Neste trabalho foi realizado o estudo espectroscópico (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e RMN) dos produtos de polimerização da anilina com persulfato de amônio em condições de síntese diferentes da utilizada na síntese padrão da polianilina (pH inicial = 1). A reação foi realizada em meio de HCl (pH inicial = 3) e em meio tamponado (pH = 3). No primeiro caso foi observada a formação majoritária de oligômeros de anilina tipo cabeça-cauda, enquanto que em meio tamponado são formadas macromoléculas com segmentos do tipo 1,4 de Michael de anilina e benzoquinona monoimina com diferentes graus de hidrólise/oxidação, além de unidades tipo fenazina. Esta caracterização está de acordo com as propostas distintas de dois grupos (Surwade et al. e Stejskal et al.), que a princípio pareciam contraditórias. Ainda com relação aos produtos obtidos em meio tamponado (pH = 3), é observada a formação de microesferas com diâmetro entre 3-7 µm. A microscopia Raman juntamente com a espectroscopia Raman ressonante revelou uma correlação entre estrutura tipo fenazina e a formação das microesferas. / In this work it was performed the spectroscopic study (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e NMR) of the polymerization products of aniline and ammonium persulfate using different reaction conditions in relation to the standard polyaniline synthesis (initial pH = 1). The reaction was performed in HCl medium (initial pH =3) and in buffered medium (pH = 3) In the first case it was observed the major formation of aniline oligomers with head-to-tail coupling, while in buffered medium macromolecules with 1,4 Michael-type segments between aniline and benzoquinone monoimine with different hydrolysis/oxidation ratio of iminic groups are formed, in addition to phenazine-like units. This characterization is in accordance to the distinct proposals of two groups (Surwade et al. e Stejskal et al.), which at first seemed contradictory. Again, relative to the products obtained in buffered solution (pH = 3), it is observed the formation of microspheres whose diameter range is 3-7 µm. The use of Raman microscopy and resonance Raman spectroscopy revealed a correlation between phenazine-like structure and the microspheres formation.

O presente trabalho teve por objetivo verificar a possibilidade de obtenção de filmes finos pela polimerização por plasma de éter etílico, acetato de metila e de etila, e testes dos referidos filmes quanto à possibilidade de adsorção de compostos orgânicos polares, pois filmes adsorventes podem ser usados na construção de sensores e pré-concentradores. Utilizou-se para a polimerização por plasma os reagentes puros, mistura de éter etílico com oxigênio ou acetona ou os acetatos de metila e etila. Em todos os casos obtiveram-se filmes sobre substrato de silício e estes filmes apresentaram pouco ou nenhum descolamento por cerca de um ano. Os filmes foram caracterizados por perfilometria, para determinar a taxa de deposição, por espectroscopia de infravermelho, para avaliar as espécies polares e medida de ângulo de contato com uma gota de 4 µL de água destilada e soluções aquosas de 2-propanol ou acetona, para comprovar o caráter hidrofílico e organofílico, respectivamente. Os filmes a base de éter etílico apresentaram taxas de deposição entre 80 e 300 Å/min, além de alta intensidade relativa da banda de OH, medida por espectroscopia de infravermelho. Os ângulos de contato ficaram próximos a 75°, mostrando uma superfície hidrofílica. Adição de oxigênio ao plasma favoreceu a oxidação da molécula, conseqüente formação de CO e aumento da medida de ângulo de contato. Acetona, por sua vez, além de favorecer a produção de CO aumenta a formação de particulados e a medida de ângulo de contato. Deposição em câmara fechada favorece o aumento da taxa de deposição e formação de OH, além de pequena diminuição da medida de ângulo de contato. Adições dos acetatos de metila e/ou etila torna o sistema complexo e de difícil controle. Para os ésteres obteve-se janela de processo estreita, onde para acetato de metila observaram-se taxas de deposição maiores e medidas de ângulo de contato menores, entre 160 e 510 Å/min, e 54° a 68°, respectivamente, o que prova que a superfície é hidrofílica. A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico. Deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e favoreceu a diminuição das medidas de ângulo de contato. No plasma de acetato de etila observaram-se taxas de deposição alta e ângulos de contato intermediários entre filmes a base de éter etílico e acetato de metila, entre 350 e 1200 Å/min, e 61° a 72°, respectivamente. A superfície é hidrofílica e a espectrocopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico, porém a banda CO apresenta alta intensidade relativa. A deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e a intensidade relativa de CO, obtendo-se ângulos de contato menores se comparados aos da deposição em fluxo contínuo.A medida de ângulo de contato para soluções aquosas de 2-propanol e acetona mostrou que os filmes são organofílicos e que apresentam maior afinidade por 2-propanol. A deposição sobre estrutura padrão em alumínio mostrou boa conformidade de degrau para todos os filmes. Medidas em microbalança de quartzo mostraram que os filmes adsorvem compostos orgânicos polares. Deposição dos filmes de éter e ésteres sobre filme a base de hexametildissilazana mostrou a formação de um filme contínuo, mas que rapidamente apresenta estresse, apesar de não ocorrer descolamento. A deposição sobre placas planas de acrílico mostrou um filme aderente tanto para éter etílico quanto para os ésteres. Estes filmes se apresentam hidrofílicos e organofílicos. Microcanais usinados em acrílico demonstraram a possibilidade do uso do filme na produção de estruturas pré-concentradoras. / The aim of this work is to characterize thin films obtained by plasma polymerization of ethyl ether, ethyl or methyl acetate. The films were tested for adsorption of polar organic compounds in order to evaluate their use for sensors or preconcentrators manufacturing. It was tried plasma polymerization of pure reactants and mixtures of ethyl ether with oxygen, acetone, methyl or ethyl acetate. For all reactants and mixtures films were obtained on silicon and peeling did not occur during one year of observation. Measurements of profilemeter, infrared spectroscopy, contact angle for drop of water, 2-propanol and acetone aqueous solutions were used to determine deposition rate, polar species and hydrophilic or organophilic character, respectively. For ethyl ether the films show a deposition rate between 80 and 300 Å/min and high OH relative intensity. Water contact angles were approximately 75º for all films, therefore the surfaces are hydrophilic. Oxygen addition to the plasma favors ethyl ether oxidation, increase in CO relative intensity and water contact angle. Acetone addition favors rise not only in CO relative intensity and water contact angle but also in particle formation. Deposition on closed chamber mode favors the increase of deposition rate and OH formation but the diminish on water contact angle. Mixture with methyl or ethyl acetate turns the system complex and difficult to control. The acetates process window acetates were narrow but presented higher deposition rates, from 160 A/min to 510 A/min, and lower water contact angles, from 54 º to 68º. Infrared spectroscopy shows the same species found for ethyl ether deposition. Deposition on closed chamber mode increases deposition rate and decreases the water contact angle. Ethyl acetate plasmas show high deposition rate but low water contact angle values when compared to methyl acetate. The deposition rates and water contact angles lie between 350 and 1200 A/min and 61º and 72º, respectively. Infrared spectroscopy shows the same species found on ethyl ether deposition but co presents high relative intensity. Deposition on closed chamber mode not only rises the deposition rate and CO relative intensity but also lowers the water contact angle. Contact angle measurements for 2-propanol and acetone aqueous solution show the surface is organophilic and show bigger affinity for 2-propanol aqueous solution. Deposition on aluminum lines deposited on silicon shows conformal deposition for all films. Quartz crystal measurements show the films adsorb polar organic compounds. Plasma deposited ethyl ether, methyl or ethyl acetate films on plasma deposited hexametyldisilazane substrates showed a continuous film that easily stress, although peeling was not observed. Deposition on poly(methyl methacrylate) showed good adhesion for all films. These films are also hydrophilic and organophilic. Micromachinned microchannels showed the possibility of adsorption and preconcentrators development.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

O presente estudo avaliou a influência das dimensões e das formas de fotoativação do corpo de prova através dos testes de sorção, de solubilidade e de microdureza Knoop. Este trabalho foi dividido em duas fases. Na primeira fase, corpos de prova de um compósito experimental medindo 15 mm de diâmetro x 1 mm de espessura foram confeccionados usando uma matriz de teflon bipartida, sendo o compósito inserido em um único incremento e, em seguida, planificado por uma tira de poliéster aderida a uma placa de vidro. Todos os grupos tiveram as mesmas dimensões, porém, foram fotopolimerizados de três maneiras diferentes: G1- Com cinco exposições de cada lado do corpo de prova, de acordo com o padrão especificado pela ISO 4049; G2- Retirando