Neste trabalho, demonstramos a fabricação de microambientes tridimensionais para investigar o crescimento celular. Inicialmente, desenvolvemos um sistema de microfabricação que utiliza fotopolimerização via absorção de dois fótons, com o qual se pode fabricar um conjunto de microestruturas com formas e espaçamentos pré-determinados. Este sistema de fabricação utiliza pulsos de femtossegundos, provenientes de um laser de Ti:safira operando em 790 nm. A intensidade destes pulsos é alta o bastante para induzir a absorção de dois fótons no fotoiniciador, o qual é responsável por promover a polimerização em uma resina acrílica. A natureza não linear da absorção de dois fótons confina a excitação ao volume focal, permitindo a fabricação de estruturas tridimensionais com alta resolução espacial. Para a obtenção dos microambientes, foi necessário o desenvolvimento de um sistema opto-mecânico de movimentação, tanto do feixe quando do substrato da amostra. Com esta técnica, fabricamos microambientes compostos de estruturas com diferentes formas (paralelepípedos, cilindros e cones) e espaçamentos, os quais foram caracterizados através de microscopia óptica e eletrônica. Para demonstrar a viabilidade destes microambientes para a investigação do crescimento celular, estes foram utilizados para monitorar o desenvolvimento da célula Michigan Cancer Foundation-7 (MCF-7), uma linhagem celular de adenocarcinoma de mama que apresenta fenótipo tumoral amplamente utilizada como modelo de estudo para câncer de mama. Observamos, via microscopia óptica de transmissão e fluorescência, o desenvolvimento das células MCF-7 nos distintos microambientes. Nossos resultados indicam uma melhor aderência e, portanto, desenvolvimento celular nas microestruturas cilíndricas. Observamos ainda uma maior densidade de células nos microambientes com estruturas separadas de 12 µm, a qual diminui com o aumento do espaçamento, de tal forma que para o microambiente com 30 µm, por exemplo, poucas células são observadas. Portanto, nossos resultados demonstram que os microambientes desenvolvidos são viáveis para estudos mais aprofundados em biologia celular, com potenciais aplicações em engenharia de tecido. / In this work we have demonstrated the fabrication of tridimensional microenvironments for the investigation of cell growth. Initially we have developed a two-photon absorption photopolymerization microfabrication system, which allows producing a set of microstructures with predetermined forms and spacing. This fabrication system uses femtosecond pulses from a Ti: sapphire laser operating at 790 nm. These pulses are intense enough to induce two-photon absorption by the photoinitiator, that is responsible for promoting the polymerization in an acrylic resin. The nonlinear nature of the two-photon absorption confines the excitation to the focal volume, allowing the fabrication of tridimensional structures with high spatial resolution. In order to obtain the microenvironments, it was necessary to develop a movement system for both the laser beam and the sample substrate. With this technique we have fabricated microenvironments composed by structures with different geometries (parallelepipeds, cylinders and cones) and spacing, which were characterized by optical and scanning electron microscopes. To demonstrate the feasibility of the microenvironments for the investigation of cell growth, the samples were used to monitor de development of the Michigan Cancer Foundation-7 cell (MCF-7), a lineage of breast adenocarcinoma that has a tumoral phenotype and is highly used as a model in breast cancer studies. We have observed, through conventional optical and fluorescence microscopy, the growth of the MCF-7 cells in the various microenvironments. Our results indicate a better adhesion and, therefore, better development of cells on the cylindrical microstructures. We also observe a higher cell density in the microenvironments with microstructures having a spacing of 12 µm, which reduces as the distance between microstructures increases, in such a way that for the microenvironment with 30 µm spacing, for example, just a few cells are observed. Thus, our results demonstrate that the produced microenvironments are applicable in deeper studies in microbiology, with potential application in tissue engineering.

