As características inovadoras dos microreatores permitem a produção de novos materiais. O presente trabalho analisa o comportamento do milirreator ASIA da Syrris para a polimerização de estireno em solução. Realizaram-se polimerizações á 100 °C e 115 °C, usando peróxido de benzoíla como iniciador e tolueno como solvente. Testaram-se diferentes razões monômero solvente e diferentes quantidades de iniciador, além de variar o tempo de residência entre 5 e 80 minutos. As variações dos parâmetros envolvidos nesse milirreator proporcionou conversões de 9% até quase 70%, com pesos moleculares numéricos entre 6,000 e 50,000 g/mol. Não houve entupimento no reator, permitindo a aplicação de condições mais agressivas e melhor controladas. Fez-se uma primeira tentativa de modelagem, usando o modelo do PFR e, em seguida, da dispersão axial. Usou-se o método dos momentos para computar as médias da distribuição do peso molecular. As simulações forneceram uma razoável previsão da conversão e do peso molecular médio para os experimentos mais diluídos, mas se distanciaram para os casos com maior concentração de monômero e com maior polidispersão, sendo isso provavelmente resultado do desvio do comportamento de fluxo em pistão. Portanto, o milirreator ASIA é capaz de controlar bem as reações de polimerização, (proporcionando baixos valores do índice de polidispersão), além de fornecer valores satisfatórios de conversão (tendo em conta do seu pequeno tamanho). O sucesso no controle das polimerizações pode certamente permitir o scale-up de um reator com tais características, de forma a empregá-lo para produtividades maiores de polímeros com boa qualidade. / The innovative characteristics of microreactors allow producing new materials. The present work analyses the behavior of the Syrris ASIA millireactor for the solution polymerization of styrene. The polymerizations were carried out at 100 °C and 115 °C, using benzoyl peroxide as initiator and toluene as solvent. Different monomer to solvent ratios and initiator quantities have been tested, besides varying the residence time from 5 to 80 minutes. The variations of the parameters involved in this millireactor gave conversions from 9% to almost 70%, with numerical molecular weights ranging from 6,000 to 50,000 g/mol. No plugging happened, opening the possibility of more aggressive and well controlled applications. A first attempt of modeling was made, using the PFR model and the dispersion model. The method of moments was adopted to compute the means of the molecular weight distribution. The simulations gave a good prediction of conversion and average molecular weight for the more diluted experiments, but partially deviated for higher monomer contents with larger polydispersities, meaning a larger discrepancy from plug flow for the millireactor. In general, the millireactor ASIA can be concluded to control polymerization reactions well (giving low polydispersity index values), besides giving satisfactory conversion values (considering its small size). Succeeding in controlling polymerizations can provide a reactor with characteristics of being scaled up and employed in greater productivities, ensuring good polymer qualities.

Os antigos e já bem desenvolvidos dispositivos para tratamentos e/ou análise de amostras têm sido grandemente estudados para novas adaptações, devido à importância de se construir sistemas miniaturizados. A obtenção destes sistemas miniaturizados baseia-se não apenas na construção ou metodologia, mas pode depender de modificação superficial para melhoria de desempenho ou diferenciação de aplicações. A modificação de superfície com filmes finos obtidos por plasma é bem conhecida na Microeletrônica. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar a possibilidade do uso da modificação superficial pela produção de filmes finos a partir da polimerização por plasma de Tetraetilortossilicato, TEOS - para fabricação de estruturas miniaturizadas, principalmente para retenção e/ou pré-concentração, em pré-tratamento de amostras ou mesmo para proteção de sistemas de detecção. A metodologia utilizada correspondeu a testes destes filmes em canais ou membranas seletivas. Quanto aos canais utilizou-se geometria planar e/ou tridimensional; as membranas foram testadas em geometria planar. Microcanais tridimensionais, usados tanto em fase gasosa como líquida, foram testados para determinação de retenção/pré-concentração de compostos orgânicos voláteis. Para testes de retenção de compostos inorgânicos em fase líquida (água como solvente) utilizaram-se não só microcanais, tridimensionais ou planares, como também membranas. Proteção de