Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Resumo não disponível

Os sorventes não tecidos de polipropileno (PP) são utilizados na recuperação de óleos devido às suas características hidrofóbicas e oleofílicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma manta não tecida de PP quanto às suas características físico-químicas, capacidade de sorção e cinética de sorção e dessorção de óleos, potencial de reuso, flutuabilidade, resistência física em ambientes hostis e toxicidade. O estudo físico-químico da manta compreendeu a determinação da espessura, densidade, morfologia (microscopia eletrônica de varredura), propriedades térmicas (calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica) e químicas (espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier). Os testes de sorção de óleos foram divididos em ensaios realizados em meio homogêneo (contendo apenas óleo) e em meio heterogêneo (contendo água e óleo). Em meio homogêneo determinou-se a capacidade de sorção de óleos seguindo as normas ASTM 726-12 de curta e longa duração e CT BIO n.º 95, e as cinéticas de sorção e dessorção de óleos. Os óleos usados nos ensaios ASTM e estudos cinéticos foram óleo diesel, petróleo intemperizado e lubrificante de transmissão SAE 85W-140. Pelo método CT BIO foram desenvolvidos ensaios apenas com os óleos diesel e lubrificante. Em meio heterogêneo foram realizados ensaios cinéticos de sorção e o estudo das isotermas de adsorção utilizando óleo diesel e petróleo intemperizado. A medida da espessura da manta indicou uma espessura real 29,2% menor que a nominal. Além disso, foi observado que a manta não apresentava uniformidade quanto à sua espessura e densidade, dependendo da região em que a amostra era coletada. As fibras apresentaram um diâmetro variável e morfologia de aspecto visual rugoso. As propriedades térmicas e grupos funcionais presentes na manta indicaram características de um PP isotático puro. Nos ensaios de sorção em meio homogêneo segundo método ASTM de longa duração, as capacidades máximas de sorção de óleo diesel, petróleo e lubrificante foram de 5,3; 12,3; e 18,7 g.g-¹, respectivamente. Observou-se que os resultados obtidos pelo método ASTM de curta e longa duração não apresentaram diferenças estatísticas significativas, e denotam valores de sorção crescentes conforme o emprego de óleos mais viscosos. Os estudos cinéticos em meio homogêneo indicaram uma rápida sorção e dessorção de óleo diesel e petróleo, ao contrário do óleo lubrificante que é mais viscoso. Em meio heterogêneo, observou-se que o valor da capacidade de sorção de óleo diesel no equilíbrio apresentou resultados semelhantes ao se variar a concentração do meio, diferentemente dos valores obtidos quando utilizado o petróleo como sorvato. Entre os modelos cinéticos testados para determinar a cinética de sorção em meio heterogêneo, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se correlacionou com os resultados experimentais. No estudo das isotermas de adsorção, Langmuir representou bem o processo de sorção de diesel, enquanto que tanto Langmuir como Freundlich e Tenkim apresentaram bons coeficiente de determinação quando o sorvato foi o petróleo. A manta apresentou resultados satisfatórios nos ensaios de flutuabilidade, assim como mostrou não conferir risco de toxicidade ao meio ambiente. Finalmente, obteve-se que o material sorvente pode ser reutilizado diversas vezes, apesar da elevada perda da sua capacidade de sorção após passar pelo primeiro ciclo de reuso. / Nonwoven polypropylene sorbents (PP) are used for oil spill recovery due to their hydrophobic and oleophilic properties. The aim of this work was evaluate a nonwoven polypropylene sorbent with regard to its physicochemical features, oil sorption capacity, kinetics of sorption and desorption of oil, reusability, buoyancy, physical resistance in tough conditions and toxicity. The physicochemical study of the sorbent included the determination of its thickness, density, thermal (thermal gravimetric analysis and differential scanning calorimetry) and chemical properties (Fourier transform infrared spectroscopy) and fibers morphology (scanning electron microscopy). The sorption analysis were divided in tests performed in homogeneous (containing only oil) and in heterogeneous (cointaining oil and water) medium. In homogeneous medium were performed studies over de oil sorption capacity according to the testing methods ASTM 726-12 (short and long test) and CT BIO n.º 95, and the kinetics of sorption and desorption of oil. The oils utilized in the tests following the ASTM method and in the kinetic studies were diesel, weathered crude petroleum and lubricant oil SAE 85W-140. The studies related to the CT BIO method used only diesel and lubricant oil as sorbates. In heterogeneous medium were realized kinetics tests and the study of adsorption isotherms using diesel and weathered crude petroleum. The measure of the sorbent thickness revealed that the real thickness is 29,2% lower than the nominal value stated by the manufacturer. In addition, it was noted that the sorbent did not exhibit uniformity with regard to its thickness and density, depending on the region that the samples were collected. The fibers showed a variable diameter and a rough visual aspect. The thermal properties and functional groups present in the sorbent indicated similar characteristics of a pure isotatic PP. The oil sorption tests performed in homogeneous medium, according to the ASTM method of long duration, resulted in a maximum diesel, petroleum and lubricant sorption of 5.3; 12.3; and 18.7 g.g-¹. The variation of the results obtained using the ASTM method of short and long duration did not show significant statistical differences. The results indicate growing values of sorption when the viscosity is increased. The kinetics studies in homogeneous medium showed a fast process of sorption and desorption of diesel and petroleum, differently of the behavior observed for lubricant oil, which is more viscous. In heterogeneous medium and different concentrations, it was obtained that the values of the diesel sorption capacity in the equilibrium were similar, unlike the values obtained when using petroleum. Among the kinetic models used for the determination of the sorption kinetics in heterogeneous medium, the pseudo-second order model was the one that fitted the best to the experimental data. In the study of the adsorption isotherms, Langmuir represented successfully the diesel adsorption process, whereas both Langmuir as Freundlich and Temkin showed good coef icients of determination when the petroleum was used as the sorbate. The sorbent reached satisfactory results in the buoyancy tests and did not confer toxicity to the environment. Finally, it was noticed that the sorbent material can be reused plenty times, besides de high loss of its oil sorption capacity after the first cycle of reuse.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Trinca_RafaelBergamo_M.pdf: 2663870 bytes, checksum: 36c96b7a317207cfd922f61029873b60 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros bi (triblocos) e tricomponentes (penta blocos) constituídos de poli(etileno glicol) (PEG), l-lactídeo (3,6-Dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona - LLA) e glicolídeo (1,4-dioxano-2,5-diona - GL). A síntese foi realizada pelo método de polimerização por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization ¿ ROP) utilizando o 2-etilhexanoato de estanho e o PEG, como catalisador e iniciador, respectivamente. No que diz respeito às contribuições do projeto, foram estabelecidas as condições reacionais para a polimerização por abertura de anel em solução de tolueno, método até então não descrito na literatura. Além disso, o estudo de ação catalítica realizado mostrou que o provável mecanismo de ação do catalisador 2-etilhexanoato de estanho envolve etapas de coordenação/inserção, sendo que eventos de transferência de cadeia são minimizados. Dessa forma, apenas os grupos iniciadores previamente coordenados ao catalisador irão participar da reação, sendo necessário o uso de razões estequiométricas entre catalisador e iniciador para se garantir a manutenção das proporções entre monômeros e iniciadores utilizadas no meio reacional. O emprego das condições catalíticas estabelecidas garante elevada conversão dos monômeros e elevado rendimento reacional. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de DSC, TGA, RMN, GPC e ensaios de degradação hidrolítica e intumescimento. A cristalização dos diferentes blocos dos copolímeros foi parcial ou totalmente suprimida por razões conformacionais e de impedimento estéreo, sendo dependente da composição, arquitetura e massa molar. Copolímeros ricos em PEG são hidrossolúveis e os demais são passiveis de intumescimento em água, demonstrando o caráter anfifílico. A degradação hidrolítica ocorre preferencialmente pela cisão de ligações unindo blocos hidrofóbicos e hidrofílicos / Abstract: Copolymers and terpolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG), l-lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione - LLA) and glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione - GL) were synthesized, producing a series of triblock and pentablock polymers with different architecture and composition. The synthesis was performed by the Ring-Opening Polymerization (ROP) method, using tin(II) 2-ethylhexanoate and PEG as catalyst and initiator, respectively. Regarding to the project contributions, the reaction conditions for Ring-Opening Polymerization in toluene solution were established, method so far not described in the literature. Moreover, the study of catalytic action showed that the probable action mechanism of the catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate involves steps of coordination-insertion, and that chain transfer events are minimized. Thus, only the initiators previously coordinated to the catalyst will participate in the reaction, being necessary the use of stoichiometric ratios between catalyst and initiator to ensure the high reaction yield and a conversion of lactones to copolymers. The copolymers were characterized by DSC, TGA, NMR and GPC techniques and by swelling and hydrolytic degradation tests. The crystallization of different blocks of the copolymers were partially or totally suppressed for conformational and steric hindrance reasons, being dependent on the composition, architecture and molecular mass. PEG-rich copolymers are water soluble and others are capable of swelling in water, showing the amphiphilic character of the copolymers. The hydrolytic degradation occurs preferentially by scission of ester bonds linking hydrophobic and hydrophilic blocks / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Luis Roberto Marcondes Martins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-18T01:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barreto_BrunodeCastroFerreira_D.pdf: 19459123 bytes, checksum: 7994f36259737060feeacf56adfc4410 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade da utilização de um método de geração de modelo tridimensional de pré-molar superior, com capacidade de representar as tensões de contração de polimerização por meio de analogia térmica com aplicabilidade ao método de elementos finitos. Após isto, neste trabalho avaliou-se o comportamento biomecânico de pré-molar superior enfraquecido, restaurado com dois tipos de monômeros resinosos por meio de análise por elementos finitos comparando ao dente hígido. Para geração do modelo 3D foi selecionado primeiro pré-molar superior hígido. O dente escolhido foi mapeado com scanner de contato 3D (Modela, Roland) e, logo após, o esmalte foi degradado com ácido clorídrico-10%, para a realização da digitalização da imagem da dentina coronária. Para o mapeamento do volume pulpar, a dentina foi seccionada longitudinalmente no sentido vestíbulo-palatino e realizada a digitalização do espaço negativo referente à polpa. Os arquivos com extensão *.STL (steriolitografia) foram exportados para programa Bio-CAD (Rhinoceros-3D). Volumes de cada estrutura dental e técnicas restauradoras foram gerados por meio da associação de superfícies complexas não regulares (NURBS). Os modelos foram exportados para o programa de elementos finitos (Ansys Workbench v12), onde foi realizado o processo de malhagem, inserção das propriedades mecânicas e condições de contorno. Foram gerados 9 modelos, sendo um do dente hígido e 8 modelos de acordo com os 3 fatores em estudo: tipo de perda estrutural em dois níveis: com e sem socavamento de cúspide, tipo de monômero resinoso em dois níveis: silorano e metacrilato, e aplicação de carregamento de compressão em dois níveis: com carregamento e sem carregamento. Os resultados foram analisados pelo critério de tensão máxima principal e von Mises. Os resultados obtidos mostraram consonância com a literatura, e a observação do estudo comprovou que o uso do modelo geométrico 3D com analogia térmica para contração de polimerização é adequado para a análise por elementos finitos. Concluiu-se que a presença do socavamento apresentou aumento da concentração de tensões nas estruturas dentárias, principalmente quando associado ao uso da resina de metacrilato; o tipo de monômero resinoso e a diferença de contração volumétrica influenciaram na concentração das tensões no material, na interface e no substrato, e que o carregamento compressivo influenciou os valores de tensão / Abstract: The aim of this study was to evaluate the feasibility of using a method of generating three-dimensional model of maxillary premolar tooth, with ability to represent the tensions of polymerization shrinkage through thermal analogy with applicability to the finite element method. After that, this study evaluated the biomechanical behavior of weakened premolar, restored with two types of resin monomers through finite element analysis compared to healthy teeth. To generate the 3D model was selected first premolar healthy. The tooth was chosen mapped contact with scanner (3D Models, Roland) and, soon after, the enamel was degraded with hydrochloric acid-10%, to perform the scan image of the coronal dentin. To map the volume pulp, dentin was sectioned longitudinally in the buccopalatal and performed scanning the negative space on the pulp. The files with extension *. STL (steriolitography) were exported to Bio-CAD program (Rhinoceros-3D). Volumes of each tooth structure and restorative techniques were generated through the association of non-regular complex surfaces (NURBS). The models were exported to the finite element program (Ansys Workbench v12), which had undertaken the process of mesh size, insertion of the mechanical properties and boundary conditions. 9 models were generated, one of the healthy tooth and eight models according to three factors studied: type of structural loss at two levels: with and without undermining the cusp, type of resin monomer into two levels: Silorane and methacrylate, and application of compression loading on two levels: with and without loading. The results were analyzed by the criterion of maximum principal stress and von Mises. The results showed agreement with the literature, and observation of the study showed that use of the 3D geometric model with analogy to thermal polymerization shrinkage is suitable for finite element analysis. It was concluded that the presence of undermining showed an increase in stress concentration in the dental structures, especially when associated with the use of methacrylate resin, type of resin monomer and the difference in shrinkage influence the concentration of stresses in the material, in the interface and substrate, and the compressive loading influenced the values of tension / Doutorado / Dentística / Doutor em Clínica Odontológica

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Robles_SebastianGomez_M.pdf: 2542883 bytes, checksum: 41418f1c146d0909e848014acbd2b608 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A procura de novos materiais poliméricos oriundos de matérias primas renováveis é de grande importância científica, tecnológica e ambiental, dado que elas podem substituir as de origem na cadeia do petróleo, além de contribuir para a diminuição de gases de efeito estufa e o acúmulo de lixo plástico. Os óleos vegetais são matérias primas renováveis constituídas principalmente de triglicerídeos, cujas características estruturais fornecem uma ampla gama de possibilidades sintéticas para a obtenção de diversos materiais poliméricos, os quais têm apresentado propriedades semelhantes àqueles polímeros convencionais oriundos do petróleo, assim como outras propriedades interessantes como amortecimento mecânico e memória de forma. O grande potencial brasileiro para a produção de óleo de semente de seringueira (OSS), aliado ao fato de que ele não compete com a indústria alimentar, faz deste óleo uma alternativa importante para a obtenção de novos polímeros com benefícios econômicos e ambientais significativos. Neste trabalho foi sintetizada uma série de copolímeros vinílicos de estireno e macrômeros de OSS. Estes macrômeros foram obtidos pela rota sintética constituída de duas etapas: glicerólise do óleo seguida de maleinização para obtenção de monômeros de elevada massa molar e funcionalidade variando entre 2 e 4. Os produtos intermediários desde o OSS até os macrômeros foram caracterizados por CCD, FT-IR, espalhamento Raman e RMN de H e C. Foram obtidos copolímeros de OSS-estireno variando as condições de síntese (temperatura, tempo e composição) visando o estudo do efeito destas variáveis na estrutura e propriedades dos materiais. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por ensaios de intumescimento e extração de solúveis, DMA, TG/DTG, ensaios de degradação hidrolítica e RMN de H e GPC da fração solúvel. Encontrou-se que os copolímeros sintetizados possuem uma estrutura complexa dependente da composição, tempo e temperatura de reação, sendo caracterizada principalmente por uma rede tridimensional com oligômeros e/ou polímeros inseridos nela. Alguns dos polímeros obtidos apresentaram propriedades interessantes para serem aplicados como isolantes acústicos / Abstract: The search for new polymeric materials from renewable raw materials is of great scientific, technological and environmental importance, since they can replace those made from petroleum, and contribute to reducing greenhouse gases and the accumulation of plastic waste. Vegetable oils are renewable resources consisting mainly of triglycerides, whose structural features provide a wide range of synthetic possibilities to obtain various polymeric materials, which have shown similar properties to those of conventional polymers from petroleum, as well as other interesting properties such as damping and shape memory. The great potential of Brazil for the production of rubber seed oil (RSO), coupled with the fact that it does not compete with the food industry, makes this oil an important alternative to obtain new polymers with significant economic and environmental benefits. In this work we synthesized a series of copolymers of styrene and vinyl macromers of RSO. These macromers were obtained by synthetic route consists of two steps: glycerolysis oil followed by maleinization to obtain monomers with high molecular weight and functionality ranging from 2 to 4. Intermediate products from the RSO to the macromers were characterized by TLC, FT-IR, Raman, H NMR and C NMR. Copolymers of RSO and styrene were obtained by varying the synthesis conditions (temperature, time and composition) in order to study the effect of these variables on the structure and properties of the materials. The copolymers were characterized by swelling and extraction of soluble fraction, DMA, TG/DTG, hydrolytic degradation and H NMR and GPC of the soluble fraction. It was found that the copolymers possess a complex structure dependent on the composition, temperature and reaction time and characterized by a three-dimensional network with oligomers and/or polymers inside it. Some of the resulting polymers showed interesting properties to be used as soundproofing / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientadores: Liliane Maria Ferrareso Lona, Fabiano Andre Narciso Fernandes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:27:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caliani_Erico_M.pdf: 3596574 bytes, checksum: a9511fe1d45043201751c5b2a63b67fd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: : A polimerização a alta pressão em reator autoclave é uma das tecnologias empregadas na produção de polietileno de baixa densidade (PEBD) empregam altas temperaturas, que podem variar de 150 a '300 GRAUS¿C, e altas pressões, até 3000 atm. Neste trabalho de mestrado foi desenvolvido um modelo matemático dinâmico para um reator de polimerização do tipo autoclave que opera em uma planta industrial no pólo petroquímico de Camaçari ¿ BA. O reator é dotado de múltiplos pontos de alimentação de monômero e de iniciador e possui um potente agitador, o que provoca uma natureza recirculante dentro do reator. De forma a considerar a mistura imperfeita, o reator é dividido em diversas seções. Cada seção é idealizada por um modelo de escoamento composto por um segmento de mistura perfeita, CSTR, e um segmento de mistura imperfeita, PFR. O segmento CSTR considera os pontos próximos das alimentações, enquanto que o PFR considera o resto da seção. Balanços de massa e de energia são realizados para cada segmento do reator. O método dos momentos foi utilizado para a caracterização das propriedades médias do polímero formado. Controladores do tipo PID foram implementados para controlar a temperatura e manter o reator em um ponto instável de operação. O conjunto de equações diferenciais e algébricas para cada segmento foi resolvido simultaneamente. Os resultados da simulação do modelo foram comparados com dados industriais e bons resultados foram obtidos / Abstract: High-pressure polymerization in autoclave reactors is one of the most currently technologies used for production of polyolefins, particularly polyethylene. Pressures until 3000 atm and temperatures covering the range from 150 to '300 DEGREES¿C are usually employed in this system. In the present work high-pressure ethylene polymerization process to produce low-density polyethylene (LDPE) have been considered. In this work was developed a dynamic mathematical model for an autoclave polymerization reactor that operates in an industry in Brazil. The reactor comprises multiple feed points of monomer, initiator and a powerful agitator, which cause a recirculating nature inside the reactor. In order to consider the imperfect mixing, the reactor is divided into several sections (reaction zones). Each sections is idealized as composed by segments: one CSTR and one PFR segment accounts for the imperfect mixing region. Mass and energy balance are given for each segment of the reactor. The method of moments was used to characterize the average properties of the polymer produced. PID control was used to maintain operation on an unstable steady state point. The set of differential and algebraic equations (for all segments) was solved simultaneously. The results were compared with industrial data and good agreement was obtained. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Lourenço Correr Sobrinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-05T09:04:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_ElianeBemerguy_D.pdf: 642464 bytes, checksum: a986353a680e6d427281d2a4f0c5d3e7 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar a adaptação marginal e a dureza Knoop da resina Filtek Z250, cor A2 (3M-ESPE) utilizada para restaurar 90 cavidades, com margens em dentina, confeccionadas na face vestibular de incisivos bovinos, empregando três técnicas e três métodos de fotoativação. As cavidades foram padronizadas com dimensões de 3mm no sentido mesio-distal; 3mm no sentido inciso-cervical e 1,5mm de profundidade. Os grupos, com 10 restaurações cada, foram divididos de acordo com a técnica de fotoativação: direta; transdental ou mista, e método de fotoativação, que correspondem a variações na fonte de luz: halógena com 600mW/cm² (XL 2500/3M), arco de plasma de xenônio com 1340mW/cm² (Apollo 95E/DMD) e LED com 500mW/cm² (Ultrablue IS/DMC). Os tempos para cada etapa de fotoativação foram estabelecidos em 20s para os aparelhos fotoativadores Ultrablue IS e XL 2500 e 9s para o Apollo 95E. A análise da adaptação marginal foi realizada em fotos digitais, obtidas das superfícies das restaurações, após 24 horas de armazenagem, polimento padronizado e pigmentação com vermelho ácido a 1% em propileno glicol (Caries Detector- Kuraray). Foi utilizado o programa analisador de imagens, UTHSCSA - Image Tool, tendo como referência a medida de 1mm de um paquímetro digital (Mitutoyo, Japão) escaneado junto com cada restauração. As medidas de dureza Knoop foram obtidas no topo e na base da restauração, usando o microdurômetro HMV 2 (Shimadzu-Japão) com carga de 50 gramas atuando