As redes poliméricas são materiais amplamente estudados, pois suas propriedades especiais permitem que sejam aplicadas em áreas como indústria de fertilizantes, medicina, bioquímica, análises químicas dentre outras. A microestrutura de uma rede polimérica, em geral, exerce grande influência sobre as propriedades macroscópicas desses materiais e o interesse da influência dessa microestrutura nas propriedades finais são de interesse estratégico. As reações de ciclização influenciam no controle da microestrutura das redes poliméricas, é sabido que um aumento na diluição do sistema aumenta a incidência deste tipo de reações. A modelagem matemática da copolimerização do estireno-divinilbenzeno é um assunto amplamente estudado, porém poucos estudos foram realizados considerando as reações de ciclização com uma cinética definida e não um problema tipo caixa-preta. Este trabalho teve como principal objetivo o estudo da copolimerização de estireno-divinilbenzeno em solução e sua modelagem matemática com a inclusão das reações de ciclização intramoleculares. Sendo assim, reações de copolimerização de estireno-divinilbenzeno em soluções com baixas concentrações de monômeros foram realizadas em batelada em um reator de vidro, inicialmente foram utilizados dois modelos matemáticos para estudar o comportamento do sistema nestas condições, denominados: Modelo A e Modelo B. O Modelo A foi desenvolvido através do balanço de massa de todas as espécies no meio reacional e inclusão das reações de ciclização. O tamanho máximo dos polímeros mortos considerados neste modelo foi de 300 unidades monoméricas, pois devido à diluição acreditava-se que este tamanho máximo abrangesse todos os tamanhos de polímeros mortos, porém sua comparação com dados experimentais mostrou o contrário. O Modelo B foi baseado no modelo desenvolvido por Aguiar (2013) e utiliza o balanço de massa para as espécies não poliméricas e método dos momentos para as espécies poliméricas (radicais poliméricos e polímeros mortos). Este modelo utiliza também o Fracionamento Numérico para determinação das massas moleculares e ponto de gel, as reações de ciclização foram incluídas através do Método dos Caminhos. Quando comparados aos dados experimentais, o Modelo B mostrou-se mais realista com menores tempos de simulação e com menores problemas numéricos que o Modelo A, portanto este foi utilizado para o estudo do sistema em questão. Os resultados apresentados através do Modelo B indicam que o parâmetro atribuído à cinética das ligações cruzadas (Cp) foi de 0,05 e o valor do parâmetro de ciclização do menor segmento ciclizável (3 unidades monoméricas) foi de 130 s-1 para a temperatura de 90ºC, os valores para os demais tamanhos foram calculados através da equação de Rolfes e Stepto. Este trabalho é uma continuação ao trabalho de Aguiar (2013) e seus resultados mostraram que as simulações das variáveis: concentração de duplas ligações pendentes, Massa Molecular Mássica Média (Mw) e polidispersidade aproximaram-se mais dos dados experimentais quando as ciclizações são incluídas no modelo quando comparadas à abordagem sem a inclusão das reações de ciclização. / Polymer networks are widely studied materials; their especial properties allow them to be applied in areas such as the fertilizer industry, medicine, biochemistry, chemical analysis among others. In general, the polymer network microstructure has influence in macroscopic properties of materials, hence the interest of such microstructure in final properties are of strategic interest. The cyclization reactions influence in the microstructure control of polymer networks. It is known that an increase in systems dilution can increase the cyclization reactions incidence. Mathematical modeling of copolymerization of styrene-divinylbenzene is a widely studied subject, but few studies have been conducted considering the cyclization reactions with a defined kinetic and not a problem black-box type. This work aimed to study the styrene-divinylbenzene copolymerization solutions and their mathematical modeling with the inclusion of intramolecular cyclization reactions. Thus, solution copolymerization of styrene and divinylbenzene was carried out at low concentration of monomers in batch reactor. Two mathematical models were initially used to analize the behavior of the system, which were called: Model A and Model B. The Model A was developed by molar balance of species in the reaction medium and includes cyclization reactions, which were considered to happen in polymer chains with 300 or less monomer units. Due the dilution was believed that this number of units covering all sizes of dead polymers, but comparison between Model A an experimental data proved otherwise. The Model B was based in model of Aguiar (2013), and uses the mass balance for non-polimerics species and moments methods for polimerics species. Model B also uses numerical fractionation for average molecular weight and gel point determination, and the method of paths to approach cyclization reactions. When compared to experimental data, Model B proved more realistic, presenting shorter simulation times and less numerical problems than Model A. Therefore Model B was chosen to represent the system. The results presented by Model B indicate that the parameter assigned to the kinetics os crosslink (Cp) was fitted at 0,05 and cyclization rate constant for paths with 3 monomer units was fitted 130 s-1 at temperature of 90°C. The cyclization rate constants for longer paths were calculated trough Rolfes and Steptos equation. This work is a follow up to Aguiars work (2013) and the results showed that the simulation of variables: concentration of pendant double bonds, average molecular weight and polidispersity better predicted when the cyclization rate constants are greater than zero.

Em geral, nos processos de policondensação há formação de um produto volátil, conhecido como condensado. A remoção deste produto é necessária a fim de favorecer o crescimento das cadeias poliméricas. O controle da temperatura do reator deve ser implementado de modo a favorecer a remoção do condensado e de manter a qualidade do produto. A aplicação experimental do controlador preditivo não linear (NMPC) a um reator de policondensação é apresentada neste trabalho. Devido às restrições de tempo de processamento, foi proposto um modelo simplificado, denominado Modelo A, obtido considerando o reator como sendo bem misturado acoplado a um tanque de condensado em que Etilenoglicol é acumulado. Supõe-se também que o metanol que deixa o reator é removido completamente do sistema, como se houvesse uma separação perfeita. O modelo A foi ajustado a dados experimentais obtidos a partir de ensaios com perturbação degrau e PRBS (Pseudo Random Binary Sequence). Em conclusão dos experimentos em malha fechada verificou-se que o controlador NMPC com o modelo A apresenta dificuldades de controle quando há reações químicas no sistema. Sendo assim, foi proposto um novo modelo, denominado modelo B, em que assume-se que os componentes voláteis, etilenoglicol e metanol, acumulam-se ambos em um tanque de condensado, podendo retornar ao reator. Foram realizados estudos de simulação para verificar como os modelos A e B interferem na viabilidade das trajetórias de temperatura. Os estudos mostraram que a presença de Metanol no reator, mesmo em pequenas quantidades, tem um efeito mais acentuado na temperatura do que a presença de Etilenoglicol. No entanto, o desempenho do controlador NMPC não foi muito bom quando comparado ao desempenho de um controlador PID. Foi proposta