Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção. / Made available in DSpace on 2012-10-20T13:53:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199739.pdf: 3449809 bytes, checksum: 6e82438f97587dba76702e034ce3308d (MD5) / Sistemas de controle difuso representam uma metodologia formal para a estruturação de estratégias de controle a partir de conhecimento heurístico. Da mesma forma que apresentam-se como de compreensão mais fácil, em relação aos métodos lineares de controle, exigem do engenheiro/operador de uma planta industrial conhecimentos de conjuntos difusos, pouco disseminados, limitando a aplicação em ampla escala. Este trabalho visa fornecer os conceitos matemáticos de conjuntos difusos de forma ampla e clara, bem como propor uma estratégia de controle de temperatura para unidades de processamento em batelada. Explicitam-se também métodos de ajuste para a definição de uma técnica viável para aplicação final. As técnicas de ajuste foram aplicadas em um sistema em batelada típico, um tanque de mistura, considerando processos com e sem reação química. Como reação química foi utilizada a reação de polimerização do Estireno em suspensão. O alvo do controlador foi definido como a temperatura do sistema, a partir da manipulação das correntes quente e fria alimentadas à camisa do tanque de mistura. Dois controladores difusos foram implementados, um para cada corrente, a partir das medidas do desvio da temperatura do valor desejado e da variação da temperatura ao longo do tempo. Para a experimentação foi desenvolvido um sistema de controle completo, envolvendo desde a especificação do hardware até o software de controle. Os resultados indicam que a forma mais simples de implementar um sistema de controle difuso para reatores tipo batelada envolve o acoplamento entre as informações que produzem as ações de controle para aquecimento e resfriamento. O acoplamento foi definido com base no conhecimento heurístico sobre processos desta natureza. Para permitir um ajuste rápido foi implementado um algoritmo para manipulação, em grupo, dos parâmetros dos conjuntos difusos, com bons resultados. Análises sobre a influência de diversos parâmetros de ajuste foram realizadas com aplicações experimentais.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Made available in DSpace on 2016-02-05T18:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-05T18:34:20Z : No. of bitstreams: 1 000857869.pdf: 2789826 bytes, checksum: cecfa33b798ebbee35330f861246deea (MD5) / O objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito da incorporação do trimetafosfato de sódio (TMP) microparticulado (m) e nanoparticulado (n) ao cimento de ionômero de vidro (CIV) nas propriedades físico-mecânicas e na desmineralização do esmalte. Foram confeccionados corpos-de-prova (n=54) para cada grupo experimental: CIV sem TMP (CIV), CIV com TMPm 3,5%, 7% e 14% e CIV com TMPn 3,5%, 7% e 14%. Seis corposde- prova foram utilizados na determinação da liberação de fluoreto (F) e TMP em soluções de desmineralização e de remineralização durante 15 dias. As propriedades físico-mecânicas avaliadas 24 horas e 7 dias após a confecção foram: resistência à compressão (n=12), resistência à tração diametral (n=12), dureza de superfície do material (n=6) e grau de conversão de monômeros (n=6). Para o estudo da desmineralização do esmalte, corpos-de-prova (n=12) foram adaptados a blocos de esmalte selecionados pelo teste de dureza de superfície inicial (DS1) e submetidos às ciclagens de pH. A seguir, determinou-se a dureza de superfície final (DS2), em secção longitudinal (DSL) e a concentração de F no esmalte. Testes paramétricos e não paramétricos foram realizados, após a verificação da homocedasticidade dos dados (p<0,05). A adição de 14% de TMP levou a maior média de liberação de F (p<0,05) e os demais grupos foram similares ao CIV (p>0,05). Maior liberação de TMP foi observada com 14% microparticulado (p<0,05). A incorporação do TMP ao CIV promoveu uma redução média nas propriedades mecânicas de 21% (tração), 10% (compressão) e 18% (dureza), após 24 horas e em 18%, 23% e 12%, após 7 dias. O grau de conversão foi menor com adição de 14% TMP quando comparado ao CIV após 24 horas (p<0,05); no tempo de 7 dias não houve diferença entre os grupos (p>0,05). A adição de 7% e 14% de... / The aim of this study was to evaluate the effect of addition of sodium trimetaphosphate (TMP) microparticle (m) and nanoparticle (n) to the glass ionomer cement (GIC) on the physico-mechanical properties and demineralization of the enamel. Specimens (n=54) were fabricated from each experimental group: GIC without TMP (GIC), GIC with 3.5%, 7% and 14% TMPm and GIC with 3.5%, 7% and 14% TMPn. To determine the release of fluoride (F) and TMP it was used six specimens immersed into a demineralization and remineralization solution during 15 days. The physico-mechanical properties evaluated 24 hours and 7 days after fabrication were: compressive strength (n=12), diametral