sistemas de detecção exigiu o uso de geometria plana. Quanto ao filme a base de TEOS, este foi testado imediatamente após a deposição, após envelhecimento por no mínimo seis meses ou após exposição a condições adversas como a que levam à hidrólise de radicais orgânicos presentes no filme, ou mesmo após hidrofobização da superfície, por exposição à Hexametildissilazana, HMDS. A construção de dispositivos, com canal planar ou tridimensional, permitiu o desenvolvimento de diferentes sistemas de tratamento, e respectivos métodos de análise, para separação, retenção e pré-concentração de amostras. Os resultados obtidos demonstraram que um dispositivo com canal tridimensional, tratado pela deposição a base de TEOS e posterior hidrólise do filme, permite a retenção de íons e formação de clusters de cobre, em fase líquida. Do mesmo modo, permite a separação de compostos orgânicos em pequena concentração e retenção de compostos polares, em fase gasosa. Para dispositivo planar foi observada a separação de íons através de estrutura plana, similar às utilizadas em eletrocromatografia. Os estudos processados permitiram propor pequenos dispositivos, de baixo custo e fabricação simples, que podem ser facilmente implantados na área de análises. Assim, o canal tridimensional testado tem comportamento semelhante ao de uma pré-coluna. Como é de simples construção e sua entrada e saída possui similaridades com uma pré-coluna comercial, a instalação desta pré-coluna em um cromatógrafo miniaturizado requererá poucas etapas. Essa nova pré-coluna também apresentaria grandes vantagens se fosse adicionada imediatamente antes de detectores não específicos, tais como os usados no nariz eletrônico. Pela diminuição de compostos presentes na mistura, as dificuldades de análise dos resultados igualmente decresce, pela maior facilidade de criação de padrões. / The long-established and well-known devices for sample pretreatment and/or analysis have been widely studied to new adaptations due to the miniaturization trend. The production of these miniaturized systems requires not only new approach on manufacturing and methodology but also depends on surface modification for performance improvement or new applications development. Surface modification using plasma-produced thin films is well established in Microelectronics. Therefore, the aim was to evaluate the use of Plasma polymerized Tetraethylorthosilicate surface modification on manufacturing of miniaturized structures. The main use of such a modification is on devices for sample pretreatment - retention, pre-concentration, or even for protecting detection system surface. The methodology carried out tested these thin films in channels and selective membranes. Whereas channels used three-dimensional and planar geometries, membranes were tested only with planar geometries. Three-dimensional microchannels, used in gaseous or liquid phase, were tested for retention/preconcentration of volatile organic compounds (VOCs). Retention of inorganic compounds in aqueous liquid phase was tested using not only three-dimensional and planar microchannels but also membranes. Protection of detection systems required planar geometry. TEOS thin film was tested after: deposition, ageing for several months; exposition to severe environmental conditions that leads to hydrolysis of organic radicals present in the film; surface hydrophobization due to hexamethyldisilazane, HMDS, exposure. Manufacturing of miniaturized three-dimensional and planar devices leads to some solutions on sample pretreatment and respective analysis methodology. These devices can be used for separation, retention and pre-concentration. The results pointed out that a threedimensional microchannel with plasma deposited TEOS film previously hydrolyzed allows ion retention and clusters formation in a copper aqueous solution. Furthermore, in gaseous phase, VOCs in small concentration can be separated whereas polar compounds can be retained. Planar device allows separation of inorganic ions in a structure similar to the ones used in electrochromatography. Small and low-cost devices are thus here provided, which can easily be machined and are very useful in the chemical analysis field. The three-dimensional microchannel presented behavior similar to the one of a chromatographic pre-column. This microchannel can also be easily adapted to a miniaturized chromatograph. Other possible use is in sample pretreatment, coupled ahead of non-specific detectors, such as electronic noise arrays, since it can decrease the numbers of compounds to be detected and, consequently, reduce drawbacks concerning results analysis.

Este trabalho descreve a síntese de látices poliméricos híbridos contendo a argila natural Montmorilonita (MMT) por meio da polimerização radicalar controlada via mecanismo de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT) em emulsão sem adição de surfatante. Primeiramente, copolímeros anfifílicos com diferentes estruturas e composições, foram preparados por meio da polimerização via RAFT em solução e caracterizados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). A interação entre os copolímeros sintetizados, chamados de macroagentes RAFT, e a superfície da MMT foi estudada por meio de isotermas de adsorção experimentais, as quais foram ajustadas por modelos teóricos. Os macroagentes RAFT à base de ácido acrílico (AA), acrilato de metil éter poli(etileno glicol) (PEGA) e acrilato de n-butila (BA) apresentaram afinidade pela argila como mostraram as isotermas do \"tipo L\" (Langmuir) obtidas. Os látices híbridos preparados utilizando esses macroagentes RAFT foram analisados por microscopia eletrônica de transmissão em temperatura criogênica (cryo-TEM), que revelou lamelas de MMT decoradas com nanopartículas poliméricas. As isotermas de adsorção dos macroagentes RAFT catiônicos à base de metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA), PEGA e BA foram do \"tipo H\" (alta afinidade). Esses macroagentes RAFT possibilitaram a preparação de dispersões estáveis de complexos de MMT/macroagente RAFT, o que foi verificado por espalhamento dinâmico de luz (DLS), e sua utilização na síntese de látices híbridos levou à formação de uma camada polimérica em torno das lamelas de MMT. Os filmes poliméricos nanocompósitos obtidos a partir de látices catiônicos estáveis de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de n-butila)/MMT apresentaram melhor estabilidade térmica e melhores propriedades mecânicas do que os filmes poliméricos preparados sem adição de argila como mostraram, respectivamente, os resultados de análise termogravimétrica (TG) e de análise termodinâmico-mecânica (DMA) dos materiais. / This work describes the synthesis of hybrid polymer latexes containing natural Montmorillonite clay (MMT) by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)-mediated surfactant-free emulsion polymerization. Firstly, amphiphilic copolymers with different structures and compositions were prepared by RAFT polymerization in solution and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and size exclusion chromatography (SEC). The interaction between these copolymers (referred to as macroRAFT agents) and the MMT surface was studied by experimental adsorption isotherms, which were adjusted by theoretical adsorption models. MacroRAFT agents based on acrylic acid (AA), poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (PEGA) and n-butyl acrylate (BA) displayed affinity for MMT as shown by the \"L-type\" (Langmuir) isotherms obtained. The hybrid latexes prepared using these macroRAFT agents were analyzed by transmission electron microscopy at cryogenic temperatures (cryo-TEM), which revealed polymer-decorated MMT platelets. The adsorption isotherms of cationic macroRAFT agents based on 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), PEGA and BA were of the \"H-type\" (high affinity). These RAFT macroRAFT agents allowed the preparation of stable dispersions of MMT/macroRAFT agents complexes, which was verified by dynamic light scattering analysis (DLS), and their use in the synthesis of hybrid latexes led to the formation of a polymer layer surrounding the MMT platelets. Nanocomposite films obtained from stable cationic latexes of poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate)/MMT showed better thermal stability and better mechanical properties than polymer films prepared without addition of clay as shown, respectively, by the results of thermogravimetric analysis (TG) and dynamic mechanical analysis (DMA) of the final materials.

Este estudo teve como objetivo investigar múltiplos aspectos relacionados a polimerização da resina composta como: o grau de conversão monomérica (GC), parâmetros da cinética de polimerização e a determinação de monômeros residuais TEGDMA e BisGMA, além de avaliar o desempenho de aparelhos fotoativadores. As resinas compostas experimentais foram manipuladas variando-se os fotoiniciadores R1-) canforoquinona/amina, R2-) PPD/amina, R3-) PPD + canforoquinona/amina) e foram utilizados dois aparelhos para a fotoativação (I-) lâmpada halógena (Demetron LC/ SDS Kerr-USA) e II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) ambos com 600 mW cm-2, por 40 s. O GC após 300 s e os parâmetros de cinética como taxa máxima de conversão (Rpmáx), tempo em que ocorreu a taxa máxima de polimerização (tmáx) e a conversão quando ocorreu a Rpmáx, foram determinados por meio de espectroscopia de absorção no infravermelho em tempo real (RT-FTIR), Os espectros foram coletados dos espécimes (n=5) no modo cinética, durante 305 s, entre 1680 e 1550 