por 15 segundos. Em cada corpo-de-prova foram feitas seis endentações. Os dados foram submetidos à Análise de Variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey (5%) e mostraram que independente do tipo de unidade fotoativadora, o emprego da técnica mista reduziu o percentual de fendas entre o material restaurador e o dente, determinando melhor adaptação marginal em relação à técnica direta, sendo que a técnica transdental não diferiu estatisticamente das demais. A adaptação marginal não foi influenciada pelas diferentes unidades de fotoativação utilizadas neste estudo, quando comparadas dentro da mesma técnica. A técnica de fotoativação direta apresentou as maiores médias de dureza em relação à mista e transdental, sendo que a transdental apresentou os menores valores de dureza. Independente da técnica de fotoativação empregada, o aparelho LED (Ultrablue IS) apresentou os maiores valores de dureza em relação ao Apollo 95E. Nenhuma diferença estatística foi observada nos valores de dureza Knoop entre os aparelhos LED e XL 2500 e XL 2500 e Apollo 95E / Abstract: The aim of this study was to evaluate marginal adaptation and Knoop hardness of the resin Filtek Z250 A2 (3M-ESPE). Ninety cavities, with margins in dentine, in the vestibular face of incisive bovine teeth were restored using three techniques and three photoactivation methods. The cavities were standardized with dimensions: 3mm mesio-distal; 3mm incisive-cervical, and 1.5mm deep. The groups, with 10 restorations each, were divided according to the photoactivation technique: direct; transdental or mixed, and method of photoactivation that correspond to variations in the light source: halogen light with 600mW/cm² (XL 2500/3M), xenon plasma arc with 1340 mW/cm² (Apollo 95E/DMD) and LED with 500mW/cm² (Ultrablue IS/DMC). The periods for each photoactivation stage were established in 20s for the units Ultrablue IS and XL 2500 and 9 s for the Apollo 95E. Marginal adaptation analysis was carried out in digital photografy, obtained from the surfaces of restorations, 24 hours after storage, with standard polish and with red acid pigmentation at 1% in propylene glycol (Cáries Detector - Kuraray). The program image analyzer, UTHSCSA - Image Tool was used , having as reference the measure of 1mm of a digital caliper (Mitutoyo, Japan) scanned with each restoration. The measures of Knoop hardness were obtained on the top and on the base of the restoration, using the microhardness unit HMV 2 (Shimadzu-Japan) with load of 50 grams for 15 seconds. In each specimen were made six indentations. The data were submitted to the Analysis of Variance and the averages compared by Tukey's test (5%) and showed that independent of the type of photoactivating unit the use of the mixed technique reduced the percentile of gaps between the restoring material and the tooth, determining better marginal adaptation in relation to the direct technique. The transdental technique did not differ statistically from the others. The marginal adaptation was not influenced by the different photoactivation units used in this study, when compared inside the same technique. The technique of direct photoactivation showed the highest averages of hardness in relation to the mixed and transdental ones, and the transdental presented the lowest hardness values. Independent of the photoactivation technique used, the Ultrablue IS nit presented the highest hardness values in relation to Apollo 95E. No statistical difference was observed on hardness values between the units Ultrablue IS and XL 2500 and XL 2500 and Apollo 95E / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Orientadores: Ulf Friedrich Schuchardt, Wanda de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T22:38:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabri_Fabio_M.pdf: 968913 bytes, checksum: b5ce9f5a7ed13272f76412a97e10bcc5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O complexo de samário(III), CpSm(DIPPh)Br, foi sintetizado a partir do brometo de samário(III) utilizando como ligantes o ânion ciclopentadienil (Cp) e o ânion b- dicetimínico 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imino, (DIPPh). O complexo foi caracterizado através de espectroscopia na região do visível, espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) para determinação do metal e argentimetria para determinação do brometo. O complexo foi testado na polimerização de metacrilato de metila, a partir do sistema catalítico gerado com a adição de butil-lítio na razão molar butil-lítio/complexo = 2. Foram realizados ensaios para estudar a influência da razão monômero/catalisador, temperatura, bem como um estudo da dependência do tempo na polimerização. As condições ótimas de polimerização encontradas foram: temperatura de reação = 0°C; razão monômero/iniciador = 100 e tempo de reação de 1 h. Os polímeros foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de H e C (RMN), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Cromatografia de permeação em gel (GPC), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Foram obtidas conversões de até 96 % e polímeros com massa molar (Mn) da ordem de 25000 g.mol, polidispersividade < 1,4. Finalmente, foi observado que um aumento da razão molar monômero:catalisador promove um aumento da estereosseletividade, produzindo polímeros com até 66 % de isotaticidade / Abstract: The samarium(III) complex, CpSm(DIPPh)Br, was synthesized from samarium(III) bromide using cyclopentadienyl (Cp) and 2-(2,6- diisopropylphenyl)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropylphenyl)imine, (DIPPh), as ligands. The complex was characterized by UV-vis spectroscopy, atomic emission spectroscopy by induced coupled plasma to determine the metal content and argentimetry to determine de bromide content. The complex was tested in the polymerization of methyl methacrylate using the catalytic system generated by addition of butyl lithium at a butyl lithium/complex molar ratio of two. Essays were carried out to investigate the influence of monomer/catalyst molar ratio, temperature, and time dependence of the polymerization. The best conditions found for the polymerization of methyl methacrylate were: temperature of reaction: 0°C; monomer/catalyst molar ratio: 100 and time of polymerization: 1 h. The polymers were characterized by H and C nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Conversions of up to 96 % and molar masses (Mn) in order of 25,000 g.mol were obtained, with molar mass distributions lower than 1.4. An increase of the monomer/catalyst molar ratio was observed to promote an increase of the stereoselectivity, producing polymers with isotacticity of 66 % / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Ulf Friedrich Schuchardt, Wanda de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:56:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Muterle_RobertoBineli_M.pdf: 1714020 bytes, checksum: 34cf02b750a6c26868dd7eecf4a508e8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Estudou-se a síntese do complexo de samário (III) com 2 ligantes 2-(2,6- diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imina [(2,6DIPPh)2nacnac]. A síntese do complexo foi conduzida em atmosfera inerte e THF como solvente através da adição de 2 equivalentes do ligante ionizado sobre o brometo de samário e subseqüente adição de 2 equivalentes de butil-lítio. O complexo foi caracterizado por ressonância magnética nuclear de H e C, espectroscopia na região do visível e espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplada, para determinar a quantidade de Sm e Li presentes no complexo e argentometria para determinação do Br. A atividade catalítica do complexo foi testada na polimerização do metacrilato de metila. Os testes catalíticos foram conduzidos em atmosfera inerte utilizando tolueno como solvente e variando condições reacionais como tempo, temperatura e razão catalisador/monômero. Observou-se que a ordem de adição dos reagentes durante a síntese do complexo é um fator decisivo para a atividade do catalisador e que as melhores condições de polimerização ocorreram à 0 °C, com uma razão monômero/catalisador de 90 durante 30 minutos de reação, gerando 90 % de rendimento em polímeros. Os produtos obtidos foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de H e C e calorimetria diferencial de varredura. Os polímeros apresentaram massa molar (Mw) da ordem de 25 000 g mol com um baixa polidispersão (1,30), sendo pred) eominantemente isotático (55 %) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de 60°C. / Abstract: The synthesis of the samarium complex with 2 ligands 2-(2,6- diisopropylphenil)aminopent-2-en-4(2,6-diisopropylphenil)imine [(2,6DIPPh)2nacnac] was studied. The synthesis was carried out under inert atmosphere, by the addition of 2 equivalents of the ionized ligand under the samarium bromide and then were added 2 equivalents of butil-lithium. The complex was characterized by nuclear magnetic resonance of H and C, visible spectroscopy, atomic emission spectroscopy with induced coupled plasma to determine the amount of Sm, Li present in the complex and Br was determinatéd by argentometry. The catalytic activity of the complex was studied through the polymerization of methyl methacrylaté. The catalytic tests were carried out under inert atmosphere using toluene as solvent and changing reaction conditions such as monomer : catalyst molar ratio, temperature and time dependence. It was observed that the order of addition is a important factor to determine the catalyst activity and that the best conditions to the polymerization reaction are monomer/catalyst molar ratio: 90, 30 minutes of reaction at 0 °C, giving polymers with 90 % of yield. The polymers were characterized by H and C nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (DSC). The polymers showed molar masses (MW) around 25 Kg mol with low polydispersivity (1.30), 55% isotactic with glass transition temperature around 60°C. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química