tensile strength (n=12), surface hardness of material (n=6) and the degree of conversion of monomers (n=6). For the study of enamel demineralization, specimens (n=12) were attached to enamel blocks selected by the initial surface hardness test (SH1) and submitted to the pH-cycling. Following, final surface (SH2) and cross-sectional (CSH) hardness, as well as enamel F concentration were determined. Parametric and non-parametric tests were performed after checking the data homoscedasticity (p<0.05). The addition of 14% TMP led to higher mean release of F (p<0.05) and the other groups were similar to the GIC (p>0.05). The release of TMP was higher with 14% microparticulate (p<0.05). The addition of TMP at GIC promoted an average reduction of mechanical properties of 21% (tensile), 10% (compressive) and 18% (hardness) after 24 hours and 18%, 23% and 12% after 7 days. The degree of conversion was lower with addition of 14% TMP compared to the GIC after 24 hours (p<0.05); at 7 days there was no difference between groups (p>0.05). Addition of 7% and 14% TMP reduced mineral loss and increased enamel F concentration when compared...

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The masters work presented is result of a great effort provided by the group, which has worked with changes in the synthesis of CTA-MCM-41. The synthesis of the M41S family (composed of mesoporous silica MCM-41, MCM-48 and MCM-50) was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to necessity to processing of molecules larger than 0.75 nm, which is the pore diameter of zeolite Y. Among the silica, the most studied is the MCM-41. When the MCM-41 containing cations CTA in your pores, has catalytic sites with basic character because of the presence of anions siloxy (&#8801;SiO-) associated. In evaluating the basic character of the CTA-MCM-41 in transesterification reactions of monoesters, we obtained satisfactory conversions, but when catalyst was reused, there was loss of catalytic activity due to leaching of cations CTA. With the objective of providing more stability in catalytic transesterification reactions of monoester, have changed the routes of synthesis through the use of monomers like acrylate, methacrylate esters and styrene. For this particular research, arises the innovative proposal to replace the CTABr surfactant (Cetyltrimethylammonium bromide) used in the synthesis of mesoporous silica by the surfactant synthesized, CADMABr (Cetylallyldimethylammonium bromide), which differs from CTABr by the substitution of a methyl group of the hydrophilic head group by the polymerizable allyl group. To check the formation of the surfactant and the degree of polymerization solution was held elementary chemical analysis (CHN) and nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), it was done also the small angles X-ray scattering (SAXS) of dispersions of different concentrations of CTABr and CADMABr to compared the micellar behavior. For characterization of the catalysts synthesized with this new polymerizable surfactant (Surfmer) was held X-ray diffraction for phase identification characteristic of silica, electron microscopy and thermogravimetry. The results were promising, although the catalytic stability was not achieved in significant way yet. However, the study conducted opens up a range of possibilities for continuation of this theme, as the replacement CTABr by CADMABr makes possible the polymerization without inserting of monomers inside the micelles. / O trabalho de mestrado apresentado é resultado de um grande esforço proporcionado pelo grupo, que tem trabalhado com modificações na síntese da CTA-MCM-41. A síntese da família M41S (composta pelas sílicas mesoporosas MCM-41, MCM-48 e MCM-50) foi divulgada pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à necessidade de processamento de moléculas maiores que 0,75 nm, que é o diâmetro dos poros da zeólita Y. Entre as sílicas, a mais estudada é a MCM-41. Quando a MCM-41 contém cátions CTA em seus poros, possui sítios catalíticos com caráter básico devido à presença dos ânions siloxi (&#8801;SiO-) associados. Ao avaliar o caráter básico da CTA-MCM-41 em reações de transesterificação de monoésteres, obteve-se conversões satisfatórias, porém à medida que o catalisador foi reutilizado houve perda de atividade catalítica devido à lixiviação dos cátions de CTA. Com o objetivo de proporcionar maior estabilidade catalítica nas reações de transesterificação de monoéster, modificaram-se as rotas de síntese por meio da utilização de monômeros do tipo ésteres acrilatos, metacrilatos e estireno. Para esta pesquisa em particular, surge à proposta inovadora de substituir o surfactante CTABr (Brometo de Cetiltrimetilamônio) utilizado na síntese das sílicas mesoporosas pelo surfactante sintetizado, CADMABr (Brometo de Cetilalildimetilamônio), que se distingue do CTABr pela substituição de um grupo metil da cabeça hidrofílica por um grupo alila polimerizável. Para comprovar a formação do surfactante e seu conversão da polimerização em solução, realizou-se análise química elementar (CHN) e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C), realizou-se também espalhamento de raios X a ângulos pequenos (SAXS) de dispersões coloidais com diferentes concentrações de CTABr e CADMABr para comparação do comportamento micelar. Para caracterização dos catalisadores sintetizados com esse novo surfactante polimerizável ( Surfmer ) efetuou-se difratometria de raios X para identificação da fase característica das sílicas, microscopia eletrônica de varredura e termogravimetria. Os resultados mostraram-se promissores, embora a estabilidade catalítica ainda não tenha sido alcançada de modo significativo. No entanto, a pesquisa desenvolvida abre um leque de possibilidades para continuação desse tema, pois a substituição do CTABr pelo CADMABr torna possível a polimerização sem a inserção de monômeros no interior das micelas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2061.pdf: 2095607 bytes, checksum: 4c4be2ac1b6f0d4772bdd6bb16f421d8 (MD5) Previous issue date: 2008-06-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The synthesis and characterization of Ba1-xCaxTiO3 (BCT) for x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation of a solid solution with Ca2+ ion occupying the Ba2+ site in the of the BaTiO3 crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The powders annealed at 500 oC displays the most significant PL intensity. It was verified that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. / Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do Ba1-xCaxTiO3 (BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há formação de uma solução sólida com os íons Ca2+ ocupando o sítio do Ba2+ na rede cristalina do BaTiO3. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23Bitstream added on 2015-05-14T16:59:32Z : No. of bitstreams: 1 000824738.pdf: 1010867 bytes, checksum: 8b9ac50c91b7fc76314474da75f0a96e (MD5) / A espectrometria de massa é um diagnóstico que pode auxiliar na compreensão da cinética química do meio plasma. Através dela podem-se levantar informações sobre algumas espécies presentes no meio e fazer inferências parciais sobre o comportamento do plasma quando parâmetros como pressão e potência aplicada são alterados. Também foi utilizada a técnica de medidas eletrostáticas com a sonda de Langmuir que contribuiu com informações para a compreensão dos processos físico-químicos do plasma. Ao serem analisadas e comparadas, as informações obtidas por estas técnicas expõem a relação entre o comportamento das espécies presentes no plasma e as características energéticas da população eletrônica. As condições em que os plasmas de diglime foram gerados se encontraram entre 50 e 220 mTorr de pressão de operação e de 0 a 40 W de potência aplicada. Dentro destes intervalos foram observadas diversas espécies oriundas da descarga, sendo acompanhadas as de 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 e 134 u.m.a., correspondentes aos fragmentos H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O e CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (molécula de diglime), respectivamente. Foi observado que com o aumento da potência, a temperatura eletrônica variou de 1,7 a 2,45 eV e espécies menos massivas apresentaram um crescimento relativo mais acentuado. Comportamento inverso foi observado com a elevação da pressão de operação. Nestes plasmas, gerados através das descargas em diglime, polímeros foram sintetizados sob a forma de filmes finos e caracterizados através de técnica goniométrica e espectroscopia infravermelha, apresentando superfícies hidrofílicas com ângulo de contato entre 20o e 65o e ligações C-H nas faixas de 2960 a 2900 cm-1 e 1450 a 1380 cm-1, C=O em 1750 a 1650 cm-1 e grupos OH entre 3600 e 3200 cm-1 em suas cadeias. Assim pode ser ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mass spectrometry is a diagnosis that might aid in the understanding of the chemical kinetic of the plasma. Through this technique may obtain information on some species in the environment and make partial inferences about the plasma behavior when parameters such as pressure and applied power are changed. It was also used the technique of electrostatic measurements using Langmuir probe that contributed with information for understanding the physical and chemical processes of the plasma. To be analyzed and compared, the information obtained by these techniques expose the relationship between the behavior of the species present in the plasma and the energy characteristics of the electronic population. The conditions under which the diglyme plasma is generated were found between 50 and 220 mTorr for operating pressure and from 0 to 40 W of applied power. Within these intervals were observed several species from the discharge, and accompanied the 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 and 134 a.m.u, fragments corresponding to the H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O and CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (diglyme molecule), respectively. It was observed that with increased power, the electron temperature ranging from 1.7 to 2.45 eV and less massive species show a stronger relative increase. Opposite behavior was observed with increasing operating pressure. In these plasmas generated by diglyme discharge, polymers were synthesized in the form of thin films and characterized by goniometric technique and infrared spectroscopy, presenting hydrophilic surfaces with contact angles between 20 and 65 degree and CH bonds in ranges 2960 to 2900 cm-1 and 1450-1380 cm-1, C=O in 1750 at 1650 cm-1 and OH groups between 3600 and 3200 cm-1 in their chains. Thus, a relationship between the plasma phase and the formed polymer can be made to help the understanding of the deposition processes

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:45Z : No. of bitstreams: 1 000830085.pdf: 704356 bytes, checksum: fbb6f56d09478a8adc55d7eb2addad71 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O objetivo do presente estudo foi avaliar as propriedades antimicrobianas, físico-mecânicas e de liberação de fluoreto do cimento de ionômero de vidro (CIV) associado ao hexametafosfato de sódio (HMP) microparticulado e nanoparticulado. Inicialmente, foram obtidas soluções de HMP nas concentrações 1, 3, 6, 9 e 12 % e a atividade antibacteriana foi avaliada contra Streptococcus mutans, Lactobacillus acidophilus e Actinomyces israelli por meio do teste de difusão em ágar. A mesma metodologia foi empregada para determinar a atividade antimicrobiana do CIV associado ao HMP nas concentrações de 6, 9 e 12 % microparticulado ou nanoparticulado. Foi determinada a liberação de fluoreto (F) e HMP em soluções de desmineralização e remineralização. Além disso, as resistências à tração diametral e compressão, dureza de superfície e grau de conversão de monômeros foram analisados. Testes paramétricos e não paramétricos foram realizados, após a verificação da homocedasticidade dos dados (p < 0,05). As soluções de 6, 9 e 12 % de HMP apresentaram melhor atividade antimicrobiana contra as bactérias testadas, sendo essas concentrações incorporadas ao CIV. Todas as concentrações de HMP associado ao CIV tiveram atividade antimicrobiana para todas as bactérias. Observou-se uma relação dose-resposta entre concentração de HMP no CIV e a atividade antimicrobiana. Com relação à liberação de F e HMP, os maiores valores ocorreram no primeiro dia em todos os grupos e as maiores médias de liberação ocorreram nos grupos contendo 9 e 12 % de HMP nanoparticulado. Entretanto, a incorporação do HMP ao CIV reduziu as propriedades físico-mecânicas quando comparado ao CIV mostrando uma relação dose-resposta. Concluiu-se que a incorporação de HMP no CIV melhora a atividade antimicrobiana e aumenta a liberação de F, porém reduz suas... / The aim of this study was to evaluate antimicrobial, physico-mechanical and fluoride release properties of the glass ionomer cement (GIC) associated with HMP microparticle and nanoparticle. Initially, solutions of HMP were obtained at concentrations of 1, 3, 6, 9 and 12 %, and the antibacterial activity was evaluated against Streptococcus mutans, Lactobacillus acidophilus and Actinomyces israelli by agar diffusion test. The same methodology was used to determine the antimicrobial activity of GIC associated with HMP at concentrations of 6, 9 and 12 % microparticle or nanoparticle. The release of F and HMP were determined in demineralization and remineralization solutions. Furthermore, the resistance to diametral tensile and compression, surface hardness and the degree of conversion of monomers were measured. Parametric and non-parametric tests were performed, after checking homocedasticity data (p < 0.05). The solutions of 6, 9 and 12 % of HMP showed better antimicrobial activity against all bacteria tested, and these concentrations incorporated into the CIV. All concentrations of HMP incorporated into the GIC had antimicrobial activity for all bacteria. There was a dose-response relationship between concentration of HMP in the GIC and antimicrobial activity. Regarding the release of F and HMP, higher values occurred on the first day in all groups and the highest levels of release occurred in groups containing 9 and 12 % of HMP nanoparticle. However the incorporation of HMP in the GIC reduced values of physical and mechanical tests when compared to the GIC, showing a dose-response relationship. It was concluded that the incorporation of HMP in GIC improves antimicrobial activity and increase the release of fluoride, but reduces its physical and mechanical properties. The reduction of particulate HMP led to better antimicrobial and fluoride release results

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-24Bitstream added on 2014-12-02T11:21:16Z : No. of bitstreams: 1 000792369.pdf: 1572222 bytes, checksum: fab5834775aa3e52a6906b27938cf02b (MD5) / Dois grupos de filmes finos foram feitos por polimerização em plasma, um a partir do HMDSN e outro a partir do C2H2 sob, respectivamente, uma pressão de 4Pa e de 10Pa e em um mesmo reator de aço inoxidável. A descarga foi excitada por rádio-frequencia (13,56MHz) durante 15 minutos para a polimerização a partir do C2H2 e 1 hora no caso do HMDSN. Posteriormente, esses filmes foram tratados por DBD produzida por uma fonte alternada (60 Hz) com pico de voltagem de 35kV. O tempo de tratamento para os filmes feitos a partir do acetileno foi de 1 a 5 minutos e de 2 a 10 minutos para os filmes a partir do HMDSN. Os filmes foram caracterizados quanto à estrutura molecular por meio de FTIR, a topografia por microscopia de força atômica e a molhabilidade por ângulo de contato. As medidas de ângulo de contato dos filmes feitos a partir do C2H2 após a exposição à DBD inicialmente apresentaram valores próximos de zero independente do tempo de tratamento. Posteriormente, esses valores aumentaram estabilizando em 30°, 45° e 54°, respectivamente, para 1, 3 e 5 minutos de tratamento. Esses valores são todos menores que o medido antes do tratamento, ou seja, 60°. Já no caso do HMDSN, o ângulo de contato médio, logo após o DBD, foi de 57°, 60° e 71°, respectivamente, para 5, 10 e 2 minutos de tratamento. Esses valores também aumentaram com o passar do tempo estabilizando próximo de 90° e abaixo dos 97° medidos antes do tratamento. Os espectros no infravermelho dos dois grupos de filmes indicaram alterações na estrutura molecular, contudo, sem a introdução de novos grupos funcionais. O filme feito a partir do C2H2 logo após a deposição apresentou uma rugosidade média igual a 64nm – menor que os 70nm do substrato. Com o aumento do tempo de tratamento, esse valor chegou a ser igual a 152nm. Já no caso do HMDSN, logo após a deposição ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Two thin film groups were made by plasma polymerization from HMDSN at 4 Pa and C2H2 at 10 Pa. Both groups were made in the same stainless steel reactor. The discharge was produced by radio-frequency (13.56 MHz) during 15 minutes for polymerization from C2H2 and 1 hour for HMDSN. Thereafter, the films were exposed to DBD produced by an AC power supply at a frequency of 60 Hz with 35 kV of peak voltage. The time for treatment of films made from acetylene is from 1 to 5 minutes and from 2 to 10 minutes for films made from HMDSN. The film characteristics were evaluated from some techniques. Thus, molecular structure was characterized by FTIR, topography by atomic force microscopy and wettability by contact angle. After DBD exposure, contact angle measurements obtained on the films made from the C2H2 initially presented values close to zero no matter what the time for treatment was used. Thereafter, these values increased to 30°, 45° and 54°, respectively, for 1, 3 and 5 minutes for treatment. All these values are smaller than the ones measured before treatment (60°). After DBD, the films from HMDSN showed 57°, 60° and 71°, respectively, for 5, 10 and 2 minutes for treatment. As time went by, these values also increased to 90°, which is lower than measurements made before treatment (97°). The FTIR spectrum from two film groups showed changes in molecular structure, however without introducing new functional groups. After deposition, the films made from acetylene presented an average surface roughness equal to 64 nm, which is lower than the substrate surface (70 nm). As time for treatment increase, this value became equal to 152 nm. On the other hand, the films from HMDSN after deposition presented an average roughness equal to 4 nm for 5 minutes for treatment. After treatment, these films showed an average roughness equal to 15 nm for 7,5 minutes for treatment

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Os antigos e já bem desenvolvidos dispositivos para tratamentos e/ou análise de amostras têm sido grandemente estudados para novas adaptações, devido à importância de se construir sistemas miniaturizados. A obtenção destes sistemas miniaturizados baseia-se não apenas na construção ou metodologia, mas pode depender de modificação superficial para melhoria de desempenho ou diferenciação de aplicações. A modificação de superfície com filmes finos obtidos por plasma é bem conhecida na Microeletrônica. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar a possibilidade do uso da modificação superficial pela produção de filmes finos a partir da polimerização por plasma de Tetraetilortossilicato, TEOS - para fabricação de estruturas miniaturizadas, principalmente para retenção e/ou pré-concentração, em pré-tratamento de amostras ou mesmo para proteção de sistemas de detecção. A metodologia utilizada correspondeu a testes destes filmes em canais ou membranas seletivas. Quanto aos canais utilizou-se geometria planar e/ou tridimensional; as membranas foram testadas em geometria planar. Microcanais tridimensionais, usados tanto em fase gasosa como líquida, foram testados para determinação de retenção/pré-concentração de compostos orgânicos voláteis. Para testes de retenção de compostos inorgânicos em fase líquida (água como solvente) utilizaram-se não só microcanais, tridimensionais ou planares, como também membranas. Proteção de sistemas de detecção exigiu o uso de geometria plana. Quanto ao filme a base de TEOS, este foi testado imediatamente após a deposição, após envelhecimento por no mínimo seis meses ou após exposição a condições adversas como a que levam à hidrólise de radicais orgânicos presentes no filme, ou mesmo após hidrofobização da superfície, por exposição à Hexametildissilazana, HMDS. A construção de dispositivos, com canal planar ou tridimensional, permitiu o desenvolvimento de diferentes sistemas de tratamento, e respectivos métodos de análise, para separação, retenção e pré-concentração de amostras. Os resultados obtidos demonstraram que um dispositivo com canal tridimensional, tratado pela deposição a base de TEOS e posterior hidrólise do filme, permite a retenção de íons e formação de clusters de cobre, em fase líquida. Do mesmo modo, permite a separação de compostos orgânicos em pequena concentração e retenção de compostos polares, em fase gasosa. Para dispositivo planar foi observada a separação de íons através de estrutura plana, similar às utilizadas em eletrocromatografia. Os estudos processados permitiram propor pequenos dispositivos, de baixo custo e fabricação simples, que podem ser facilmente implantados na área de análises. Assim, o canal tridimensional testado tem comportamento semelhante ao de uma pré-coluna. Como é de simples construção e sua entrada e saída possui similaridades com uma pré-coluna comercial, a instalação desta pré-coluna em um cromatógrafo miniaturizado requererá poucas etapas. Essa nova pré-coluna também apresentaria grandes vantagens se fosse adicionada imediatamente antes de detectores não específicos, tais como os usados no nariz eletrônico. Pela diminuição de compostos presentes na mistura, as dificuldades de análise dos resultados igualmente decresce, pela maior facilidade de criação de padrões. / The long-established and well-known devices for sample pretreatment and/or analysis have been widely studied to new adaptations due to the miniaturization trend. The production of these miniaturized systems requires not only new approach on manufacturing and methodology but also depends on surface modification for performance improvement or new applications development. Surface modification using plasma-produced thin films is well established in Microelectronics. Therefore, the aim was to evaluate the use of Plasma polymerized Tetraethylorthosilicate surface modification on manufacturing of miniaturized structures. The main use of such a modification is on devices for sample pretreatment - retention, pre-concentration, or even for protecting detection system surface. The methodology carried out tested these thin films in channels and selective membranes. Whereas channels used three-dimensional and planar geometries, membranes were tested only with planar geometries. Three-dimensional microchannels, used in gaseous or liquid phase, were tested for retention/preconcentration of volatile organic compounds (VOCs). Retention of inorganic compounds in aqueous liquid phase was tested using not only three-dimensional and planar microchannels but also membranes. Protection of detection systems required planar geometry. TEOS thin film was tested after: deposition, ageing for several months; exposition to severe environmental conditions that leads to hydrolysis of organic radicals present in the film; surface hydrophobization due to hexamethyldisilazane, HMDS, exposure. Manufacturing of miniaturized three-dimensional and planar devices leads to some solutions on sample pretreatment and respective analysis methodology. These devices can be used for separation, retention and pre-concentration. The results pointed out that a threedimensional microchannel with plasma deposited TEOS film previously hydrolyzed allows ion retention and clusters formation in a copper aqueous solution. Furthermore, in gaseous phase, VOCs in small concentration can be separated whereas polar compounds can be retained. Planar device allows separation of inorganic ions in a structure similar to the ones used in electrochromatography. Small and low-cost devices are thus here provided, which can easily be machined and are very useful in the chemical analysis field. The three-dimensional microchannel presented behavior similar to the one of a chromatographic pre-column. This microchannel can also be easily adapted to a miniaturized chromatograph. Other possible use is in sample pretreatment, coupled ahead of non-specific detectors, such as electronic noise arrays, since it can decrease the numbers of compounds to be detected and, consequently, reduce drawbacks concerning results analysis.