectively. In general, the RHBs presented a close to neutrality (6.0-7.5) behavior and a conductivity ranging from 21 to 44 µS/com.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Os Espodossolos são os solos de maior ocorrência na planície costeira do litoral do Estado de São Paulo e são caracterizados pela presença de um horizonte espódico (Bh ou Bhm). Poucas são as informações relacionadas à gênese destes solos em regiões tropicais, assim como da composição química da matéria orgânica (MO) nos mesmos e da influência dos micro-organismos em sua formação. É possível que micro-organismos envolvidos na degradação seletiva da MO sejam importantes para a gênese de Espodossolos, como observado anteriormente em Espodossolos de Bertioga e Ilha Comprida. O primeiro estudo teve como objetivo avaliar a variação espacial da estrutura das comunidades e a abundância de bactérias e fungos em três perfis de Espodossolos sob drenagem intermediária, nos diferentes horizontes e nas manchas brancas através de PCR-DGGE e quantificação por qPCR dos genes rRNA 16S de bactérias e ITS de fungos. O segundo estudo teve como objetivo avaliar a variabilidade espacial das comunidades de bactérias nos horizontes e nas manchas brancas de Espodossolos sob três regimes de drenagem, e determinar se a diversidade genética e estrutura das comunidades de bactérias estão associadas à composição molecular da MO nessas regiões, através do sequenciamento massivo da região V4 do gene do rRNA 16S de bactéria e análise de compostos orgânicos por pirólise-GC/MS. As estruturas das comunidades bacterianas, determinada por PCR-DGGE, nos diferentes horizontes de cada perfil foram mais similares entre si do que nos mesmos horizontes em diferentes perfis de Espodossolos. A estrutura das comunidades fungos não apresentou diferenças significativas, independente da localidade do perfil e profundidade dos horizontes. A abundância de cópias do gene rRNA 16S e região ITS, determinada por qPCR, foi maior no horizonte A do que no horizonte Bh, para os três perfis de Espodossolos estudados. Apesar de não haver diferenças significativas na estrutura das comunidades, grupos específicos de bactérias e fungos podem estar envolvidos na degradação seletiva da matéria orgânica nos diferentes horizontes, bem como nas manchas brancas e suas adjacências. A estrutura das comunidades de bactérias, determinada por sequenciamento massivo do gene rRNA 16S, nos horizontes mais superficiais (A e AE) foi distinta daquela observada nos horizontes mais profundos (EB, BE e Bh). Porém, as comunidades bacterianas nas manchas brancas e suas regiões adjacentes foram mais similares entre si, do que em relação as comunidades bacterianas nos horizontes, em todos os perfis analisados, independente do regime de drenagem. Acidobacteria, Proteobacteria e Actinobacteria foram os filos mais abundantes nos solos estudados. Actinobacteria e Alphaproteobacteria mostraram associação positiva com moléculas orgânicas derivadas da pirólise da lignina, as quais foram mais abundantes nos horizontes superficiais (A e AE), enquanto Acidobacteria mostrou associação positiva com compostos mais recalcitrantes encontrados em horizontes mais profundos (Bh), sugerindo um papel específico e diferenciado de cada grupo bacteriano na degradação de compostos orgânicos específicos. Os resultados desses estudos sugerem que grupos bacterianos específicos podem estar envolvidos na gênese de Espodossolos através da degradação de compostos orgânicos específicos em diferentes horizontes. / Podzols are highly frequent soils in the coastal plains of the São Paulo State, and are characterized by the presence of a spodic horizon (Bh or Bhm). Studies on the pedogenetic processes in Podzols of tropical regions are scarce, as well as studies on the molecular characterization of their organic matter (OM) and on the microorganisms involved in their genesis. It is possible that microorganisms involved in the selective degradation of the soil OM are important for the genesis of Podzols, as previously observed in Podzols of Bertioga and Ilha Comprida. The aim of the first study was to evaluate the spatial variation of the community structure and abundance of bacterial and fungi in the different horizons, bleached mottles and their immediate vicinity of three Podzol profiles under intermediary drainage regime, using PCR-DGGE and qPCR of the bacterial rRNA 16S gene and fungal ITS region. The aim of the second study was to determine the spatial variability of the bacterial communities in the horizons and bleached mottles of Podzols under three drainage regimes, and whether the bacterial genetic diversity and community structure were associated to the molecular OM composition, using high-throughput sequencing of the V4 region of the bacterial 16S rRNA gene and analyses of organic compounds by pyrolysis GC/MS. The structure of bacterial communities, determined by PCRDGGE, in the different horizons of each soil profile were more similar to each other than in the same horizons of different soil profiles. The fungal community structures did not show significant differences, independent of the soil profile location and horizons depth. Abundance of copies of the bacterial 16S rRNA gene and fungal ITS region, determined by qPCR, was higher in the A horizon than in the Bh horizon, for the three Podzol profiles studied. Even though there were no significant differences in community structures, specific groups of bacteria and fungi may be involved in the selective degradation of organic matter in different horizons, bleached mottles and their immediate vicinity. The bacterial community structures, determined by highthroughput sequencing of the 16S rRNA gene, in the surface horizons (A and AE) were distinct of that in the deeper horizons (EB, BE and Bh). However, the bacterial community structures in the bleached mottles and their immediate vicinity were more similar to each other than to the community structures in the horizons, in all profiles studied, regardless of the drainage regime. Acidobacteria, Proteobacteria and Actinobacteria were the most abundant phyla in the soils studied. Actinobacteria and Alphaproteobacteria showed a positive relationship organic compounds derived from lignin degradation, which were more abundant in the surface horizons (A and AE), whereas Acidobacteria showed a positive relationship with more recalcitrant compounds detected in deeper horizons (Bh), suggesting a specific and distinct roles of each bacterial group in the degradation of specific organic compounds. The results of these studies suggest that specific bacterial groups may be involved in the genesis of Podzols by degrading specific organic compounds in different horizons.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.