Ce travail vise non seulement à la conception et la fabrication de nouvelles puces microfluidiques pour l'oxydation de l'alcool benzylique, mais aussi au développement d'une méthode utilisant le plasma. Cette dernière est consacrée à la fonctionnalisation de surface avec un liant afin d'ancrer des particules de catalyseur. Les résultats montrent que le procédé PECVD est une méthode universelle permettant de déposer un nombre élevé de fonctions amines à partir de l’APTES sur différentes surfaces. Suite à l’étude des différents paramètres, des conditions optimales ont été trouvées. En effet, par rapport à la fonctionnalisation conventionnelle par voie humide, une meilleure hydrophilicité, une épaisseur de dépôt ainsi qu’une densité de groupements amines plus élevées ont été obtenus sur les échantillons traités. De plus, les résultats avec les AuNPs immobilisés sur la zéolite indiquent que l’APTES est un meilleur précurseur que le MPTES car il offre une plus grande teneur en or. Pour la zéolite et AuNPs@zéolite, les particules sont fonctionnalisées à l'aide du CES en tant qu’agent de liaison pour les amines protonées présentes sur la surface du COC ; ce dernier étant prétraité en utilisant le procédé PECVD. Le microréacteur à base d'or présente une sélectivité élevée stable au benzaldéhyde (~94%). Cependant, il montre également une conversion faible d'alcool benzylique (~20%). Le microréacteur type AuNPs@zéolites réalise la meilleure activité catalytique dans notre étude, car une sélectivité élevée par rapport au benzaldéhyde (>99%) est obtenue avec la conversion la plus élevée de l'alcool benzylique (~40%). / This work aims not only at designing and fabricating new microfluidic chips for benzyl alcohol oxidation, but also at developing a methodology of plasma devoted to the surface functionalization with linkage reagent in order to anchor catalyst particles in the next step. Results show that the PECVD method is a universal method that can deposit high amine content of APTES polymerized film on various substrate surfaces. Optimized plasma conditions for APTES deposition were found and lead to a better hydrophilicity of the substrates, a higher coating thickness, as well as a higher amine group density than the conventional wet chemistry method. In addition, the APTES depositions lead to a further higher coverage and amount of AuNPs when the pH value is 6.2. Moreover, the results of immobilizing AuNPs on zeolite indicate that APTES is a better linker than MPTES as it provides a higher amount of gold loading. For zeolite and AuNPs@zeolite deposition, the particles were functionalized with carboxyl group using CES as a linker for bounding the protonated amines on COC surface that is pre-modified using PECVD method. The latter coating is stable in hydrodynamic flows and could be further used in microfluidics. Finally, the gold \Y zeolite \AuNPs@zeolite microreactors are respectively connected into pre-designed microfluidic system. The gold type microreactor exhibits stable high selectivity to benzaldehyde (~94%). However, it also shows relative low benzyl alcohol conversion (~20%). The AuNPs@zeolites type microreactor performs the best catalytic activity in our study as a high benzaldehyde selectivity (>99%) is obtained with the highest benzyl alcohol conversion (~40%).