uma nova estratégia, com retroalimentação simples de estado. Nesta estratégia, a temperatura inicial do reator no modelo de referência é atualizada com o valor medido desta temperatura. O controlador NMPC com retroalimentação de estado apresentou um desempenho superior aos controladores NMPC anteriores e PID. O controlador NMPC com retroalimentação de estado mostrou-se mais robusto que o PID porque tem um desempenho equivalente para diferentes trajetórias, sem para isto ter que sofrer alterações nos seus parâmetros de sintonia. O controlador PID sofre uma degradação do seu desempenho, dependendo da trajetória a ser seguida. Isto torna o controlador NMPC com retroalimentação simples de estado mais flexível, pois evitam-se correções no modelo ou nos parâmetros de sintonia para diferentes bateladas. Esta flexibilidade é importante para a industria de polímeros, que muitas vezes trabalha com reatores multiproduto em batelada. / In general, in polycondensation processes there is formation of a volatile product known as condensate. The removal of this product is necessary in order to favor the growth of the polymer chains. The reactor temperature control should be implemented in order to favor condensate removal and to keep product quality. The experimental application of nonlinear predictive controller (NMPC) to a polycondensation reactor is presented in this work. Due to processing time requirements, a simplified model of the system, called model A, obtained by supposing the reactor is a perfect stirred tank coupled to a condensate tank, where the ethyleneglycol that exits the system is accumulated. It is supposed also that the entire methanol that leaves the reactor leaves the system too, as if there was a perfect separation column. Model A was adjusted to experimental data obtained from step response and PRBS (Pseudo Random Binary Sequence) disturbance experiments. In conclusion of the closed loop experiments, it was verified that the NMPC controller with model A presents difficulties when chemical reactions take place in the system. Therefore, a new model, called model B, was proposed, in which it is assumed that both methanol and ethylene glycol are accumulated in a condensate tank, and are allowed to return to the reactor. Simulation studies were carried out in order to verify how models A and B interfere in the feasibility of trajectories. The studies showed that the presence of Methanol, even in small amounts, has a very large effect in temperature, when compared to Ethyleneglycol. However, the NMPC controller performance was not very better than that of a PID. A strategy implementing a simple state feedback was proposed. In this strategy, the initial reactor temperature in the reference model is replaced by its measured value. NMPC with state feedback has a performance better than that of the previous NMPC and PID controllers. NMPC with state feedback appears to be more robust than PID because it has a constant performance for different temperature trajectories, without need of changing its tuning parameters. PID controller instead, shows a degradation of its performance, depending on the trajectory to be followed. This makes the NMPC controller with state feedback more flexible because there is no need to correct the model or the tuning parameters for different batches. This flexibility is important for the polymer industry, that often works with multiproduct batch reactors.

As unidades industriais de produção de poliolefinas operam de maneira contínua, mas precisam produzir diferentes tipos de grades poliméricos (polímeros com diferentes especificações, para diferentes aplicações). As condições de operação do reator são mantidas por um certo período de tempo para produzir um determinado grade, e periodicamente as condições são alteradas para produzir lotes de outros grades. Estas transições permitem produzir diferentes grades usando o mesmo reator, mas exige mudanças nas condições operacionais e, como consequência, o polímero produzido durante uma transição fica fora da especificação. Assim, é desejável que as transições sejam realizadas no menor tempo possível, de maneira a produzir a menor quantidade de polímero fora da especificação. Estratégias mais eficientes de operar a transição podem ser obtidas através da solução de um problema de otimização dinâmica. Neste trabalho uma função objetivo integral quadrática foi minimizada, utilizando técnicas sequenciais dinâmicas para resolução da otimização. Os resultados foram primeiramente simulados e depois otimizados para a homopolimerização e copolimerização. No caso da homopolimerização, as otimizações mostraram que para aumentar o MI é preciso aumentar a concentração de hidrogênio na alimentação. Já na copolimerização, para aumentar o MI foi preciso diminuir a concentração de hidrogênio na alimentação e aumentar a vazão de comonômero; e para diminuir a densidade foi preciso aumentar a vazão de comonômero. Observou-se que as propriedades instantâneas têm dinâmica mais rápida e agressiva que as cumulativas. Os resultados mostraram que quando a parametrização não era adequada a solução se afastava do ótimo. Foi possível notar que atuar durante 2 tempos de residência já traz uma redução significativa do tempo para o término da transição e da massa de produto fora da especificação. O perfil das propriedades da transição no sentido grade 1 - grade 2 se mostrou diferente do grade 2 - grade 1, concluindo que o perfil de uma transição depende fortemente da direção da mudança nas propriedades. / Polyolefin plants operate under continuous production, but they need to supply many types of polymer grades (polymer with different specification, used in different applications). The operating conditions are maintained constant during the production of a certain grade and need to change periodically to produce another grade. Grade transitions allow the production of different polymer grades in a single reactor, but as they require changes in the operating conditions, there is a large production of off-specification polymer. Therefore, a desired transition drives the polymer properties to the new grade in a short period of time, producing a small amount of off-specification polymer. Efficient strategies to operate the transition can be obtained by solving a problem of dynamic optimization. In this work, a quadratic integral objective function was minimized by using dynamic sequential techniques for solving optimization. The results were first simulated and then optimized for the homopolymerization and copolymerization. In the case of homopolymerization, optimizations showed that to increase the MI is necessary to increase the hydrogen concentration in the feed. In the copolymerization, to increase the MI was necessary to reduce the concentration of hydrogen in the feed and increase the comonomer flow rate; and to decrease the density was necessary to increase the comonomer flow rate. It was observed that the instantaneous properties have faster and aggressive dynamics compared to the cumulative properties. The results showed that when the parameterization was not adequate the solution moves away from the optimum. It was observed that to act for 2 residence times makes a significant reduction in the transition time completion and in the mass of product out of specification. The trajectories of the transition properties towards grade 1 - grade 2 showed different behavior compared to grade 2 - grade 1 transition, concluding that the profile of a transition depends strongly on the direction of change in the properties.

