Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de um diodo emissor de luz (LED) Smart Lite PS (Dentsply) e da lâmpada halógena convencional Curing Light XL 3000 (3M) na efetividade de polimerização do compômero Dyract Ap (Dentsply) e da resina composta TPH Spectrum (Dentsply) por meio de testes de microdureza Knoop, resistência à compressão e resistência flexural e caracterização dos materiais. Foram confeccionadas 100 amostras e divididas em 12 grupos de acordo com o teste aplicado, a luz de polimerização e o material utilizado. A lâmpada halógena convencional selecionada, Curing Light XL 3000 (3M), tinha intensidade de 470mW/cm2 e comprimento de onda entre 400 e 510nm; o LED Smart Lite PS (Dentsply) tinha intensidade de 950mW/cm2 e comprimento de onda entre 450 e 490nm. O tempo de fotopolimerização para cada incremento com 2mm de espessura foi de 40 s. para a lâmpada halógena convencional e 10 s. para o LED. Para os testes de microdureza Knoop foram confeccionadas 20 amostras numa matriz cilíndrica com 8,0mm de diâmetro e 2,0mm de altura. As leituras da microdureza foram realizadas nas superfícies superiores e inferiores das amostras utilizando um microdurômetro Micromet 2003, com uma carga de 50 gf por 15 s. Para o teste de resistência à compressão foram confeccionadas 40 amostras numa matriz cilíndrica com 4,0mm de diâmetro e 8,0mm de altura. A resistência foi medida na máquina de teste universal de ensaios Emic DL 10.000 com uma célula de carga 500Kgf e velocidade de carregamento de 0,5 mm/min. Para o teste de resistência flexural foram construídas 40 amostras numa matriz em forma de caixa com 25,0mm de comprimento, 2,0mm de altura e 2,0mm de largura. A resistência foi medida na máquina de teste universal de ensaios Emic DL 10.000 com uma célula de carga 50Kgf e velocidade de carregamento de 0,5 mm/min. Cada material foi caracterizado pela termogravimetria, espectrometria no infravermelho, espectrometria de ressonância magnética nuclear, teor de cinzas, fluorescência de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados foram tratados por ANOVA e teste de SNK (p<0,05). Os resultados de microdureza Knoop, resistência à compressão e resistência flexural providos pela luz halógena foram melhores que os dos LED. A resina composta apresentou melhor performance que o compômero em todos os testes. / The goal of this work was to evaluate the effects of the blue light emitting diodes (LEDs) Smart Lite PS (Dentsply) and the conventional halogen lamp Curing Light XL 3000 (3M) on the polymerization effectiveness of the Dyract Ap compomer (Dentsply) and the TPH Spectrum composite resin (Dentsply) by the Knoop microhardness, compressive strength, flexural strength and material characterization tests. A hundred samples were prepared and divided into 12 groups according to the test applied, the polymerization light and the material. The conventional halogen lamp light had power of 470mW/cm and wavelength between 400 and 510nm; the LED light had power of 950mW/cm and wavelength between 450 and 490nm. The polymerization time for each material 2mm buildup was 40 seconds for the conventional halogen lamp and 10 seconds for LED. For the Knoop microhardness tests the 20 samples were cylinder shaped, 8mm diameter and 2mm height. The hardness was read in the upper and lower side of the samples by a micrometer (Micromet 2003), with 50 gf for 15 seconds. For the compressive strength test the 40 samples were cylinder shaped, 4mm diameter and 8mm height. The strength was measured in an universal testing machine Emic DL 10.000 with 500Kgf and cross-head speed of 0,5 mm/min. For the flexural strength test the 40 samples were box shaped, 25mm length, 2mm width and 2mm height. The strength was measured in an universal testing machine Emic DL 10.000 machine with 50Kgf and cross-head speed of 0,5 mm/min. Each material was characterized by Thermogravimetry, FT-IR analysis, Nuclear Magnetic Resonance, Ash Content Test, X-Ray Fluorescence and Scanning Electron Microscopy. The results were treated by ANOVA and SNK tests (p<0,05). The Knoop microhardness, compressive strength and flexural strength results provided by the halogen light lamp were better than the LED ones. The composite resin performed better than the compomer in all mechanical tests.