Un aspect clé permettant de surmonter les défis énergétiques et environnementaux est d'améliorer l'efficacité des nouveaux procédés. La plupart des produits chimiques majeurs se faisant par des procédés catalytiques, une meilleure compréhension des cinétiques de réaction est nécessaire. Dans le domaine du traitement des eaux usées, l'ozonation catalytique est en un exemple typique. Dans cette thèse, des microréacteurs catalytiques sont utilisés en tant qu’outils analytiques innovants afin de déterminer la cinétique de l'ozonation catalytique. Ceux-ci ont pu être élaborés à l'aide de procédés plasma en déposant et en activant un catalyseur à base d’oxyde de fer et de cobalt. L’efficacité de ces catalyseurs a été mesurée en utilisant de l'acide pyruvique en tant que polluant modèle. Pour Fe2O3, les mesures HPLC ont montré l'inactivité de celui-ci par rapport à Co3O4 (20%). Cet effet a été doublé après post-traitement par un plasma d'Ar, démontrant ainsi le rôle du plasma. Une simulation numérique portant sur les réactions à la surface du catalyseur a été réalisée en utilisant le logiciel Comsol Multiphysics. Le modèle utilisé s’est partiellement approché des données expérimentales en raison du manque de données concernant les constantes de réactions des espèces intermédiaires. Ces constantes cinétiques pourront être déterminées grâce à l'utilisation de la technique de spectroscopie Raman Anti-Stokes Cohérente (technique CARS) en tant qu’outil d'analyse en temps réel. En perspectives, l’utilisation de cette dernière conduira à l’élaboration d’un outil efficace qui pourrait prédire la pertinence et les futures stratégies d'amélioration sur des réactions chimiques catalysées. / A key aspect in overcoming the energy and environmental challenges is to improve the efficiency of existing and new processes. Nowadays, almost all major chemicals are produced by catalytic processes. However, a better understanding of the reaction pathways and kinetics is needed. In the field of wastewater treatment, catalytic ozonation is a typical example of this problem. In this study, catalytic microreactors were used as innovative analytical tools for the determination of kinetics of catalytic ozonation and were elaborated by using low pressure plasma processes for the deposition and activation of iron and oxide-based catalysts on polymer-based materials. Catalytic ozonation with pyruvic acid as a refractory probe compound was performed with both catalysts. HPLC measurements showed the inactivity of the iron oxide layer compared to the cobalt oxide one which led to 20 % of degradation. The effect was doubled when the latter was post-treated by an argon plasma, demonstrating the role and importance of the plasma post-treatment step. A numerical study dealing with the reactions taking place on the surface of the catalyst was carried out using the Comsol Multiphysics software and showed that the model partially fitted the experimental data due to the lack of information. However, access to the reactions rate constants of the intermediate species generated during the catalytic ozonation step could be achieved through the use of the Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy technique and would lead to an efficient tool to predict the relevance and the direction of future improvement strategies regarding catalyzed chemical reactions.

Les films à base de Si, C et N sont des matériaux multifonctionnels aux propriétés optiques, électroniques et mécaniques attractives pour des applications dans le domaine du photovoltaïque et de la microélectronique entre autres. Il existe une forte dépendance de ces propriétés par rapport à la structure. Ce travail de thèse a plusieurs objectifs. Le premier objectif est la mise au point d’un procédé de dépôt de films minces de SiCxNy:H dans un réacteur CVD assistée par plasma micro-ondes ECR avec les précurseurs organosiliciés héxaméthyldisilazane (HMDSN) et tétraméthylsilane (TMS). Le second objectif est la caractérisation des dépôts synthétisés dans ce nouveau réacteur et le développement d’outils de diagnostic afin d’étudier le dépôt en cours de croissance. Deux techniques de caractérisation in situ ont été développées. Un procédé d’extraction de la ligne de base interférentielle des spectres FT-IR permet la détermination des paramètres optiques dans l’infrarouge (indice de réfraction et épaisseur) du film sondé. Ce diagnostic est adapté aussi bien à une analyse post-dépôt qu’au contrôle de procédé in situ en temps réel. De plus, la mise au point de la technique de réflectométrie a permis le suivi et le contrôle des dépôts lors de leur croissance dans le domaine visible. L’influence de la température de dépôt, du flux de précurseur et de la puissance injectée dans le plasma ainsi