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da distância de fotoativação na microdureza Knoop, na sorção, na solubilidade e na estabilidade de cor de uma resina composta microhíbrida (Filtek Z250 3M ESPE). Os corpos-de-prova foram confeccionados em uma matriz de teflon (6,0mm x 2,5mm espessura) e fotoativados por 20s variando-se a distância entre a ponta do aparelho fotoativador e a superfície da resina composta: G1- 0mm (controle), G2- 5mm, G3- 10mm, G4- 15mm. Em seguida, os espécimes foram armazenados secos em recipientes escuros por 24h. O teste de microdureza Knoop (100g por 15s) foi realizado nas superfícies topo e base dos espécimes após 24h, 6 meses e 1 ano. Para o teste de sorção e solubilidade, os espécimes foram colocados no dessecador para obtenção da massa inicial, armazenados em água até uma massa constante e novamente submetidos ao processo de dessecamento até a obtenção de uma massa constante. Para o teste de estabilidade de cor, após a medida de cor inicial realizada com um espectrofotômetro, os espécimes foram diariamente submetidos a dois ciclos de 10 minutos de imersão no suco de uva, permanecendo o restante do tempo em água. Os espécimes do grupo controle ficaram imersos em água ao longo de todo o período experimental (28 dias). A cor foi mensurada semanalmente. Os dados de microdureza e estabilidade de cor foram submetidos aos testes estatísticos ANOVA a 3 critérios/ Tukey e os de sorção e solubilidade a ANOVA um critério/ Tukey (=0,05). Após 24h, o G4 apresentou valores significativamente menores de dureza comparados ao G1 na superfície topo, enquanto que na base, a dureza do G2, G3 e G4 foi estatisticamente menor que G1. Ambas as superfícies avaliadas mostraram redução nos valores de microdureza após 6 meses e 1 ano. G3 e G4 apresentaram maior sorção de água e G4 maior solubilidade, comparado a G1. A estabilidade de cor do compósito foi influenciada pelo tempo, meio de imersão e pela distância de fotoativação. O suco de uva causou alteração estatisticamente significante na cor do compósito (E) em função do tempo de armazenamento e da distância de fotoativação (G4). Conclui-se que quanto maior a distância da fonte de luz, menores os valores de microdureza, maior a sorção e solubilidade e menor a estabilidade de cor do compósito avaliado. / The purpose of this in vitro study was to evaluate the influence of light curing tip distance on microhardness, sorption, solubility and color stability of a microhybrid resin composite (Filtek Z250-3M ESPE). Specimen discs (6mm x 2,5mm) were irradiated for 20s with a continuous output at 640mW/cm2, according to different curing tip distances: G1-0mm (control), G2-5mm, G3-10mm and G4-15mm. Specimens were stored dry in a lightproof container for 24h. Knoop hardness measurements were obtained on the top and bottom surfaces of the samples (100g, 15s) after 24h, 6 and 12 months. To evaluate sorption and solubility, specimens were desiccated to be weighed and then stored in distilled water until a constant mass was obtained. The reconditioning in the desiccators was also done until a constant mass. To evaluate de color stability of the resin composite, the first color measurements were made and then specimens were immersed in a grape juice twice a day for 10 minutes, during 28 days. Control groups were immersed in distilled water for the same period of time. Color measurements were made weekly using a spectrophotometer. Data from microhardness/ color stability and from water sorption/ solubility were submitted to three-way ANOVA/Tukey and one-way ANOVA /Tukey tests, respectively (p<0,05). For top and bottom surfaces, there were statistical differences among the curing tip distances after 24h. Although, the microhardness values were lower for both surfaces after 6 and 12 months. G3 and G4 showed significant higher water sorption and G4 higher solubility when compared to G1. Grape juice showed significant color change of the resin composite as a function of time and curing tip distance (G4). It may be concluded that the distance between light curing tip and resin composite surface decreases microhardness and color stability, and increases sorption and solubility of the evaluated resin composite.

Orientadores: Leila Peres, Jose Luiz Trochmann / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T03:11:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucente_AnaGlauciaBogalhos_M.pdf: 1102673 bytes, checksum: b3cbcd44fdb8348cba4293d33498fee3 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A redução no uso de compostos orgânicos voláteis (VOC) é uma demanda ambiental constante. Emulsões poliméricas aquosas com baixo conteúdo de surfactantes, produzidas pela síntese de miniemulsão direta são usadas com vantagens como substitutas a emulsões com solventes orgânicos, assim como a emulsões aquosas com altos teores de surfactantes. A água como fase contínua e monômeros orgânicos com baixa solubilidade em água, são usados. Essas emulsões podem ser termodinamicamente ou cineticamente estabilizadas com agentes surfactantes e ou hidrófobos. Na polimerização por radical livre em miniemulsão o sítio orgânico estabilizado atua como um mini-reator, formando uma dispersão polimérica estável. Dependendo da técnica de preparação utilizada e das taxas de conversão, vários diâmetros médios de partículas (Dp) e distribuição de tamanho (DSD) podem ser obtidos. Das várias técnicas de polimerização em emulsão a miniemulsão se destaca, por poder ser estabilizada cineticamente o que permite reduzir o uso de surfactantes em tipo e quantidade aplicadas, onde as gotículas monoméricas podem ser formadas por cisão da fase orgânica ou por fusão de gotículas ainda menores, cineticamente estabilizadas por agentes surfactantes e ou hidrófobos resultando em nanopartículas. O meio aquoso permite altíssimas taxas de transferência de calor e taxas de transferência de massa adequadas para taxas de polimerização moderadas e altas. Nesse trabalho um polímero acrílico com propriedades físicas específicas para o desenvolvimento de materiais aplicados a área odontológica foi a força motriz na obtenção de um copolímero de metacrilato de metila (MMA) e metacrilato de etila (EMA) dada sua razão de reatividade de 1,08 e 0,98 respectivamente, o que teoricamente leva a obtenção de um copolímero estatístico ou aleatório. O efeito da temperatura (50, 60 e 80°C) na conversão global e na cinética da reação, o Dp e a DSD, a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão (Tf) do copolímero obtido foram estudados por meio de análise gravimétrica, espectrometria de espalhamento de laser (LSS) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). O material sintetizado a 60ºC foi também caracterizado com as g/mol. Da caracterização realizada (RMN, FTIR e DSC) foi possível concluir que foi obtido como esperado um copolímero, possivelmente do tipo aleatório ou alternado. técnicas de espectrometria de infravermelho, (FTIR), ressonância magnética nuclear (MNR) para a verificação das funções orgânicas e cromatografia de permeação em gel (GPC) na determinação da massa molar média e sua distribuição. A adição de agente hidrófobo e o uso de ultra-som tornaram possível a obtenção de partículas poliméricas tão pequenas quanto 280nm, com polidispersividade de 1,6 e massa molar média de 2,16 x 106 g/mol. Da caracterização realizada (RMN, FTIR e DSC) foi possível concluir que foi obtido como esperado um copolímero, possivelmente do tipo aleatório ou alternado. / Abstract: Reduction of volatile organic compounds (VOC) usage is a constant environmental demand. Polymeric aqueous emulsion of low surfactant contends produced from direct miniemulsion synthesis are used with advantages to replace organic solvents media as well as aqueous emulsions of high surfactant concentration. Water as continuous phase and organic monomers with low solubility in water are used. This emulsion can be thermodynamically or kinetically stabilized by surfactant agents and / or hydrophobic agents. In free radical miniemulsion polymerization the stabilized organic site acts as a reactor, forming a kinetically stable polymeric dispersion. Depending on the emulsion preparation technique and polymerization rates, at the end of polymerization, several mean particle diameters (Dp) and several size particle distributions (DSD) are possible. Among the emulsion polymerization techniques, miniemulsion polymerization stands out, since kinetic stabilization allows to reduce the need for different types and large amounts of surfactants, where the reaction sites are the monomer droplets formed from scission of the monomer phase or by fusion of even smaller droplets, kinetically stabilized by surfactants and hydrophobic agents resulting in nanoparticles. The water media allow outstanding heat transfer rates as well as mass transfer rates that do not interfere in conversion rates from moderate to high. On this work, a methacrylate polymer based with specific physical properties for the development of materials for Dentistry application, drove the choice of the copolymer obtained from methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA) monomers as they reactivity ratios were: 1.08 and 0.98, respectively, which theoretically would allow obtaining a statistical or random copolymer. Polymerization temperature effect (50, 60 and 80oC) on: overall conversion and kinetic reaction, Dp, DSD, glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tf) of the obtained copolymer, were studied using gravimetric analysis, laser spectrometry spreading (LSS) and differential scanning calorimetry (DSC). The synthesized copolymer at 60o C was also characterized by Fast Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance analysis (NMR) for verification of copolymer organic functions, and gel permeation chromatography (GPC) to determine distribution and mean molar mass. The addition of hydrophobic agent and the use of ultrasound, made possible to obtain volumetric particle diameter as low as 280 nm and polydispersity of 1.60 with average molar mass of 2.16 x 106 g/mol. From the polymer characterization (RMN, FTIR e DSC) it was possible to conclude that a random or alternating copolymer was obtained, as expected. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Lourenço Correr Sobrinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Komori_PaulaCarolinadePaiva_D.pdf: 603004 bytes, checksum: 11e75b4ee3e84d165caa74d684ffbe94 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os cimentos resinosos têm sido amplamente utilizados devido à capacidade de união ao dente e a prótese fixa e ao sucesso estético. Os cimentos resinosos apresentam ativação química, física ou dupla ativação. Para esses cimentos, quanto maior o grau de polimerização melhores serão suas propriedades. Entretanto, em diversas situações clínicas a polimerização é afetada pela distância da ponta da unidade fotoativadora em relação ao cimento, pela presença de restaurações indiretas ou estrutura dentária. Assim, este estudo avaliou a polimerização de um cimento resinoso de dupla ativação RelyX ARC (RLX), sob diferentes condições. No primeiro estudo para simular uma restauração indireta foram confeccionados discos com 1,4mm de espessura e 8mm de diâmetro das cerâmicas Empress 2 (EMP) e Empress Esthetic (EST), Duceram Plus (DUC) e resina composta Z250 (Z250). Amostras do RLX com 0,8mm de espessura e 5mm de diâmetro, foram fotoativadas diretamente e indiretamente sob o anteparo, com os aparelhos de fotoativação com lâmpada halógena (QTH - 800mW/cm2) e por diodo emissor de luz (LED - 1100mW/cm2). A potência (mW) das fontes de luz foram medidas com um potenciômetro (Ophir) e o espectro da luz emitida foi registrado com espectrômetro (USB 2000), com e sem a presença do anteparo. No segundo estudo as amostras do cimento foram fotoativadas diretamente com QTH ou LED, recebendo diferentes densidades de energia (10, 20, e 30J/cm2). O grau de polimerização do RLX foi mensurado com a porcentagem do grau de conversão pelo método FT-Raman (CD) e dureza Knoop (KHN). Os resultados obtidos CD (%) e KHN foram submetidos à Análise de Variância e teste de Tukey (5%). De acordo com os resultados destes estudos foi possível concluir que o CD e a KHN podem ser influenciadas pelo tipo de aparelho fotoativador, densidade de energia, assim como, pela presença de restaurações indiretas. / Abstract: The resin cements have been widely used because it provide link between prosthesis and tooth structure and esthetic success. Resin cements are available in chemical-cured, light-cured or dual-cured mode. For this type of cements higher polymerization reflects in improvement on properties. However in many clinical situations polymerization is affected by indirect restoration, tooth or distance of light-curing unit tip to cement. This study evaluated the polymerization of dual-cured resin cement RelyX ARC (RLX) in different simulated clinical conditions. The first study simulated indirect restoration with disks of 1.4mm in thickness and 8mm in diameter of Empress 2 (EMP), Empress Esthetic (EST), Duceram Plus (DUC) ceramics, and resin composite Z250 (Z250). Specimens of RLX with 0.8mm in thickness and 5mm in diameter were light-cured directly and indirectly through restorative materials with quartz-tungsten-halogen (QTH 800mW/cm2) or light-emitting diode (LED 1100mW/cm2). The output power energy (mW) emitted by each light-curing unit was measured with the digital power meter (Ophir) and the spectral output emitted by each unit was registered using a spectrometer (USB 2000), directly and through the disks. In the second study, RLX specimens were lightcured directly with QTH or LED with 10, 20 e 30J/cm2 energy densities. The degree of polymerization achieved by RLX was analyzed by conversion degree (CD) using a FT-Raman Spectrometer and Knoop hardness test (KHN). Data of CD (%) and Knoop hardness (KHN) were submitted to Analysis of Variance and to Tukey's test (5%). According to the results of these studies were unable to conclude that CD and KHN can be influenced by the lightcuring units, light energy density and also by the presence of indirect restorations. / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T13:44:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_RafaelSilva_D.pdf: 7389646 bytes, checksum: f844ea1edc9cee70fe5af259c7d4ffaa (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Polimerização via radical livre controlada, ou Living Free Radical Polymerization (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade próxima de um. Rotas usuais para obtenção de polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, mas elas são extremamente sensíveis a impurezas. Dentre os processos controlados, a polimerização mediada por nitróxidos (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization-NMRP) permite a introdução de funcionalidades químicas na cadeia polimérica e apresenta como vantagens a possibilidade de polimerizações em meio aquoso, síntese de materiais híbridos, copolímeros, além de ser a rota química com menor impacto no meio-ambiente. Contudo, um dos desafios a ser enfrentado na LFRP, inclusive na NMRP, é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas em função da existência de uma etapa de equilíbrio intrínseca. Na busca de maiores produtividades, utilizam-se temperaturas de operação ou concentração de iniciadores monofuncionais elevadas que, por conseqüência, geram polímeros com pesos moleculares mais baixos. Nos processos de polimerização convencional, o uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem alterações ou mesmo com um aumento dos pesos moleculares. Sendo assim, nesta tese, foi feito um estudo experimental (polimerização em ampolas) e de simulação (desenvolvimento de modelos determinísticos e empíricos) para investigar a NMRP, no sentido de tentar reduzir o tempo gasto na polimerização, através do uso de iniciadores difuncionais. Particularmente, foram avaliadas as massas moleculares e a polidispersidade do poliestireno sintetizado usando o TEMPO (2,2,6,6, tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador através de uma comparação com iniciadores monofuncionais (BPO e TBEC). Através de um planejamento de experimentos, determinou-se a influência da concentração do iniciador difuncional L531, da razão controlador/iniciador, e da temperatura na conversão, nos pesos moleculares e na polidispersidade e chegou-se a um modelo empírico. Foi proposto um mecanismo de reação com a derivação de equações de balanço de massa e de momentos para um reator batelada. Fez-se um bom ajuste do modelo com a estimativa de alguns parâmetros. Finalmente, desenvolveu-se uma análise de sensibilidade (dinâmica) dos parâmetros do modelo. Ambos os resultados experimentais e de simulação mostraram que foi possível obter um aumento na conversão aliado a um incremento nas massas moleculares ao se usar o iniciador difuncional L531 em relação ao monofuncionais, sendo mantido o processo controlado. Esta abordagem é inédita, pois não foi encontrado na literatura aberta nenhum tipo de polimerização radicalar controlada por nitróxidos que faça uso de iniciadores com funcionalidade superior a um. / Abstract: Controlled/Living Free Radical Polymerization (LFRP) is one of the most important techniques for production of polymeric materials with good control of the microstructure (e.g., narrow molecular weight distributions). Such properties can also be achieved via ionic polymerizations, but being a free radical polymerization process, LFRP is much less sensitive to impurities and solvents. The Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMRP), as well as other LFRP processes, provides end functional polymers, and recently it has shown advantages related to polymerization in aqueous media, synthesis of hybrid materials, block copolymers, and environmental issues. However, one challenge that still must be overcome in LFRP, as well as in NMRP process, is to increase slow polymerization rates experienced due to the establishment of an intrinsic equilibrium. In order to achieve higher productivities, higher reaction temperatures or higher (monofunctional) initiator concentrations are usually used, but as a result, polymers with lower molecular weight are produced. It is well known that the use of di-functional initiators provides an enhancement of the reaction rate of conventional free radical polymerization with either no change or even an increase in molecular weight averages. Therefore, in this thesis, it was taken an experimental (polymerization in ampoules) and computational (deterministic and empirical methods) investigation of the effect of di-functional initiators on nitroxide-mediated radical polymerization with the purpose of enhancing the reaction rate. Particularly, the molecular weight development (number average molecular weight and polydispersity) of polystyrene synthesized by using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller was evaluated by making a comparison with polymerizations using mono-functional initiators (BPO and TBEC). From the use of a design of experiments, the influence of the L531 initiator concentration, the TEMPO/initiator ratio, and the temperature on the reaction rate, molecular weights and polidispersity were determined, and an empirical model was generated. A kinetic mechanism has been proposed, from which mass balance and moment equations were derived for a batch reactor. The model was well adjusted to the experimental data with the estimation of some parameters. Lastly, a dynamic sensitivity analysis of the parameters was developed. It was shown both in experimental and simulation results that in the case of the bi-functional initiator L531, the reaction rate and molecular weights were increased when comparing to the performance of the mono-functional initiators keeping the livingness of the system. To the best of our knowledge, this is the first report of TEMPO-mediated polymerization of styrene using difunctional initiators. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Mario Alexandre Coelho Sinhoreti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-25T16:27:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaJunior_EduardoJoseCarvalhode_D.pdf: 1265761 bytes, checksum: 1e110af2f222e502411203feb253160f (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O objetivo neste estudo foi analisar o efeito de diodos emissores de luz (LEDs) nas propriedades físicas, químicas, resistência da união (RU), adaptação marginal (AM) e na durabilidade de restaurações realizadas com adesivos experimentais contendo diferentes fotoiniciadores. Uma resina modelo contendo uma mistura de BisGMA/HEMA (60/40 em peso) e dimetil amino etil metacrilato (co-iniciador) foi preparada com os diferentes fotoiniciadores: CQ (Canforoquinona), PPD (1-Fenil-1,2-Propanodiona) e BAPO (Óxido bis-alquil fosfínico), além da associação entre eles. As amostras foram fotoativadas por duas fontes de luz LED, uma de 2° geração (Radii Cal, SDI) e outra de 3° geração (Bluephase G2, Ivoclar Vivadent). A irradiância foi aferida a partir de medidas em potênciômetro e a densidade energética foi padronizada em 48J/cm2. As propriedades avaliadas foram o grau de conversão (GC), cinética de polimerização (CI), análise da permeabilidade dentinária (PMD), sorção (SO) e solubilidade (SL), resistência flexural (RF), módulo flexural (MF) e amarelamento (YL). Para o teste de RU, o ensaio de microtração foi realizado em dentina plana de 70 molares humanos, avaliados após 24 horas e após 1 ano de armazenamento em água a 37ºC. A AM foi mensurada por meio de réplicas das margens superficial e interna de 70 molares humanos, analisadas em microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os ensaios de GC, PMD, SO, SL, RF, MF e AM foram submetidos à análise de variância dois fatores, enquanto a RU foi submetida à análise de variância dois fatores (fotoiniciadores e fontes de luz), com medidas repetidas no tempo. Após, todas as médias foram comparadas pelo teste de Tukey ('alfa' = 5%). Os adesivos contendo os fotoiniciadores alternativos, em especial BAPO e BAPO/amina monstraram maior potencial de polimerização, evidenciado pela