cm-1. As 5 primeiras varreduras coletadas serviram para fornecer o espectro de absorção da resina não polimerizada (utilizado no cálculo do GC). Na 6º varredura, o fotoativador foi ligado (por 40 segundos) enquanto o espectro continuava a ser coletado até 300 s após a ativação da luz. A presença de monômeros residuais (TEGDMA e BisGMA) foi avaliada por meio da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), sendo que os espécimes (n=6) foram imersos em acetonitrila (5 mL-24 h) com agitação mecânica, o método desenvolvido utilizou: HPLC, coluna C18, fase móvel A: água com trietilamina (0,05%) acidificada com ácido acético (pH 4) e B: acetonitrila, modo de eluição com gradiente (40-85%-17 min/ 55°C), fluxo de 1 mL min-1, detector UV em 210 nm, injeção de 20 µL. Em relação aos resultados de GC após 300 s os maiores valores foram para a resina R1 tanto fotoativada com LED (65,90% ±1,81) quanto com a lâmpada halógena (64,40% ±0,83), e os menores valores encontrados foram quando a resina R2 foi fotoativada pelo LED (35,64% ±1,73) e a única resina que apresentou diferenças significantes em relação as fontes de luz foi a R2. Os valores da Rpmáx diminuíram nas resinas que apresentavam o fotoiniciador PPD. O tempo de ocorrência da taxa máxima de conversão (tmáx) aconteceu mais rapidamente para a resina com CQ. Todas as resinas apresentaram valores de grau de conversão similares no tmáx. Em relação aos resultados de HPLC, a quantidade de monômeros extraídos (M/M%) variou de 1,98% ±0,16 à 3,34% ±0,07 para os monômeros TEGDMA e de 3,57% ±0,30 à 7,57% ±0,40 para os monômeros BisGMA. A resina R2 apresentou a maior quantidade de monômeros residuais quando fotoativada com ambas as fontes, principalmente quando fotoativada com o LED. As resinas R1 e R3 obtiveram comportamento parecidos para ambos fotoativadores. Conclui-se que a resina R3 pode ser uma boa opção, pois quando comparada com a resina R1 apresentou vantagens como: redução na Rpmáx, bem como o momento em que esta ocorreu (tmáx), além de ser adequadamente fotoativada com aparelhos de LED. / This study aimed to investigate multiple aspects of composite resin polymerization as the degree of monomer conversion (DC), the kinetic parameters of polymerization and the determination of residual monomers TEGDMA and BisGMA, and evaluate the performance of light curing units. The experimental composites were manipulated by varying the photoinitiators R1-) camphorquinone/amine, R2-) PPD/amine, R3-) PPD + camphorquinone/ amine) and two devices were used for the polymerization I-) halogen lamp (Demetron LC / SDS Kerr, USA) and II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) both with 600 mW cm-2 for 40 s. DC after 300 s and the kinetic parameters such as maximum rate of polymerization conversion (Rpmax), time of occurrence of the maximum rate of polymerisation (tmax) and the conversion occurred when Rpmax were determined by infrared absorption spectroscopy in real time (RT-FTIR), the infrared spectrum was collected from the specimen (n=5) in order kinetics for 305 s, between 1680 and 1550 cm-1. The first 5 scans were used to provide the collected absorption spectrum of the uncured resin (calculated DC). In the sixth scan, the curing unit was connected (by 40 seconds) while the spectrum continued to be collected up to 300 s after activation of the light. The presence of residual monomers (TEGDMA and BisGMA) was assessed by high performance liquid chromatography (HPLC), and the specimens (n=6) were immersed in acetonitrile (5 mL-24 h) with mechanical stirring, the method developed used: HPLC, C18 column, mobile phase A: water with triethylamine (0,05%) acidified with acetic acid (pH 4) and phase B: acetonitrile, gradient elution mode (40-85% -17 min/55 °C), flow 1 mL/min, UV detector at 210 nm, injection of 20 µL. Regarding the results of DC after 300s were the highest values for both R1 resin polymerized with LED (65.90% ±1.81) and with a halogen lamp (64.40% ±0.83), and lower values when the resin was found that R2 was polymerized by LED (35.64% ±1.73) and the only resin that showed significant differences in the sources of light was the R2. The values of the resins decreased Rpmax who had PPD photoinitiator. The time of occurrence of the maximum rate of conversion (tmax) occurred more rapidly for the resin with CQ. And all resins showed values similar degree of conversion in tmax. For HPLC results, the amount of monomer extracted (M/M%) ranged from 1.98% ±0.16 to 3.34% ±0.07 for the monomers of TEGDMA and 3.57% ±0.30 to 7.57% ±0.40 for the monomers BisGMA. Resin R2 showed the highest amount of residual monomers as polymerized with both sources, especially when polymerized with LED. Resins R1 and R3 had similar behavior for both curing units. In conclusion, the resin R3 can be a good choice, as compared with the resin obtained R1 advantages as reduction in Rpmax as well as the time it occurred (tmax), and be suitably photoactivated with LED devices.

Streptococcus pneumoniae é uma bactéria encapsulada que coloniza a nasofaringe, sendo uma das principais causas de morte por pneumonia e meningite em crianças e idosos. As vacinas contra S. pneumoniae são compostas por polissacarídeos capsulares (PS) livres ou conjugados à uma proteína. A vantagem do polissacarídeo conjugado em relação ao livre é a resposta timo-dependente. Pelo fato de existirem pelo menos 92 diferentes sorotipos capsulares, a utilização de uma proteína pneumocócica em uma vacina conjugada com apenas alguns sorotipos poderia aumentar a sua cobertura vacinal. Para tal, a utilização da proteína de superfície pneumocócica A (PspA) foi utilizada como carreador protéico covalentemente ligado ao polissacarídeo capsular sorotipo 14. Este trabalho também apresenta uma nova metodologia para a síntese de vacinas conjugadas, que vem demonstrando melhores resultados em nosso laboratório em comparação aos métodos clássicos de conjugação. O conjugado PS14-PspA foi administrado em camundongos BALB/c e o título de IgG anti-PS14 e anti-PspA, o índice de avidez, a deposição de complemento e a distribuição das subclasses de IgG foram avaliados. O título de IgG anti-PS14 conjugado foi significativamente maior do que título de IgG anti-PS14 livre. A avidez e a deposição de complemento do soro anti-PS14 conjugado também foram maiores. A principal subclasse de IgG induzida pelo PS14 livre foi IgG3 enquanto o PS14 conjugado induziu preferencialmente IgG1. No entanto, o índice de avidez, o perfil de distribuição das subclasses de IgG e a medida funcional da atividade opsonofagocítica dos soros anti-PspA livre e conjugada foram os mesmos. / Streptococcus pneumoniae is an encapsulated bacterium that colonizes the nasopharynx, being one of the leading causes of death from pneumonia and meningitis in infants and elderly. Vaccines against S. pneumoniae are constituted by plain capsular polysaccharide (PS) or conjugated to a protein. The advantage of conjugated PS on plain PS vaccine is the thymus dependent immune response. Since there are at least 92 different capsular serotypes, the use of a pneumococcal protein in a conjugate vaccine using only few serotypes might broader its coverage. For this purpose the pneumococcal surface protein A (PspA) was used as protein carrier to bind covalently to the capsular polysaccharide serotype 14. This work also presents a new methodology for the synthesis of conjugate vaccines, which showed better results in our laboratory in comparison to the classic ones. The conjugate PS14-PspA was injected in BALB/c mice and sera were measured for IgG titer against PS14 and PspA. IgG avidity index, complement deposition, and anti-PS14 and anti-PspA IgG subclasses were also evaluated. IgG titer against conjugated PS14 was significantly higher than IgG titer against control PS14. The avidity and the complement deposition of conjugated anti-PS14 serum were also higher. The main IgG subclass induced by free PS14 was IgG3 while conjugated PS14 induced preferably IgG1. Nevertheless, the avidity index, the IgG subclasses distribution profile, and the functional opsonophagocytic measure from free and conjugated anti-PspA sera were the same.

Objetivo: avaliar a influência do conteúdo de BisGMA, TEGDMA e BisEMA sobre tensão de polimerização (spol), grau de conversão (GC), contração volumétrica (CV), módulo de elasticidade (E), escoamento (ES), taxa máxima de reação (RPmax) e incremento máximo de tensão (RSmax) e verificar as possíveis relações de dependência entre a tensão de polimerização e as demais variáveis. Material e métodos: Foram estudadas nove misturas, todas contendo 40% em peso de sílica coloidal, variando a concentração molar de BisGMA (33, 50 ou 66%) e o tipo de comonômero (TEGDMA, BisEMA ou ambos em partes iguais). spol foi determinada pela inserção do compósito (h=1mm) entre bastões de acrílico (r=3mm) fixados às garras de uma máquina universal de ensaios e dividindo-se a máxima força de contração registrada pela secção transversal dos bastões. CV foi mensurada em dilatômetro de mercúrio. E foi obtido através do teste de flexão em três pontos. Fragmentos de espécimes de flexão de cada grupo foram utilizados para análise do GC por FTRaman. O ES foi obtido pela aplicação de uma carga de 20N por 60s sobre o compósito não-polimerizado. RPmax foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC). RSmax foi calculado pela diferença entre dois valores de spol consecutivos. Os dados foram submetidos a ANOVA de dois fatores, teste de Tukey (a=0,05%) e análises de regressão. Resultados: A interação entre os fatores foi estatisticamente significante para todas as variáveis avaliadas (p<0,01), com exceção de GC onde apenas os fatores principais foram significantes (p<0,001). Em geral, composições com maior concentração de BisGMA e com o co-monômero BisEMA apresentaram menor GC e ES, o que se refletiu em menores valores para spol, CV e E. RPmax foi semelhante em todos os grupos, com exceção do compósito com 66%TEGDMA, que apresentou valor estatisticamente menor. Entretanto,. esse grupo apresentou o maior valor de RSmax. As análises de regressão evidenciaram forte relação direta de dependência da spol com GC (R2=0,830), ES (R2=0,896), CV (R2=0,690) e RSmax (R2=0,900). A correlação com o E foi fraca (R2=0,404) e com RPmax foi negativa (R2=0,667). Conclusões: Dentre as formulações avaliadas, compósitos contendo BisEMA e aqueles com maiores concentrações de BisGMA apresentaram, em geral, menor spol, GC, CV, ES e E. RPmax foi pouco afetada pela composição da matriz orgânica. spol mostrou maior relação de dependência com os fatores GC, CV e ES. / Objective: To evaluate the influence of BisGMA, TEGDMA and TEGDMA content on polymerization stress (spol), degree of conversion (DC), volumetric shrinkage (VS), elastic modulus (E), flow, maximum polymerization rate (RPmax) and maximum stress rate (RSmax) and to establish the correlation between polymerization stress and the other variables. Materials and Methods: Nine resin mixtures were studied, varying the BisGMA molar concentration (33, 50 or 66%) and the co-monomer content (TEGDMA, BisEMA or both in equal parts). All blends received 40 wt % of colloidal silica. spol was determined by inserting the composite (h=1mm) between acrylic rods (r=3mm) fixed on the opposite ends of a universal testing machine, and dividing the maximum contraction force by the rods? cross section. VS was measured by mercury dilatometry. E was obtained by three-point bending test. Fragments of flexural specimens were used to analyze DC by FT-Raman. Flow was obtained applying load of 20N for 60s on the uncured composite. RPmax was determined by differential scanning calorimetry (DSC). RSmax was calculated by the difference between two consecutives spol values. Data were submitted to two-way ANOVA, Tukey´s test (a=0.05%) and regression analyses. Results: The interactions between factors were significant for all variables (p<0.01), except for DC, where only the main factors were significant (p<0.001). In general, composites with higher BisGMA concentration and those containing BisEMA showed lower DC and flow, which resulted in lower values of spol, VS and E. RPmax was similar for all groups, except for the 66%TEGDMA composite, which showed a statistically lower value. However, this group showed the highest value of RSmax. The regression analyses evidenced a strong direct dependence of spol to DC (R2=0.830), flow (R2=0.896), VS (R2=0.690) and RSmax (R2=0.900). The correlation with E was weak (R2=0.404) and with RPmax was negative (R2=0.667). Conclusion: For the monomer mixtures studied, composites with BisEMA and those with higher BisGMA concentration showed, in general, lower spol, DC, VS, flow and E. RPmax was almost insensitive to the organic matrix composition. spol showed stronger dependence with DC, VS and flow.

O objetivo deste trabalho foi investigar a variação do comprimento de onda na fotoativação de resina composta com Laser de argônio, por meio, dos testes de microdureza Vickres, variação de temperatura durante o processo de polimerização, grau de conversão e ablação. Os experimentos de microdureza foram conduzidos utilizando o aparelho MMT-3 Hardness Tester (Buehler Lake Bluff, IlIinois USA) equipado com diamante Vickers. Para medir a temperatura foi utilizado um termistor de alta precisão conectado a multímetro onde foram medidos valores de resistência em (Ohm). Para medir o grau de conversão utilizou-se o Espectrofotômetro FTIR BOMEM, modelo MB-102, na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1. As amostras foram ablacionadas com o laser de Er:YAG pulsado, no regime de microssegundos, após a ablação os diâmetros e profundidades foram medidos com uma lupa com aumento de 40X e um relógio comparador. As amostras foram ablacionadas com Laser Libra-S (Coherent, Pala Alto, CA, EUA), no regime de femtossegundos, e medidos os diâmetros das microcavidades por meio de uma imagem gerada pelo microscópio eletrônico de varredura MEV (DSM 960, Zeiss, Jena, Germany). As imagens foram processadas em um programa matemático, onde foram calculados os diâmetros e com isso, calculada a intensidade threshold de ablação. As amostras foram confeccionadas em resina composta do tipo microhíbrida Z-250 (3M-Espe) fotoativada com o laser de argônio (Coherent, Innova 200-20, USA). Foram utilizados os comprimentos de ondas de 476.5,488.0, 501.7 e 514 nm, com tempos de exposições de 15, 40, 60, 300, 900 segundos. Considerando os testes realizados o melhor comprimento de onda para a fotoativação foi 488.0 nm, conforme pôde ser visto nos experimentos abordados nessa dissertação. / The aims this work to investigate the variation of the wavelength in the photoactivation of composite resin with argon, by means, them tests of microhardness Vikres, variation of temperature during the polymerization process, degree of conversion and ablation. The microhardness experiments were lead using device MMT-3 Microhardness Tester (Buehler Lake Bluff, Illinois the USA) equipped with Vickers diamond. To measure the temperature rise the multimeter was used a thermister of high precision hardwired where values of resistance in (Ohm) were measured. To the degree of conversion was used Spectrophotometer FTIR BOMEM, model MB-102, in the spectral band of 4000 to 400cm-1. The samples were ablateds with the Er:YAG Laser, in the regimen of microseconds, the ablation the diameter and depth has been after measured with a magnifying glass with increase of 40X and comparing a clock. The sample were ablated with Libra-S Laser (Coherent, High Palo, CA, U.S.A.), in the regiment femtosecond, and measured the diameter of the microcavities, by means, of a image generated for the electron microscope of sweepings SEM (DSM 960, Zeiss, Jena, Germany). The images were processed in a mathematical program, where the diameters were calculated and with this, calculated the threshold intensity of ablation. The samples had been confectioned in composed resin of the photo-activad Z-250 (3M-ESPE) microhibrid type with the argon laser (Coherent, Innova 200-20, the USA). The wavelength of 476.5, 488.0, 501.7 and 514.5 nm were used, with exposure times of 15, 40, 60, 300, 900 seconds. Considering the five carried through tests optimum wavelength for the photo-activation was 488.0 nm, o it could be in the boarded experiment in this dissertation.