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente estudo teve como objetivo avaliar a influência da variação da intensidade de luz, para uma mesma exposição radiante, na resistência à flexão, na microdureza e na resistência à tração diametral de uma resina convencional e de uma resina de baixa contração. Para a confecção dos corpos de prova foram utilizadas as resinas Filtek Z250 (3M ESPE) e Filtek P90 LS (3M ESPE) fotoativadas por meio dos seguintes protocolos: Convencional (400mW/cm por 60 s), Média intensidade (700mW/cm por 34 s) e Alta intensidade (950mW/cm por 26 s). Todos os corpos de prova receberam a mesma exposição radiante de 24J/cm. A resistência à flexão foi avaliada por meio do ensaio de flexão três pontos. Para este ensaio foram confeccionados trinta corpos de prova de cada material (n=10) com dimensões de 10mm x 2mm x 1mm. A avaliação da microdureza Knoop foi obtida a partir de seis discos de cada resina com 5mm de diâmetro por 2mm de espessura (n=2), sendo realizadas cinco indentações em cada espécime. Trinta corpos de prova cílindricos de cada compósito (n=10) com 3mm de diâmetro por 6mm de altura foram confeccionados para a realização do teste de tração diametral. A análise estatística dos resultados obtidos foi realizada por meio do teste de análise de variância (ANOVA) e do teste de múltiplas comparações de Tukey (p < 0.05). A resistência à flexão da resina P90 não foi influenciada de forma significativa pelas diferentes formas de ativação, enquanto a Z250 obteve resultados significantemente maiores para o protocolo de alta intensidade em relação ao convencional. Em todas as intensidades de luz, os resultados da Z250 foram significativamente maiores que os da P90. A microdureza da resina P90 foi estatisticamente maior para o grupo de média intensidade em relação aos outros, já a Z250 não obteve resultados com diferença estatística em relação às formas de ativação. Para a mesma irradiância, a Z250 obteve maiores valores de microdureza do que a P90, com exceção para o protocolo de média intensidade em que não houve diferença estatística entre os materiais. Os valores de resistência à tração não foram influenciados de forma significativa nem pelas diferentes intensidades de luz, nem pelos materiais utilizados. A influência da variação da intensidade de luz depende do tipo de compósito utilizado e da propriedade mecânica avaliada. / This study has the purpose of evaluating the variation of the intensity of light, for a constant radiation exposure, for flexural strength, for microhardness, and for tensile strength, of a conventional composite and a low shrinkage composite. The test samples were made of Filtek Z250 (3M ESPE) e Filtek P90 LS (3M ESPE) light-activated composites. The following light activating protocol was used: conventional (400mW/cm for 60 s); medium intensity (700mW/cm for 34 s), and high intensity (950mW/cm for 26 s). All of the test samples received the same radiation exposure of 24J/cm. The flexural strength was measured through the three-point bending test. For this test, thirty especimens were made for each material (n=10), measuring 10mm x 2mm x 1mm. The Knoop hardness evaluation was carried out using six discs of each composite measuring 5mm in diameter, and 2mm in height (n=2), with five indentations in each specimen. Thirty cylindrical test samples of each composite (n=10) measuring 3mm in diameter, and 6mm in height were obtained for the diametral tensile test. The statistical analysis of the results was carried out through analysis of variance test (ANOVA) and through Tukeys multiple comparisons test (p < 0.05). The P90 composite flexural strength was not significantly influenced by the different activating methods, while Z250 achieved significantly higher values for the high intensity protocol when compared to the conventional one. For all light intensities, the Z250 results were higher than those for P90. P90's microhardness was statistically higher for the medium intensity group when compared to the others, whereas Z250's results had no statistical difference for the different activating protocols. For the same irradiation, Z250 presented higher values for microhardness than P90, except for the medium intensity protocol, which had no statistical difference between the different materials. The tensile strength values were not significantly influenced neither by the different light intensities, nor by the materials. The influence of the variation of light intensity depends upon the type of composite, as well as the mechanical property to be evaluated.