que le vieillissement des films à l’air ont été étudiés dans un premier temps. Ces études ont permis l’établissement des paramètres de dépôts optimaux et la détermination des conditions menant aux dépôts les plus denses avec la meilleure résistance à l’oxydation. Dans un second temps, l’étude de l’influence du taux d’azote dans le mélange gazeux a permis la synthèse de films avec une composition variée allant d’un type SiC:H à un type SiN:H et ainsi d’obtenir une large gamme d’indices de réfraction. Enfin, l’utilisation d’un procédé de dépôt hybride couplant le plasma ECR micro-ondes dans un mélange gazeux contenant TMS à la pulvérisation d’une cible de Si, a mené à la synthèse de films plus riches en silicium améliorant la densité de liaisons Si-C et entraînant la hausse de l’indice de réfraction des films / Si, C and N based thin films are multifunctional materials with optical, electronical and mechanical properties showing great potential for photovoltaic and microelectronic applications and more. Those properties exhibit a strong dependency upon the structure of the thin film. Several goals were set for this thesis work: the development of a ECR microwave plasma assisted CVD deposition reactor using organosilicon precursors (hexamethyldisilazane or HMDSN and tetramethylsilane or TMS), the characterization of SiCN thin films deposited in this reactor, and the development of diagnosis tools suited for the analysis of the growing film. Two in situ characterization techniques have been developed. The interferential baseline extraction from FT-IR spectra enables the determination of thin film optical parameters (refractive index and thickness) in the infrared range. This diagnosis is applied as well with post-deposition analysis as with real time in situ control of the deposition process. Moreover, the development of a reflectometry diagnosis has allowed to monitor and control the deposition process in the visible range. Influence of substrate temperature, precursor flow and plasma power as well as thin film ageing has been studied. Those analyses have enabled the derivation of optimal deposition conditions leading to denser films with better oxidation resistance. Then, the variation of nitrogen concentration in the gaseous mixture has led to the synthesis of a wide variety of thin film compositions ranging from SiC to SiN like thin films with a large range of refractive index. Finally, using an innovative hybrid system coupling an ECR microwave plasma with the pulverization of a Si target, Si-richer thin films have been synthesized allowing for denser thin films with higher refractive indices owing to an increase in Si-C bonding.

Dans les centrales solaires à concentration, le flux solaire est concentré sur des récepteurs pour chauffer un fluide de transfert jusqu’à 600°C. Dans le but d’améliorer leurs propriétés optiques, ces récepteurs peuvent être recouverts par des revêtements multicouches à sélectivité spectrale. Ces travaux portent sur le développement de structures optiquement sélectives innovantes, absorbantes dans le domaine du rayonnement visible et proche infrarouge (faible réflectivité) et peu émissives (forte réflectivité) pour le rayonnement infrarouge. Nous avons développé des empilements multicouches associant un métal réfractaire avec une céramique ce qui permet d’améliorer l’absorption dans le visible ainsi que la stabilité thermique. Les couches sont déposées par plasma combinant la PACVD et la PVD. L’étude de faisabilité du procédé transférable à l’industrie, son développement et son optimisation via la conception d’un réacteur innovant, le dépôt et la caractérisation des couches, leur association dans des empilements optiquement sélectifs performants et l’étude de leur vieillissement ont été réalisés. / In concentrated solar power (CSP) plants, solar flux is concentrated on receivers to heat a transfer fluid up to 600°C. In order to improve their optical properties, these receivers can be covered by multilayered spectrally selective coatings. This work is devoted to designing and developing innovative spectrally selective structures showing strong absorption (low reflectivity) in the visible and near infrared range and low emissivity (high reflectivity) in the infrared range. We developed such stacks associating a refractory metal with high IR reflectivity and a ceramic which improves absorption in the visible range and thermal stability. The coatings were synthesized by plasma techniques, combining PACVD and PVD. Pre-industrial process feasibility, its development and optimization through the design of an innovative reactor, layer deposition and characterization, their combination in efficient optically selective stacks and the study of their aging have been achieved.

Les nanoparticules (NPs) d'Ag sont très utilisées dans le secteur de la santé, dans l'industrie alimentaire et dans les produits de consommation pour leurs propriétés antimicrobiennes. Le grand rapport surface sur volume des NPs d'Ag permet une augmentation importante du relargage d'Ag comparé au matériau massif et donc une toxicité accrue vis à vis des micro-organismes sensibles à cet élément. Ce travail de thèse présente une évaluation des propriétés antimicrobiennes de petites NPs d'Ag (<20 nm) enrobées dans des matrices de silice sur la photosynthèse d'algues vertes. Deux techniques d'élaboration par voie physique ont été utilisées pour fabriquer ces nanocomposites: (i) l'implantation ionique à basse énergie et (ii) la pulvérisation d'Ag couplée avec la polymérisation plasma. Les propriétés structurales et optiques de ces nanostructures ont été étudiées par microscopie électronique à transmission, réflectivité et ellipsométrie. Cette dernière technique, couplée à un modèle basé sur l'approximation quasi-statique de type Maxwell-Garnett, a permis la détection de petites variations dans la taille et la densité des NPs d'Ag. Le relargage d'argent de ces NPs d'Ag enrobées dans des diélectriques a été mesuré par spectrométrie de masse après immersion dans de l'eau tamponnée. La toxicité à court terme de l'Ag sur la photosynthèse d'algues vertes, Chlamydomonas reinhardtii, a été évaluée par fluorométrie. L'enrobage des nanoparticules dans un diélectrique réduit leur interaction avec l'environnement, et les protège d'une oxydation rapide. La libération d'Ag bio-disponible (impactant sur la photosynthèse des algues) est contrôlée par la profondeur à laquelle se trouvent les NPs d'Ag dans la matrice hôte de silice. Cette étude permet d'envisager le design de revêtements à effet biocide contrôlé. En couplant les propriétés antimicrobiennes de ces NPs d'Ag enrobées à leur qualité d'antenne plasmonique, ces nanocomposites peuvent être utilisés pour détecter et prévenir les premières étapes de la formation de biofilms sur des surfaces. Ainsi, une dernière partie de ce travail est dédiée à l'étude de la stabilité et de l'adsorption de protéines fluorescentes Discosoma rouges recombinantes (DsRed) sur ces surfaces diélectriques avec la perspective du développement de dispositifs SERS. / Silver nanoparticles (AgNPs) because of their strong biocide activity are widely used in health-care sector, food industry and various consumer products. Their huge surface-volume ratio enhances the silver release compared to the bulk material, leading to an increased toxicity for microorganisms sensitive to this element. This work presents an assessment of the biocide properties on algal photosynthesis of small (<20 nm) AgNPs embedded in silica layers. Two physical approaches were used to elaborate these nanocomposites: (i) low energy ion beam synthesis and (ii) combined silver sputtering and plasma polymerization. These techniques allow elaboration of a single layer of AgNPs embedded in silica films at defined nanometer distances (from 0 to 7 nm) beneath the free surface. The structural and optical properties of the nanocomposites were studied by transmission electron microscopy, reflectance spectroscopy and ellipsometry. This last technique, coupled to modelling based on the quasi-static approximation of the classical Maxwell-Garnett formalism, allowed detection of small variations over the size and density of the embedded AgNPs. The silver release from the nanostructures after immersion in buffered water was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. The short-term toxicity of Ag to the photosynthesis of green algae, Chlamydomonas reinhardtii, was assessed by fluorometry. Embedding AgNPs reduces their interactions with the buffered water, protecting the AgNPs from fast oxidation. The release of bio-available silver (impacting on the algal photosynthesis) is controlled by the depth at which AgNPs are located for the given host silica matrix. This provides a procedure to tailor the biocide effect of nanocomposites containing AgNPs. By coupling the controlled antimicrobial properties of the embedded AgNPs and their quality as plasmonic antenna, these coatings can be used to detect and prevent the first stages of biofilm formation. Hence, the last part of this work is dedicated to a study of the structural stability and adsorption properties of Discosoma recombinant red (DsRed) fluorescent proteins deposited on these dielectric surfaces with perspectives of development of SERS devices.

The dissertation thesis is focused on research and development in the field of microfabrication by the technology of electron beam lithography. In the first part of this work, the extensive study is conducted in the field of technology of electron beam lithography in terms of physical principles, writing strategies and resist materials. This is followed with description of physical principles of etching for the transfer of relief structures into substrates. The thesis describes innovative techniques in modelling, simulation, data preparation and optimization of manufacturing technology. It brings new possibilities to record deep binary or multilevel microstructures using electron beam lithography, plasma and reactive ion etching technology. Experience and knowledge in the large area of microlithography, plasma and anisotropic wet-etching of silicon have been capitalized to the design process of manufacturing of nano-patterned membranes. It was followed with practical verification and optimization of the microfabrication process.