Neste trabalho estudou-se a viabilidade e sensibilidade do monitoramento em linha, utilizando a espectroscopia NIR, da evolução das concentrações dos monômeros e do polímero, e do tamanho médio das partículas, em processo de copolimerização de acetato de vinila e acrilato de butila em emulsão ao longo das seções de um reator contínuo pulsado de pratos perfurados. Para a elaboração de modelos de calibração NIR destas variáveis foram realizadas reações em um reator tanque agitado de mistura, correlacionando os dados experimentais adquiridos via gravimetria e cromatografia gasosa para a determinação da concentração dos monômeros residuais e a espectroscopia de correlação de fótons para a determinação do tamanho médio das partículas, com os espectros coletados simultaneamente utilizando uma sonda de imersão no modo de transflectância. O modelo de predição NIR foi calibrado utilizando o pacote computacional OPUS próprio do equipamento NIR (FT-NIR IFS 28N) através da ferramenta QUANT baseada em métodos multivariados PLS e PCA. O uso da segunda derivada com 25 pontos de alisamento e da primeira derivada com 17 pontos de alisamento foram escolhidas como melhores pré-tratamentos para as concentrações dos monômeros e o tamanho médio das partículas, respectivamente. A validação dos modelos foi realizada com reações conduzidas no reator continuo pulsado de pratos perfurados inserindo a sonda NIR nas diferentes seções da coluna. Os resultados apresentaram uma concordância satisfatória entre os dados experimentais medidos off line e os resultados preditos pelos modelos de calibração. As predições feitas a partir dos modelos de calibração NIR serviram para a estimativa de outros variáveis importantes no processo de copolimerização, tais como, a conversão global e individual, composição do copolímero e numero de partículas. Estas variáveis estimadas foram também comparadas satisfatoriamente com os valores correspondentes obtidos a partir de dados medidos experimentalmente. Adicionalmente, o monitoramento foi capaz de detectar a ocorrência de alguns distúrbios operacionais, tais como, paradas de alimentação dos reagentes, verificando-se sua sensibilidade de detecção de problemas em tempo real, os resultados reportaram com sucesso os desvios produzidos pela perturbação operacional. Os resultados mostraram que é possível realizar com sucesso o monitoramento em linha, in situ e em tempo real, de diferentes variáveis simultaneamente, no processo de copolimerização em emulsão em um reator continuo com potencial alternativa para uso em ambiente industrial. / This work deals with the study of the viability and sensitivity of the on-line monitoring, using NIR spectroscopy, of monomers and polymer concentration and average particle size during continuous vinyl acetatebutyl acrylate emulsion copolymerization carried out in a novel tubular pulsed sieve plate reactor. For the elaboration of NIR calibration models of these variables, reactions were performed in a stirred tank reactor, and the experimental data of residual monomers concentrations obtained by gravimetry and gas chromatography, and average particle size obtained by photon correlation spectroscopy were correlated with the spectra collected simultaneously in the process using an immersion probe in transflectance mode. The NIR calibration model was obtained by using the built-in computational package OPUS-QUANT in the NIR equipment (FT-NIR IFS 28N) based on PLS and PCA multivariate methods. The use of second derivative with 25- point-smoothing filter and the first derivative with 17-point smoothing filter were chosen as the best pre-treatments for the monomers concentration and the average particle size, respectively. The model validation was tested with reactions carried out in a continuous pulsed sieve plate tubular reactor, in which a NIR probe was inserted into different sections along the column. The results showed a reasonable agreement between experimental data and NIR predicted data. These results were also used to estimate other important variables in the copolymerization, such as the global and individual conversion, the copolymer composition and the number of particles. These estimated variables were also satisfactorily compared with corresponding data estimated from the experimental data. In addition, the NIR monitoring was able to detect some operational disturbances, such as the interruption of reagent feeding, thus showing its sensitivity for successfully detecting process disturbances in real time. The results indicate that NIR spectroscopy is a powerful tool for in-line, in-situ, real-time monitoring of different variables simultaneously during emulsion copolymerization process carried out in a novel continuous reactor, being a potential alternative for use in a real industrial environment.

O objetivo do presente estudo foi avaliar o desenvolvimento das tensões de polimerização de um compósito resinoso restaurador ao longo das primeiras 24 horas após a fotoativação, segundo dois métodos de análise da propagação de trincas. A influência do armazenamento em água sobre a magnitude das tensões também foi avaliada. O grau de conversão (GC) e o módulo de elasticidade (E) do compósito foram determinados nos diferentes tempos de observação. As hipóteses nulas do trabalho foram: 1) tensão de polimerização, GC e E não variam de forma significativa ao longo do período de observação; 2) os dois métodos de análise de propagação de trincas fornecem resultados semelhantes; 3) os valores de tensão não são influenciados pelo meio de armazenamento. Foram confeccionados discos de vidro de soda-cal com 2 mm de espessura, diâmetro externo de 12 mm, com perfuração central de 4 mm de diâmetro. Os discos foram aleatorizados em três grupos. Em um deles, os discos foram restaurados (Charisma Diamond, Heraeus Kulzer) e, após os tempos de 10 min, 1, 2, 4, 8 ou 24 horas (n=10), os espécimes receberam quatro indentações Vickers, (9,8N por 20s) a 500m da margem da cavidade. O segundo grupo passou pelo mesmo processo, porém os discos ficaram armazenados em água antes de serem indentados. Em seguida, o comprimento das trincas e a diagonal da indentação foram mensurados em microscópio óptico. A tensão residual no vidro foi calculada de acordo com a norma 4-01 (The Society of Materials Science, JSMS, Japão). No terceiro grupo, os discos foram indentados e armazenados em dissecador por 24h antes de serem restaurados. As trincas foram medidas antes e após a restauração, nos mesmos tempos descritos acima, e a tensão calculada de acordo com a fórmula descrita por Yamamoto et al. (Dent Mater, 2009). O GC foi determinado por espectroscopia no infra-vermelho próximo (n=3). O E foi obtido através do teste de dobramento em três pontos (n=10). Os dados foram submetidos a ANOVA/Tukey (=0,05) e análise de regressão. A tensão de polimerização, assim como o GC e o E tiveram seus valores aumentados ao longo do tempo. O GC aumentou 28% entre 10 minutos e 24 horas, para o E houve um aumento de 1,7 GPa para 6,3 GPa entre 10 minutos e 24 horas. A tensão de polimerização aumentou 40% entre 10min e 24h para a norma 4-01 e 51% para o método do Yamamoto et al. O meio de armazenamento foi estatisticamente significativo até o tempo de 4 horas. Portanto, a primeira hipótese foi rejeitada. A segunda e a terceira hipótese podem ser apenas parcialmente rejeitadas. / The objective of this study was to evaluate composite resin restoration polymerization stress development over the first 24 hours after polymerization, according to two methods of analysis of crack propagation. The influence of water storage on the magnitude of the stresses was also evaluated. The degree of conversion (DC) and modulus of elasticity (E) of the composite were determined at various time points. The null hypotheses of this study were: 1) The polymerization stress, DC and E do not change significant throughout the observation period, 2) the two methods of analysis of crack propagation provide similar results, 3) the stress values are not influenced by storage medium. Disks were made of soda-lime glass with 2 mm thickness, 12 mm in outside diameter with central bore of 4 mm in diameter. The perforations were treated with hydrofluoric acid and silane. The discs were randomized into three groups. In one of them, the discs were restored (Charisma Diamond, Heraeus Kulzer), and, the times after 10 min, 1, 2, 4, 8 or 24 hours (n = 10), the specimens received four Vickers indentations (9.8 N for 20 s) at 500m cavity margin. The second group went through the same process, but the discs were stored in water prior to being indented. Then, the length diagonal of the indentation and crack was measured in an optical microscope. The residual stress in the glass was calculated according to standard 4-01 (The Society of Materials Science, JSMS, Japan). The third group of discs were treated similarly, indented and stored in a desiccator for 24 hours before being restored. The cracks were measured before and after the restoration following the same time, and the stress calculated according to the formula described by Yamamoto et al. (Dent Mater, 2009). The DC was determined by near-infrared spectroscopy (n = 3). The E was obtained through the bend test conducted at three-points. Data were subjected by ANOVA / Tukey test ( = 0.05) and regression analysis. The polymerization stress, as well as DC and E values were increased over time. GC increased 28% between 10 minutes and 24 hours, and for an increase of 1.7 GPa to 6.3 GPa between 10 minutes and 24 hours. The polymerization stress increased 40% between 10 min and 24 hours to the standard 4.1 and 51% for the method of Yamamoto et al. The storage medium was statistically significant at the time of 4 hours. Thus, the first hypothesis was rejected. The second and third hypothesis may only be partially rejected.

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.