Resumo não disponível

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-22T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Este trabalho buscou sintetizar materiais poliméricos para uso como sensores em aplicações eletroquímicas na quantificação de analitos orgânicos e inorgânicos. Estes novos materiais são obtidos da copolimerização entre monômeros contento metais (MCMs – basicamente, metacrilacrilatos de alumínio, cobre e ferro) e monômeros vinílicos tradicionais (acetato de vinila, acrilato de etila, metacrilato de metila, estireno e acrilonitrila). A avaliação das propriedades desses materiais mostrou que, em geral, houve um aumento na rigidez das cadeias poliméricas dos copolímeros em relação aos homopolímeros de monômeros tradicionais, comprovada por calorimetria diferencial de varredura devido ao aumento na temperatura de transição vítrea de 10 °C a 20 °C. Também houve uma diminuição da estabilidade térmica, analisada por termogravimetria, devido as altas quantidades de iniciador radicalar utilizadas, que favorecem a formação de cadeias menores e consequente degradação em temperaturas menores (100 °C a 200 °C) comparadas aos homopolímeros. A capacidade de corrente dos filmes copoliméricos foi avaliada sobre eletrodos de carbono vítreo e aplicados na quantificação de hexacianoferrato (III) de potássio, dopamina e ácido ascórbico, obtendo-se resultados promissores em voltametria cíclica para os materiais contendo metacrilato de cobre e de alumínio, demonstrado por um aumento na corrente, referente a redução e a oxidação dos analitos. Por fim, atingiu-se o objetivo de sintetizar os copolímeros e caracterizá-los, além de aplicá-los em um teste preliminar que dá abertura para quantificação futura de analitos tanto orgânicos quanto inorgânicos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work studied the synthesis of polymeric materials for sensors application in electrochemical quantifications of organic and inorganic analytes. This new materials were obtained by copolymerization between traditional vinyl monomers (vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile) and modified monomers containing metals (MCMS- methacrylate containing metals of aluminum, copper and iron). The evaluation of these materials properties usually showed an increase in the rigidity of the copolymer chains when compared to the homopolymers of traditional vinyl monomers. This rigidity was evidenced by differential scanning calorimetry due to an increase in the glass transition temperature of 10 °C to 20 °C. It also occurred a decrease in the thermal stability, showed by thermogravimetry analysis, due to high amounts of radical initiator used in the synthesis, which promoted the formation of small polymer chains and consequent degradation at low temperatures (100 °C to 200 °C) compared to the homopolymers. It was tested the polymeric films on the glassy carbon electrodes used for the quantification of hexacyanoferrate (III) potassium , dopamine and ascorbic acid to measure the current capacity by cyclic voltammetry analysis, which gave promising results for the methacrylate materials containing copper and aluminum, based on the higher current intensity of redox analyte peak. The objective was achieved; the copolymers were synthesized, characterized and applied in preliminary tests aiming future quantifications of both organic and inorganic compounds.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Neste trabalho estudou-se a viabilidade e sensibilidade do monitoramento em linha, utilizando a espectroscopia NIR, da evolução das concentrações dos monômeros e do polímero, e do tamanho médio das partículas, em processo de copolimerização de acetato de vinila e acrilato de butila em emulsão ao longo das seções de um reator contínuo pulsado de pratos perfurados. Para a elaboração de modelos de calibração NIR destas variáveis foram realizadas reações em um reator tanque agitado de mistura, correlacionando os dados experimentais adquiridos via gravimetria e cromatografia gasosa para a determinação da concentração dos monômeros residuais e a espectroscopia de correlação de fótons para a determinação do tamanho médio das partículas, com os espectros coletados simultaneamente utilizando uma sonda de imersão no modo de transflectância. O modelo de predição NIR foi calibrado utilizando o pacote computacional OPUS próprio do equipamento NIR (FT-NIR IFS 28N) através da ferramenta QUANT baseada em métodos multivariados PLS e PCA. O uso da segunda derivada com 25 pontos de alisamento e da primeira derivada com 17 pontos de alisamento foram escolhidas como melhores pré-tratamentos para as concentrações dos monômeros e o tamanho médio das partículas, respectivamente. A validação dos modelos foi realizada com reações conduzidas no reator continuo pulsado de pratos perfurados inserindo a sonda NIR nas diferentes seções da coluna. Os resultados apresentaram uma concordância satisfatória entre os dados experimentais medidos off line e os resultados preditos pelos modelos de calibração. As predições feitas a partir dos modelos de calibração