cinética de conversão. Ainda, os fotoiniciadores alternativos promoveram melhor selamento dentinário, sorção e solubilidade similares e propriedades físico-químicas com melhor desempenho quando comparados aos adesivos convencionais contendo CQ. Em relação à resistência de união, os adesivos contendo BAPO promoveram os melhores desempenhos em até um ano de degradação hidrolítica / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect of light emitting diodes (LEDs) on the physical-chemical properties, bond strength (BS) and marginal adaptation (MA) of experimental adhesives containing diferent photo-initiators. A model resin containing a mixture of BisGMA/HEMA (60/40 wt%) and DMAEMA (co-iniciator) was prepared using different photo-initiators: CQ (Camphorquinone), PPD (1-Phenyl-1,2-Propanedione) e BAPO (Bisalquylphosphine oxide) and their association. The specimens were photoactivated by two LEDs, one monowave (Radii Cal, SDI) and other polywave (Bluephase G2, Ivoclar Vivadent). Irradiance was measured in potenciometer and the energy dose was standardized. The following properties were analyzed: degree of conversion (DC) and for the curing kinetics (CI), dentin permeability (DPM), water sorption (SO), water solubility (SL), flexural strength (FS), flexural modulus (FM) and yellowing (YL). For the BS test, the microtensile test was realized in 70 molars with planned dentin, immediately or after 1-year of water storage. The MA, superficial and internal marginal adaptation measurements were realized by epoxy replicas of the bonded margins using the scanning eléctron microscopy. DC, DPM, SO, SL, FS, FM and AM were submitted to a two-way ANOVA and BS to a two-way repeated measurement ANOVA. Next, the analyzes were submitted to the Tukey¿s test ('alfa' = 5%). The adhesives containing the alternative photoinitiators, such as BAPO and BAPO/amine showed a higher curing potential, promoted by the curing kinetics. Moreover, these alternative photoinitiators showed a better dentin sealing, with similar sorption and solubility values and high physical-mechanical properties when compared to the other groups based in CQ. In relation to the bond strength, the BAPO containing adhesives promoted higher performance even after 1-year of hydrolytic degradation / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Simonides Consani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-22T23:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lancellotti_AillaCarlaRochaAcosta_D.pdf: 3411758 bytes, checksum: b6fff153b65b96dc346dc3df5c29d935 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar a influência de um sal de iodônio (hexafluorfosfato de difeniliodonio - DFI) nas propriedades de compósitos experimentais para cimentação, quando comparado ao comercial Variolink II, com ativação dupla ou apenas fotoativado por meio de dois aparelhos (Radii-Cal e Bluephase) com emissão de luz em diferentes comprimentos de onda. Ao composto base formado pelos monômeros Bis-GMA e TEGDMA, na proporção de 1:1 mol%, foi acrescido 0,5 mol% de DFI e o controle foi considerado sem DFI, configurando, assim, as duas formulações do agente cimentante resinoso experimental. O sistema fotoiniciador foi composto por 1 mol% de Canforoquinona e 2 mol% de DMAEMA e, como inibidor, 0,1 mol% de BHT. Ao final, foram acrescidas partículas de vidro de bário-alumínio-silicato pré-silanizadas, 60% em peso, como carga inorgânica. Foram realizados os ensaios de densidade de ligação cruzada obtida, indiretamente, através do ensaio de dureza Knoop, resistência à flexão de três pontos e módulo de elasticidade sem ou com fadiga (100.000 ciclos mecânicos e 2.000 ciclos térmicos). Todos os dados foram estatisticamente analisados. A presença de DFI influenciou de forma positiva na dureza Knoop do agente cimentante resinoso experimental quando comparado ao experimental sem DFI. A densidade de ligação cruzada do agente cimentante com 0,5mol% de DFI foi similar a do Variolink II dual. Os valores de resistência à flexão dos cimentos experimentais foram menores que os valores apresentados pelo Variolink II. Os aparelhos de fotoativação tiveram desempenho similar, independente dos agentes cimentantes testados. Concluiu-se que o DFI melhorou algumas das propriedades estudadas; porém, sem alcançar os níveis de propriedades do compósito para cimentação comercial de ativação dupla / Abstract: The aim of this study was to evaluate the influence of incorporating a iodonium salt (diphenyliodonium hexafluorophosphate - DPI) in properties of a experimental resin cement, comparing to the commercial resin cement Variolink II, using either as dual or only photoactivated mode by two light curing units (LCUs) with light emission at different wavelengths, Radii-Cal and Bluephase. A base compound of the monomers Bis-GMA and TEGDMA 1:1 molar ratio was obtained and DPI added at 0 (control) or 0.5 mol%, thus configuring the two experimental formulations resin cement. The photoinitiator system comprised 1 mol% camphorquinone and 2 mol% DMAEMA, and even 0.1 mol% BHT as inhibitor. Finally, was added barium-aluminum-silicate glass, pre silanized 60% mass fraction, as inorganic filler. The crosslinking density, obtained indirectly by testing Knoop hardness, flexural strength and three-point modulus of elasticity in the presence or absence of fatigue (100,000 cycles mechanical and thermal cycles 2000) were assessed. All data were statistically analyzed. The DPI had positively influenced the Knoop hardness when compared to experimental without DPI. The values of flexural strength of experimental cements were lower than the values found by Variolink II. The crosslinking density of cement with 0.5% DPI was similar to dual Variolink II. The LCUs had similar performance in tested cements. It was concluded that the DPI showed a slight improvement in the properties tested, but still not comparing to commercial dual resin cement / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutora em Materiais Dentários