a ponta do aparelho fotoativador de forma que a luz atingisse toda a superfície do espécime e G3- Distanciando a ponta do fotopolimerizador 1,5 cm com o mesmo intuito (n=5). Anova (p<0,05) e teste de Tukey 5% para diferenciação das médias não mostraram diferenças estatísticas significativas entre os grupos para o teste de sorção (p=0,517). Os valores em g/mm3 com seus desvios padrão foram: G1=22,58±1,20; G2=23,51±0,61 e G3=22,16±1,39. Já para o teste de solubilidade foram encontradas diferenças estatísticas significativas (p=0,002), de acordo com as letras sobrescritas. Os valores em g/mm3 com seus respectivos desvios padrão foram G1=0,54±0,14B; G2=0,37±0,14B e G3=1,04±0,09A. Para o teste de microdureza Knoop, a análise estatística apresentou diferenças significativas entre os grupos (p=0,003). Os valores em KHN com seus desvios padrão foram G1=78,9±2,74A; G2=69,4±4,77B e G3=67,4±4,94B. A conclusão desta primeira fase foi que a melhor forma de fotoativação foi do G1 (de acordo com a ISO), a qual apresentou menor solubilidade e a maior microdureza Knoop. A segunda fase do trabalho foi feita utilizando apenas a melhor forma de fotoativação obtida na primeira fase que foi correspondente ao G1 (ISO 4049), variando as dimensões dos corpos de prova com os tamanhos mais usados na literatura de sorção e solubilidade. Os grupos experimentais foram divididos em: (diametro x espessura) g1=15x1 mm (ISO), g2=5,8 x 0,8mm e g3=6 x 0,5 mm, confeccionados da mesma forma que os corpos de prova da primeira etapa. Os espécimes foram então submetidos ao teste de sorção, de solubilidade e de microdureza Knoop. ANOVA (p<0,05) e teste de Tukey (5%) mostraram que não houve diferenças estatisticamente significativas para o teste de sorção (p=0,915). Os valores em g/mm3 com seus respectivos desvios padrão foram: g1=22,58±1,2; g2=22,28±2,26 e g3=22,78±2,02. Já para o teste de solubilidade foram encontradas diferenças estatísticas significativas (p=0,006). Os valores em g/mm3 com seus respectivos desvios padrão foram: g1=0,54±0,14B; g2=3,2±2,07A, e g3=2,16±1,06AB. O teste de microdureza Knoop não demonstrou diferenças estatisticamente significativas entre os grupos (p= 0,106). Os valores em KHN, com seus respectivos desvios padrão foram: g1=62,12±0,86; g2=64,88±4,21 e g3=66,20±2,33. Levando em consideração os diversos fatores estudados pode-se concluir que as dimensões e a forma de fotoativação preconizadas pela ISO 4049 parecem ser a melhor forma de confeccionar os corpos de prova para os testes de sorção e de solubilidade, associados ao teste de microdureza Knoop. / This study evaluated the influence of the dimensions and the light-cure mode of specimens in the tests of sorption, solubility and Knoop microhardness. This research was divided into two phases. In the first stage, disc shaped samples of an experimental composite resin (15 mm in diameter x 1 mm in thickness) were fabricated using a teflon split mold., The composite was inserted in one increment and then flattened by a polyester strip adhered to a glass plate. All groups had the same dimensions, however, were polymerized in three different ways: G1-five exposures for each side of the specimen, according to the standard specified by ISO 4049, G2-removing the tip of the curing unit and allowing light to reach all the surface of the specimen, and G3-distancing the tip of the curing unit 1.5 cm with the same intention (n=5). Anova and Tukey test (p<0.05) for the means comparisons showed no statistically significant differences among groups for the sorption test (p=0.517). The values in g/mm3 with their standard deviation were: G1 = 22.58±1.20, G2 = 23.51±0.61 and G3=22.16±1.39. The solubility test showed statistically significant differences (p=0.002), according to the superscript letters. The values in g/mm3 with their respective standard deviations were G1=0.54±0.14B, G2=0.37±0.14B and G3=1.04±0.09A. For the microhardness test, statistical analysis showed significant differences among groups (p=0.003). The KHN values with their standard deviation were: G1 = 78.9±2.74A, G2 = 69.4±4.77B and G3 = 67.4±4.94B. The conclusion of this first phase was that the best way of light-curing was G1 (according to ISO), which showed lower solubility and the higher Knoop microhardness. The second research stage was performed using only the best way of light-curing achieved in the first round, which was corresponding to Group 1 (ISO 4049), varying the dimensions of the specimens with the sizes most used in the literature of sorption and solubility. The experimental groups were divided into: (Diameter x thickness) g1=15x1 mm (ISO), g2=5.8x0.8 mm and g3=6x0.5 mm, prepared in the same way as the samples of the first phase. The specimens were then submitted to the sorption, solubility and Knoop microhardness tests. ANOVA and Tukey test (p<0.05) showed no statistically significant differences for the sorption test (p=0.915).The values in g/mm3 with their respective standard deviations were: g1=22.58±1.2; g2=22.28±2.26 and g3=22.78±2.02. The solubility test showed statistically differences among groups (p=0.006). The values in g/mm3 with their respective standard deviations were: g1 = 0.54±0.14B, g2=3.2±2.07A, and g3=2.16±1.06AB. The Knoop microhardness test showed no statistically significant differences among groups (p=0.106). The values in KHN with their respective standard deviations were: g1=62.12±0.86, g2=64.88±4.21 and g3=66.20±2.33. Taking into consideration the studied factors, it can be concluded that the size and the shape of photoactivation recommended by ISO 4049 seems to be the best way of preparing the specimens for sorption and solubility tests, associated with the Knoop microhardness test.

Submitted by Márcio Ropke (ropke13marcio@gmail.com) on 2017-06-13T12:33:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Desenvolvimento e caracterização de resinas de reduzida tensão de contração.pdf: 2760394 bytes, checksum: 79534516f8d9c8e195569842f05603c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T12:33:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Desenvolvimento e caracterização de resinas de reduzida tensão de contração.pdf: 2760394 bytes, checksum: 79534516f8d9c8e195569842f05603c2 (MD5) Previous issue date: 2015-10-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / O processo de polimerização de materiais resinosos utilizados em odontologia geralmente desencadeia o fenômeno da tensão de contração, o qual pode gerar uma série de eventos negativos, comprometendo o tratamento restaurador. Assim, o objetivo desta tese foi primeiramente revisar a literatura por meio de revisão sistemática com meta-análises acerca das possíveis estratégias existentes para se reduzir a tensão de contração desenvolvida por materiais resinosos; ainda, a presente tese objetivou investigar o efeito de monômeros elastoméricos (exotanos) e nanofibras poliméricas na tensão de contração de resinas experimentais. Quanto à revisão sistemática, a qual foi realizada segundo as normas do PRISMA, 77 estudos foram incluídos na revisão, os quais, coletivamente, demonstraram haver várias alternativas possíveis para se reduzir o fenômeno da tensão de contração de materiais resinosos. Quanto ao efeito dos exotanos, todos os exemplares investigados resultaram em menor tensão de contração quando comparados ao controle (UDMA). Ainda, dependendo do tipo de exotano avaliado, um melhor desempenho da polimerização foi obtido. Quanto ao efeito das nanofibras, que foram fabricadas por meio de eletrofiação, quanto maior a concentração de nanofibras adicionadas nas resinas experimentais, maior o potencial redutor da tensão de contração. Além disso, as nanofibras não alteraram outras propriedades físico-mecânicas avaliadas. Conclui-se que exotanos ou nanofibras poliméricas podem atuar como agentes redutores da tensão de contração de materiais resinosos, demonstrando assim potencial aplicação no desenvolvimento de novos materiais dentários. / The polymerizaion process of resin-based materials used in dentistry usually produces the contraction stress phenomenon, which may lead to several negative events, thus compromising the restorative treatment. Hence, the aim of this thesis was firstly to revise the literature by means of a systematic review with meta-analyses regarding the possible strategies available for reduce the contraction stress produced by resin-based materials; in addition, the present thesis aimed to investigate the effect of elastomeric monomers (exothanes) and polymer-based nanofibers on the contraction stress of experimental resins. Regarding the systematic review, which was performed following the PRISMA guideliness, 77 studies were included in the review, which collectively demonstrated the existence of several possible strategies to reduce the contraction stress phenomenon of resin-based materials. Regarding the effect of the Exothanes, all Exothanes investigated resulted in lower contraction stress when compared to the control (UDMA). Moreover, depending on the Exothane type, an improved polymerization performance was obtained. Regarding the effect of nanofibers, which were fabricated via electrospinning, the greater the contente of nanofibers incorporated into the experimental resins, the greater the potential to reduce contraction stress. Furthermore, the nanofibers did not alter the other physico-mechanical properties tested. In conclusion, Exothanes and polymeric nanofibers may be used as contraction stress reducing agents of resin-based materials, showing potential application for the development of new dental materials.

Made available in DSpace on 2017-03-14T14:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-23. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-14T14:42:46Z : No. of bitstreams: 1 000874607.pdf: 1410162 bytes, checksum: 67077172f37d022a566709e94dd314a2 (MD5) / O objetivo neste trabalho foi avaliar diferentes propriedades de uma resina composta bulk-fill fluida de baixo tensão de contração, por meio de três estudos: 1) avaliação da resistência à fratura de molares com cavidades classe II MOD restaurados com a resina bulk-fill; 2) avaliação do grau de conversão monomérica (GC%) por meio de espectroscopia FTIR (Espectroscopia Infravermelho Transformada de Fourier); e 3) avaliação da adaptação marginal cervical em esmalte e dentina, e da contração de polimerização. Para o estudo de resistência à fratura, 40 molares foram divididos em cinco grupos: 1- dentes hígidos (controle positivo); 2- dentes com cavidades classe II MOD sem restauração (controle negativo); 3- dentes com cavidades classe II MOD restaurados apenas com a resina bulk-fill; 4- dentes com cavidades classe II MOD restaurados com a resina bulk-fill recoberta por resina composta convencional nano-híbrida; e 5- dentes com cavidades classe II MOD restaurados apenas com a resina convencional nano-híbrida. Todos os espécimes foram submetidos ao teste de resistência à fratura por meio de carga compressiva axial, com o emprego de esfera metálica medindo 8 mm de diâmetro, em máquina de ensaio universal EMIC DL-2000, equipada com célula de carga de 10 kN, acionada a uma velocidade de 5 mm/min até que ocorresse a fratura do conjunto. Os dados de resistência à fratura foram submetidos à Análise de Variância (ANOVA) e teste de Tukey (! = 0,05). Para análise do grau de conversão foram confeccionados espécimes cilíndricos (4mm x 4mm) da resina, divididos nas profundidades de polimerização de 1mm, 2mm, 3mm e 4mm. Os espécimes foram foto-ativados pelos tempos de 20 e 40 segundos, e foram então triturados, prensados com KBr e analisados em espectrofotômetro FTIR. Os dados relativos ao GC% foram analisados estatisticamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / The aim of this study was to evaluate different properties of a low-shrinkage stress bulk-fill flow composite resin, through three studies: 1) evaluation of the fracture strength of molars with Class II MOD cavities restored with the bulk-fill resin; 2) evaluation of degree of conversion (DC%) by means of FTIR (Fourier Transform Infrared) spectroscopy; and 3) evaluation of cervical marginal adaptation in enamel and dentin, and polymerization shrinkage. For the study of fracture strength, 40 molars were divided into five groups: 1- intact teeth (positive control); 2- teeth with Class II MOD cavities without restoration (negative control); 3- teeth with Class II MOD cavities restored with only bulk-fill resin; 4- teeth with Class II MOD cavities restored with bulk-fill resin covered with conventional nano-hybrid resin; and 5- teeth with Class II MOD cavities restored with only the conventional nano-hybrid resin. All specimens were subjected to fracture strength test by means of axial compressive load, using a metal sphere measuring 8 mm in diameter, in an universal testing machine EMIC DL-2000 equipped with 10 kN load cell, which was triggered at a speed of 5 mm/min until the fracture of the specimen. Data of fracture resistance were subjected to Analysis of Variance (ANOVA) and Tukey's test (! = 0.05). To analyze DC% cylindrical specimens (4mm x 4mm) of the resin were made and divided into the depths of polymerization of 1mm, 2mm, 3mm and 4mm. The specimens were photo-activated by the times of 20 and 40 seconds, and then they were crushed, pressed with KBr (potassium bromide) and analyzed by FTIR spectrophotometer. Data for DC% were statistically analyzed by two-way ANOVA. For the third study, which evaluated the cervical marginal adaptation and polymerization shrinkage, at first, 24 molars were divided into three groups (A, B and C) ... (Complete abstract electronic access below)

Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Coorientador: Cristiane Aparecida de Assis Claro / Coorientador: Celestino José Prudente Nóbrega / Banca: Rosana Vilela Chagas / Banca: Cristiane Aparecida Pereira Correia / Resumo: A evolução dos acessórios utilizados em Ortodontia, especialmente no desenho e nos materiais empregados na confecção dos braquetes, tem apresentado grandes avanços tecnológicos. A presença dos aparelhos dentários aumenta a possibilidade de adesão bacteriana sobre estas superfícies e assim, o risco à cárie nos pacientes ortodônticos. Modificações na superfície dos braquetes, como o aumento da hidrofobicidade, redução da rugosidade superficial e deposição de filmes, tem sido empregadas como opção para redução da adesão bacteriana. Neste estudo in vitro, filmes de polímero de hexametildisiloxano foram depositados sobre braquetes metálicos convencionais e autoligantes, empregando a técnica PECVD (Deposição Química por Plasma de Rádio Frequência).As amostras foram divididas emquatrogrupos, dois com e dois sem tratamentode superfície. Foram avaliadas a variação da molhabilidade, rugosidade superficial e adesão de biofilme de Streptococos mutans.Os valores obtidos paraadesão de biofilmeforam analisados usando o teste de Kruskal-Wallis e SNK.Os resultados mostraram diferença estatística significante (p ≤0.05) entre os braquetes convencionais com e sem filme e, entre os braquetes convencionais e braquetes autoligantes. Portanto se conclui, que o tratamento de superfície foi efetivo na redução da adesão bacteriana nos braquetes convencionais, se observou também, que os braquetes convencionais apresentaram menor adesão de biofilme que os braquetes autoligantes / Abstract: The evolution of the accessories in Orthodontics,especially in the design and materials used in the brackets manufacture, has exhibited major technological advances.The presence of dental appliances increases the possibility of bacterial adhesionon these surfaces and thus the risk of caries in orthodontic patients. Changes on the brackets surface, asthe increased hydrophobicity, reduced surface roughness and film deposition have been employed asan option for reducing bacterial adhesion. In this in vitro study, hexamethyldisiloxane polymer films were deposited on conventional and self-ligating stainless steel brackets, using the Radio Frequency PECVD technique (Plasma- Enhanced Chemical Vapor Deposition). The samples were divided into four groups according to the surface treatment, two treated and two untreated. The changes in wettability, surface roughness and adhesion of the Streptococcus mutans biofilm were evaluated. The values obtained for biofilm adhesion were analyzed using the Kruskal-Wallis and SNK test. The results showed statistically significant difference (p ≤ 0.05)between conventional brackets before and after surface treatment and between conventional and self-ligating brackets. Therefore it was concluded that surface treatment was effective in reducing bacterial adhesion inconventional brackets, it was also noted that the conventional brackets showed lower biofilm adhesion than self-ligating brackets / Mestre

Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica, e possuem baixas massas molares. / In the last decades, the specific properties of organolanthanide compounds have attracted attention, specially in applications as catalysts in organic reactions. In an attempt to contribute to the application of these compounds in olefin polymerization reactions, we studied the catalytic systems based on LnBrCp2(THF)2 and LnBrCp*2THF (Cp = cyclopentadienyl , Cp* = pentamethylciclopentadienyl, Ln = Pr, Yb) and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst in polymerization of ethylene, propylene, methyl methacrylate and styrene. The organolanthanide compounds were obtained by the reaction of anydrous lanthanide tribromides and NaCp or NaCp* in THF, in the molar proportion of 1:2,2 (Ln:Cp, Cp*) and were characterized by %Ln, %Br, thermogravimetry, vibrational spectroscopy in the infrared region and 1H NMR. The catalytic systems were not active in ethylene, propylene, methyl methacrylate polymerizations, but were able to form polystyrene with yields up to 8.0 % in 1.5 h in toluene and 26% in 1.5 h in absence of solvent, using PrBrCp*2THF/MAO at 90º C. The polymers obtained are atactic, indicating no stereospecificity of the catalytic system, and have low molar masses.

O problema ocasionado pela contração de polimerização é crítico, pois a resina composta deve conservar-se intimamente ligada à cavidade dentária enquanto ganha rigidez e diminui suas dimensões. Forçando-se o material restaurador a se distanciar, ou se separar das paredes da cavidade, a consequente ruptura levaria a uma microinfiltração marginal responsável por outros problemas tais como a cárie secundária, sensibilidade dolorosa pós-operatória, podendo até provocar alterações pulpares. Este processo induz a alteração volumétrica do composto, dado pela união de radicais na formação da macromolécula (polímero), causando uma diminuição em seu volume. Esse estudo teve como objetivo desenvolver novos compósitos experimentais, por meio da adição de nanocomponentes argilominerais em uma matriz polimérica a base de BisGMA/TEGDMA, para que assim se avalie a possibilidade de ocorrer um comportamento dimensional diferenciado no decorrer da polimerização. Foram utilizados nesse estudo matrizes poliméricas adicionadas com nanopartículas argilominerais MMT Cloisite 10A&reg; (nas concentrações de 50, 55, 60, 65 e 70% em massa) e Cloisite 30B&reg; (nas concentrações de 50, 55, 60 e 65% em massa) , que posteriormente foram comparados com o desempenho de compósitos experimentais adicionados com partículas micro-híbridas de Sílica Silanizada Aerosil&reg; OX-50 ( nas concentrações de 50, 60, 65 e 70% em massa). Foram utilizados os métodos de caracterização: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Térmica-Mecânica (TMA), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), Difração de Raio-X (DRX), Micro Dureza Knoop, Técnica de Interferometria Holográfica (TIH), Holografia Digital (HD), Correlação de Imagem (CI) e Termografia. Foi observado que os compósitos experimentais adicionados com as nanopartículas argilominerais Cloisite 10A&reg; e Cloisite 30B&reg;, apresentaram um melhor desempenho nos ensaios que mensuraram a contração de polimerização (TMA, TIH/HD/CI) e a micro dureza (Knoop), em relação aos compósitos adicionados com a Sílica Aerosil&reg;OX-50. Esses resultados podem estar relacionados pela interação polímero /argila e pela formação de nanocompósitos, observados pela análise de DRX. Entre as nanopartículas estudadas, a Cloisite 30B&reg; apresentou os resultados mais expressivos em relação a nanopartícula Cloisite 10A&reg; e isso pode ser atribuído a afinidade química e a natureza polar da referida nanopartícula. / The problem caused by polymerization shrinkage is critical, because the resin must to remain closely in the tooth cavity while gaining rigidity and decrease its dimensions. Forcing the restorative material to distance or to separate the walls of the cavity, the resulting disruption would lead to microleakage, responsible for other problems such as secondary caries, postoperative soreness and may even cause pulpal changes. This process induces the volumetric change of the compound, given by the union of radicals in the formation of the macromolecule (polymer), causing a decrease in volume. This study aimed to develop new experimental composites through the addition of nano components clay minerals in a polymer matrix-based BisGMA / TEGDMA, to evaluate the possibility of a different dimensional behavior during the polymerization. Were used in this study, experimental composites added nanoparticle clay MMT Cloisite &reg; 10A (at concentrations of 50, 55, 60, 65 and 70 wt%) and Cloisite &reg; 30B (at concentrations of 50, 55, 60 and 65 wt%), which were then compared with the performance of the experimental composites added with micro-particles of silanized silica hybrid Aerosil OX-50 &reg; (at concentrations of 50, 60, 65 and 70 wt%). Was used the methods of characterization: Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal-Mechanical Analysis (TMA), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Absorption Spectroscopy in the Region of the Infrared (FTIR), X-ray Diffraction (XRD), Micro Hardness Knoop, Holographic Interferometry Technique (HIT), Digital Holography (DH), Correlation Image (CI) and Thermography. It was observed that the experimental composites with nanoparticles added clay Cloisite &reg; 10A and Cloisite &reg; 30B, performed better on tests that measured the polymerization shrinkage (TMA, HIT / HD / IC) and the micro hardness (Knoop), in relation to composites added with Silica Aerosil OX-50&reg;. These results may be related to the interaction polymer / clay and the nanocomposites formation, observed by XRD analysis. Among the nanoparticles studied, the Cloisite &reg; 30B showed the most significant results in relation to the nanoparticle Cloisite &reg; 10A and this can be attributed to chemical affinity and polar nature of that nanoparticle.