NIR serviram para a estimativa de outros variáveis importantes no processo de copolimerização, tais como, a conversão global e individual, composição do copolímero e numero de partículas. Estas variáveis estimadas foram também comparadas satisfatoriamente com os valores correspondentes obtidos a partir de dados medidos experimentalmente. Adicionalmente, o monitoramento foi capaz de detectar a ocorrência de alguns distúrbios operacionais, tais como, paradas de alimentação dos reagentes, verificando-se sua sensibilidade de detecção de problemas em tempo real, os resultados reportaram com sucesso os desvios produzidos pela perturbação operacional. Os resultados mostraram que é possível realizar com sucesso o monitoramento em linha, in situ e em tempo real, de diferentes variáveis simultaneamente, no processo de copolimerização em emulsão em um reator continuo com potencial alternativa para uso em ambiente industrial. / This work deals with the study of the viability and sensitivity of the on-line monitoring, using NIR spectroscopy, of monomers and polymer concentration and average particle size during continuous vinyl acetatebutyl acrylate emulsion copolymerization carried out in a novel tubular pulsed sieve plate reactor. For the elaboration of NIR calibration models of these variables, reactions were performed in a stirred tank reactor, and the experimental data of residual monomers concentrations obtained by gravimetry and gas chromatography, and average particle size obtained by photon correlation spectroscopy were correlated with the spectra collected simultaneously in the process using an immersion probe in transflectance mode. The NIR calibration model was obtained by using the built-in computational package OPUS-QUANT in the NIR equipment (FT-NIR IFS 28N) based on PLS and PCA multivariate methods. The use of second derivative with 25- point-smoothing filter and the first derivative with 17-point smoothing filter were chosen as the best pre-treatments for the monomers concentration and the average particle size, respectively. The model validation was tested with reactions carried out in a continuous pulsed sieve plate tubular reactor, in which a NIR probe was inserted into different sections along the column. The results showed a reasonable agreement between experimental data and NIR predicted data. These results were also used to estimate other important variables in the copolymerization, such as the global and individual conversion, the copolymer composition and the number of particles. These estimated variables were also satisfactorily compared with corresponding data estimated from the experimental data. In addition, the NIR monitoring was able to detect some operational disturbances, such as the interruption of reagent feeding, thus showing its sensitivity for successfully detecting process disturbances in real time. The results indicate that NIR spectroscopy is a powerful tool for in-line, in-situ, real-time monitoring of different variables simultaneously during emulsion copolymerization process carried out in a novel continuous reactor, being a potential alternative for use in a real industrial environment.

O objetivo deste trabalho foi investigar a variação do comprimento de onda na fotoativação de resina composta com Laser de argônio, por meio, dos testes de microdureza Vickres, variação de temperatura durante o processo de polimerização, grau de conversão e ablação. Os experimentos de microdureza foram conduzidos utilizando o aparelho MMT-3 Hardness Tester (Buehler Lake Bluff, IlIinois USA) equipado com diamante Vickers. Para medir a temperatura foi utilizado um termistor de alta precisão conectado a multímetro onde foram medidos valores de resistência em (Ohm). Para medir o grau de conversão utilizou-se o Espectrofotômetro FTIR BOMEM, modelo MB-102, na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1. As amostras foram ablacionadas com o laser de Er:YAG pulsado, no regime de microssegundos, após a ablação os diâmetros e profundidades foram medidos com uma lupa com aumento de 40X e um relógio comparador. As amostras foram ablacionadas com Laser Libra-S (Coherent, Pala Alto, CA, EUA), no regime de femtossegundos, e medidos os diâmetros das microcavidades por meio de uma imagem gerada pelo microscópio eletrônico de varredura MEV (DSM 960, Zeiss, Jena, Germany). As imagens foram processadas em um programa matemático, onde foram calculados os diâmetros e com isso, calculada a intensidade threshold de ablação. As amostras foram confeccionadas em resina composta do tipo microhíbrida Z-250 (3M-Espe) fotoativada com o laser de argônio (Coherent, Innova 200-20, USA). Foram utilizados os comprimentos de ondas de 476.5,488.0, 501.7 e 514 nm, com tempos de exposições de 15, 40, 60, 300, 900 segundos. Considerando os testes realizados o melhor comprimento de onda para a fotoativação foi 488.0 nm, conforme pôde ser visto nos experimentos abordados nessa dissertação. / The aims this work to investigate the variation of the wavelength in the photoactivation of composite resin with argon, by means, them tests of microhardness Vikres, variation of temperature during the polymerization process, degree of conversion and ablation. The microhardness experiments were lead using device MMT-3 Microhardness Tester (Buehler Lake Bluff, Illinois the USA) equipped with Vickers diamond. To measure the temperature rise the multimeter was used a thermister of high precision hardwired where values of resistance in (Ohm) were measured. To the degree of conversion was used Spectrophotometer FTIR BOMEM, model MB-102, in the spectral band of 4000 to 400cm-1. The samples were ablateds with the Er:YAG Laser, in the regimen of microseconds, the ablation the diameter and depth has been after measured with a magnifying glass with increase of 40X and comparing a clock. The sample were ablated with Libra-S Laser (Coherent, High Palo, CA, U.S.A.), in the regiment femtosecond, and measured the diameter of the microcavities, by means, of a image generated for the electron microscope of sweepings SEM (DSM 960, Zeiss, Jena, Germany). The images were processed in a mathematical program, where the diameters were calculated and with this, calculated the threshold intensity of ablation. The samples had been confectioned in composed resin of the photo-activad Z-250 (3M-ESPE) microhibrid type with the argon laser (Coherent, Innova 200-20, the USA). The wavelength of 476.5, 488.0, 501.7 and 514.5 nm were used, with exposure times of 15, 40, 60, 300, 900 seconds. Considering the five carried through tests optimum wavelength for the photo-activation was 488.0 nm, o it could be in the boarded experiment in this dissertation.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-10T11:24:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lourenco_Emerson_D.pdf: 6653678 bytes, checksum: c935891da79fb2450d1f0bea1524be05 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O poliestireno de alto impacto (HIPS) apresenta uma ampla variedade de utilização na indústria automobilística. Porém, a sua utilização é limitada, devido à degradação foto-oxidativa de sua fase elastomérica que apresenta alto grau de insaturações. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar blendas de poliestireno com os elastômeros saturados: poli(etileno-co-propileno-co-2-etilideno-5-norboneno) (EPDM) e poli(acrilonitrila-g-EPDM-g-estireno) (AES), visando a obtenção de um material com boas propriedades mecânicas e resistente à degradação fotoquímica. As blendas foram obtidas por polimerização in situ nas temperaturas de 60 °C e 80 °C. As blendas PS/AES e PS/EPDM são imiscíveis. As blendas não injetadas preparadas neste trabalho apresentam uma morfologia que consiste em glóbulos de PS ou PS/SAN envoltos em uma fina película de EPDM para blendas de PS/EPDM e PS/AES, respectivamente. Após o processo de injeção, as blendas passam a apresentar uma morfologia de fase elatomérica dispersa (EPDM) em uma matriz rígida. A maioria das blendas PS/AES e PS/EPDM apresenta maior estabilidade térmica e termo-oxidativa do que o PS puro e a degradação destes materiais é influenciada pela composição e temperatura de polimerização. Os resultados apresentados neste trabalho evidenciam a maior resistência à degradação fotoquímica das blendas PS/AES e PS/EPDM em comparação com o HIPS comercial. Um importante resultado das blendas é que as suas propriedades pós-envelhecimento são superiores às propriedades do HIPS envelhecido. Portanto, o objetivo de preparação de um material mais resistente ao envelhecimento fotoquímico foi alcançado. / Abstract: High impact polystyrene (HIPS) shows a wide range of application in automotive industry, however its utilization is restricted by the photooxidative degradation of the elastomeric phase that contains high degree of unsaturation. In this way, the aim of this work was to prepare and characterize in situ polymerized blends of polystyrene (PS) with saturated elastomers: poly(ethylene-co-propylene-co-2-ethylidene-5-norbomene) (EPDM) and poly(acrylonitrile-g-EPDM-g-styrene) (AES), aiming the preparation of a material with good mechanical properties and higher resistance to photodegradation. The blends were prepared by in situ polymerization at 60 °C and 80 °C. The PS/AES and PS/EPDM blends are immiscible. The non injected blends prepared in this work present a morphology that consists of PS or PS/SAN globes covered by a thin layer of EPDM for PS/EPDM and PS/AES blends, respectively. Whereas the injected blends show a morphology of elastomeric dispersed phase into a rigid matrix. The PS/AES and PS/EPDM show higher thermal and thermo-oxidative stability than PS, and the blend's composition and polymerization's temperature influences the degradation of these materials. The results showed in this work evidence the higher photochemical resistance PS/AES and PS/EPDM blends in comparison with commercial HIPS. An important feature of blends is that their properties after aging are superior than photoaged HIPS properties. Hence, the goal of preparing a material with higher resistance to photochemical aging than HIPS was achieved. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências