Streptococcus pneumoniae é uma bactéria encapsulada que coloniza a nasofaringe, sendo uma das principais causas de morte por pneumonia e meningite em crianças e idosos. As vacinas contra S. pneumoniae são compostas por polissacarídeos capsulares (PS) livres ou conjugados à uma proteína. A vantagem do polissacarídeo conjugado em relação ao livre é a resposta timo-dependente. Pelo fato de existirem pelo menos 92 diferentes sorotipos capsulares, a utilização de uma proteína pneumocócica em uma vacina conjugada com apenas alguns sorotipos poderia aumentar a sua cobertura vacinal. Para tal, a utilização da proteína de superfície pneumocócica A (PspA) foi utilizada como carreador protéico covalentemente ligado ao polissacarídeo capsular sorotipo 14. Este trabalho também apresenta uma nova metodologia para a síntese de vacinas conjugadas, que vem demonstrando melhores resultados em nosso laboratório em comparação aos métodos clássicos de conjugação. O conjugado PS14-PspA foi administrado em camundongos BALB/c e o título de IgG anti-PS14 e anti-PspA, o índice de avidez, a deposição de complemento e a distribuição das subclasses de IgG foram avaliados. O título de IgG anti-PS14 conjugado foi significativamente maior do que título de IgG anti-PS14 livre. A avidez e a deposição de complemento do soro anti-PS14 conjugado também foram maiores. A principal subclasse de IgG induzida pelo PS14 livre foi IgG3 enquanto o PS14 conjugado induziu preferencialmente IgG1. No entanto, o índice de avidez, o perfil de distribuição das subclasses de IgG e a medida funcional da atividade opsonofagocítica dos soros anti-PspA livre e conjugada foram os mesmos. / Streptococcus pneumoniae is an encapsulated bacterium that colonizes the nasopharynx, being one of the leading causes of death from pneumonia and meningitis in infants and elderly. Vaccines against S. pneumoniae are constituted by plain capsular polysaccharide (PS) or conjugated to a protein. The advantage of conjugated PS on plain PS vaccine is the thymus dependent immune response. Since there are at least 92 different capsular serotypes, the use of a pneumococcal protein in a conjugate vaccine using only few serotypes might broader its coverage. For this purpose the pneumococcal surface protein A (PspA) was used as protein carrier to bind covalently to the capsular polysaccharide serotype 14. This work also presents a new methodology for the synthesis of conjugate vaccines, which showed better results in our laboratory in comparison to the classic ones. The conjugate PS14-PspA was injected in BALB/c mice and sera were measured for IgG titer against PS14 and PspA. IgG avidity index, complement deposition, and anti-PS14 and anti-PspA IgG subclasses were also evaluated. IgG titer against conjugated PS14 was significantly higher than IgG titer against control PS14. The avidity and the complement deposition of conjugated anti-PS14 serum were also higher. The main IgG subclass induced by free PS14 was IgG3 while conjugated PS14 induced preferably IgG1. Nevertheless, the avidity index, the IgG subclasses distribution profile, and the functional opsonophagocytic measure from free and conjugated anti-PspA sera were the same.

O presente trabalho teve por objetivo verificar a possibilidade de obtenção de filmes finos pela polimerização por plasma de éter etílico, acetato de metila e de etila, e testes dos referidos filmes quanto à possibilidade de adsorção de compostos orgânicos polares, pois filmes adsorventes podem ser usados na construção de sensores e pré-concentradores. Utilizou-se para a polimerização por plasma os reagentes puros, mistura de éter etílico com oxigênio ou acetona ou os acetatos de metila e etila. Em todos os casos obtiveram-se filmes sobre substrato de silício e estes filmes apresentaram pouco ou nenhum descolamento por cerca de um ano. Os filmes foram caracterizados por perfilometria, para determinar a taxa de deposição, por espectroscopia de infravermelho, para avaliar as espécies polares e medida de ângulo de contato com uma gota de 4 µL de água destilada e soluções aquosas de 2-propanol ou acetona, para comprovar o caráter hidrofílico e organofílico, respectivamente. Os filmes a base de éter etílico apresentaram taxas de deposição entre 80 e 300 Å/min, além de alta intensidade relativa da banda de OH, medida por espectroscopia de infravermelho. Os ângulos de contato ficaram próximos a 75°, mostrando uma superfície hidrofílica. Adição de oxigênio ao plasma favoreceu a oxidação da molécula, conseqüente formação de CO e aumento da medida de ângulo de contato. Acetona, por sua vez, além de favorecer a produção de CO aumenta a formação de particulados e a medida de ângulo de contato. Deposição em câmara fechada favorece o aumento da taxa de deposição e formação de OH, além de pequena diminuição da medida de ângulo de contato. Adições dos acetatos de metila e/ou etila torna o sistema complexo e de difícil controle. Para os ésteres obteve-se janela de processo estreita, onde para acetato de metila observaram-se taxas de deposição maiores e medidas de ângulo de contato menores, entre 160 e 510 Å/min, e 54° a 68°, respectivamente, o que prova que a superfície é hidrofílica. A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico. Deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e favoreceu a diminuição das medidas de ângulo de contato. No plasma de acetato de etila observaram-se taxas de deposição alta e ângulos de contato intermediários entre filmes a base de éter etílico e acetato de metila, entre 350 e 1200 Å/min, e 61° a 72°, respectivamente. A superfície é hidrofílica e a espectrocopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico, porém a banda CO apresenta alta intensidade relativa. A deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e a intensidade relativa de CO, obtendo-se ângulos de contato menores se comparados aos da deposição em fluxo contínuo.A medida de ângulo de contato para soluções aquosas de 2-propanol e acetona mostrou que os filmes são organofílicos e que apresentam maior afinidade por 2-propanol. A deposição sobre estrutura padrão em alumínio mostrou boa conformidade de degrau para todos os filmes. Medidas em microbalança de quartzo mostraram que os filmes adsorvem compostos orgânicos polares. Deposição dos filmes de éter e ésteres sobre filme a base de hexametildissilazana mostrou a formação de um filme contínuo, mas que rapidamente apresenta estresse, apesar de não ocorrer descolamento. A deposição sobre placas planas de acrílico mostrou um filme aderente tanto para éter etílico quanto para os ésteres. Estes filmes se apresentam hidrofílicos e organofílicos. Microcanais usinados em acrílico demonstraram a possibilidade do uso do filme na produção de estruturas pré-concentradoras. / The aim of this work is to characterize thin films obtained by plasma polymerization of ethyl ether, ethyl or methyl acetate. The films were tested for adsorption of polar organic compounds in order to evaluate their use for sensors or preconcentrators manufacturing. It was tried plasma polymerization of pure reactants and mixtures of ethyl ether with oxygen, acetone, methyl or ethyl acetate. For all reactants and mixtures films were obtained on silicon and peeling did not occur during one year of observation. Measurements of profilemeter, infrared spectroscopy, contact angle for drop of water, 2-propanol and acetone aqueous solutions were used to determine deposition rate, polar species and hydrophilic or organophilic character, respectively. For ethyl ether the films show a deposition rate between 80 and 300 Å/min and high OH relative intensity. Water contact angles were approximately 75º for all films, therefore the surfaces are hydrophilic. Oxygen addition to the plasma favors ethyl ether oxidation, increase in CO relative intensity and water contact angle. Acetone addition favors rise not only in CO relative intensity and water contact angle but also in particle formation. Deposition on closed chamber mode favors the increase of deposition rate and OH formation but the diminish on water contact angle. Mixture with methyl or ethyl acetate turns the system complex and difficult to control. The acetates process window acetates were narrow but presented higher deposition rates, from 160 A/min to 510 A/min, and lower water contact angles, from 54 º to 68º. Infrared spectroscopy shows the same species found for ethyl ether deposition. Deposition on closed chamber mode increases deposition rate and decreases the water contact angle. Ethyl acetate plasmas show high deposition rate but low water contact angle values when compared to methyl acetate. The deposition rates and water contact angles lie between 350 and 1200 A/min and 61º and 72º, respectively. Infrared spectroscopy shows the same species found on ethyl ether deposition but co presents high relative intensity. Deposition on closed chamber mode not only rises the deposition rate and CO relative intensity but also lowers the water contact angle. Contact angle measurements for 2-propanol and acetone aqueous solution show the surface is organophilic and show bigger affinity for 2-propanol aqueous solution. Deposition on aluminum lines deposited on silicon shows conformal deposition for all films. Quartz crystal measurements show the films adsorb polar organic compounds. Plasma deposited ethyl ether, methyl or ethyl acetate films on plasma deposited hexametyldisilazane substrates showed a continuous film that easily stress, although peeling was not observed. Deposition on poly(methyl methacrylate) showed good adhesion for all films. These films are also hydrophilic and organophilic. Micromachinned microchannels showed the possibility of adsorption and preconcentrators development.

Nanocompósitos de PMMA/ argila montmorilonita foram obtidos por fotopolimerização in situ. O metacrilato de metila foi polimerizado na presença de argilas modificadas usando Tioxantona (TX) e etil 4-(dimetilamino) benzoato (EDB) como sistema fotoiniciador. As argilas montmorilonitas SWy-1 modificadas, SWy-1-C8 e SWy-1-C16, foram preparadas pela troca de íons com brometo de octiltrimetilamônio (C8) e brometo de hexiltrimetilamônio (C16), respectivamente. A difração de raios-X indicou que os compósitos de PMMA/argila podem ter estruturas intercaladas ou esfoliadas, ou mesmo uma mistura de estruturas em camadas esfoliada e parcialmente intercalada. A estrutura de cada nanocompósito depende da concentração de argila e do solvente utilizado na preparação. A influência da concentração de argila organofílica, natureza do solvente e tipo de argila nas propriedades térmicas e mecânicas foi estudada por análise termogravimétrica e análise dinâmico-mecânica. Todos os nanocompósitos preparados em acetonitrila exibiram melhora da sua estabilidade térmica, principalmente devido à interação entre a argila e o polímero que é maximizada através da estrutura da argila esfoliada. No caso do PMMA e nanocompósitos sintetizados em etanol, a estabilidade térmica do polímero e nanocompósitos foi praticamente a mesma, uma vez que a estrutura da argila é predominantemente do tipo intercalada. Na velocidade de polimerização observou-se que os fatores que mais influenciaram foram a concentração de argila e o tipo de solvente. A argila proporciona a formação de microambientes que estabilizam o estado excitado do iniciador formando mais radicais livres e consequentemente aumentando a velocidade polimerização. A utilização da acetonitrila, a qual é um melhor solvente para o PMMA proporcionou massas molares menores. A degradação foto-oxidativa dos nanocompósitos de PMMA/ argila foi investigada utilizando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Foram encontradas evidências de que o PMMA e nanocompósitos degradam por cisões aleatórias de cadeias. A polidispersidade aumentou após a irradiação e o coeficiente de degradação de PMMA puro é de até seis vezes maior do que para os nanocompósitos. O efeito sobre os coeficientes de fotodegradação da concentração de argila, tipo argila (argila modificada por agentes tensoativos com diferentes comprimentos de cadeias de alquílica) e o solvente utilizado para a dispersão de argila orgânica, também foram estudados. / Montmorillonite clay/PMMA nanocomposites were obtained by in situ photopolymerization. Methyl methacrylate was polymerized in the presence of modified clays using thioxanthone (TX) and ethyl 4-(dimethylamino) benzoate (EDB) as photoinitiating system. The SWy-1 montmorillonite modified clays, SWy-1-C8 and SWy-1-C16, were prepared by ion exchange with octyltrimethylammonium bromide (C8) and hexyltrimethylammonium bromide (C16), respectively. X-ray diffraction indicated that clay/PMMA composites have intercalated or exfoliated structures, or even a mixture of exfoliated and partially intercalated structure layers. The structure of each particular nanocomposite depends on the clay loading and the solvent used for the preparation.The influences of organoclay loading, solvent nature and clay type on thermal and mechanical properties were studied by thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis. All the nanocomposites prepared in acetonitrile exhibited improvement in their thermal stability, mainly due to the interaction between the clay and the polymer which is maximized by the exfoliated clay structure. In the case of PMMA and nanocomposites synthesized in ethanol, the thermal stability of polymer and nanocomposites remained practically the same once the clay structure is predominantly of the intercalated type. It was observed that the factors that most influenced the polymerization rate were the concentration of clay and type of solvent. The clay provides the formation of microenvironments that stabilizes the excited state of the initiator forming free radicals and consequently increasing the polymerization rate. The use of acetonitrile, which is a better solvent for PMMA gave the lowest molar weight. The photooxidative degradation of clay/PMMA nanocomposites has been investigated using size exclusion chromatography (SEC). Evidence was found that PMMA and composites degrade by random chain scissions. The polydispersity increases after irradiation and the degradation rate coefficient for pure PMMA is up to 6 times larger than that for the composites. The effect on the photodegradation rate coefficients of the clay content, clay type (clay modified by surfactants with different lengths of alkyl chains) and solvent used for dispersion of organic clay were also studied. The relationship of these parameters on the photodegradation process was statistically evaluated using a two-level factorial design.

Les particules des polymères avec des propriétés magnétiques sont utilisées dans des applications thérapeutiques in vivo, comme des agents de libération contrôlée de principes actifs, pour des applications ex vivo, dans l’extraction de cellules cancéreuses dans le corps, et finalement pour le diagnostic in vitro. La nécessité de matériaux biocompatibles et intelligents, comme agent d’encapsulation de nanoparticules magnétiques, conduit à l’utilisation de polymères hydrophiles, biodégradables, biocompatibles et dans certains cas stimulables. Dans les applications thérapeutiques, cette technologie est basée sur le déplacement des particules en appliquant un champ magnétique et sur la concentration du médicament dans la zone d’intérêt. Cette étape est suivie par la libération du médicament, en utilisant les propriétés des polymères stimulables. Ainsi, cette thèse est consacrée à l’étude de la préparation de nanoparticules composées d’une matrice polymère sensible aux stimuli et des particules d’oxyde de fer (γ-Fe2O3 et Fe3O4). Tout d’abord, nous avons étudié l’obtention de nanogels à base de poly(NVCL-co-AA) en utilisant la polymérisation par précipitation. La poly (N-vinylcaprolactama) (PNVCL)et un polymère qui possède une température critique inférieure de solubilité (LCST), proche de la température physiologique (35-38°C). Ce polymère est connu pour avoir une bonne biocompatibilité plus haute, par rapport à des autres polymères sensibles à la température. En plus, le poly (acide acrylique) (PAA) est un polymère qui présente la sensibilité au pH. Dans cette étape, on a étudié l’influence de quelques paramètres de synthèse sur les diamètres des particules, la distribution de la taille des particules et la sensibilité à la température des nanogels. La sensibilité au pH a été également évaluée en fonction de la concentration d’AA ajouté dans les synthèses. Ensuite, nous avons effectué l’étude de l’incorporation de nanoparticules magnétiques stabilisées par le dextran dans les nanogels de PNVCL réticulé en utilisant la technique de polymérisation en mini-émulsion inverse. Les nanogels magnétiques thermosensibles ont été caractérisés en termes de taille (DP), distribution de la taille des particules (DTP) en utilisant la diffusion de la lumière. Le caractère thermosensible des nanogels magnétiques a également été étudié en mesurant le diamètre hydrodynamique en fonction de la température. Les propriétés magnétiques (aimantation spécifique et la magnétisation) ont été examinées en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM). L’analyse par infrarouge (GTIR) et par diffraction des rayons X ont montré qualitativement l’incorporation des nanoparticules magnétiques dans la matrice polymère. L’efficacité d’encapsulation de nanoparticules d’oxyde de fer a été étudiée par l’analyse thermo-gravimétrique (TGA) et par les mesures d’aimantation. Les caractéristiques morphologique des nanogels magnétiques et stimulables ont été examinées par la microscopie électronique en transmission (TEM). / Polymeric particles with magnetic properties can be useful for in vivo therapeutic applications, as agents for controlled drug release, for ex vivo applications, as agents for the extraction of cancer cells, and finally, for the diagnosis in vitro. The search for biocompatible and smart materials as agents for the encapsulation of magnetic particles, leads to the use of stmuli-responsive polymers. In therapeutic applications, this technology is based on the localization and the concentration of the particles containing the drug in the area of interest by applying a magnetic field. This step is followed by the release of the drug, using the sensitive properties of the polymers. In this context, this thesis is devoted to the preparation of nanoparticles constituted by a stimuli-responsive polymer matrix and particles of iron oxide (γ-Fe2O3 e Fe3O4). First of all, we performed the synthesis of poly(NVCL-co-AA)-based nanogels using the precipitation polymerization method. Poly(N-vinilcaprolactama) (PNVCL) is a thermo-responsive polymer which presents the lower critical solution temperature (LCST) near the physiological temperature (35-38 °C) and it is well known by its greater biocompatibility, in comparison with other themallysensitive polymers. On the other hand, the poly(acrylic acid) (PAA) is known by its sensibility to changes in the enviromental pH. In this stage, the influence of some synthesis parameters on the particles diameter, polydispersity and themally-sensitive behavior of the nanogels was evaluated. The pH-sensibility behavior was also studied as a function of the AA concentration in the synthesis. As a second step, the study of the incorporation of dextran-coated magnetic nanoparticles in the PNVCL-based nanogels using the inverse miniemulsion polymerization was preformed. The thermo-responsive magnetic nanogels were characterized in terms of particles diameter (PD) and particles size distribution (PSD) using light scattering. The temperature sensitivity of the magnetic nanogels was also studied by light scattering, with measurements of particles diameter as a function of temperature. The magnetization measurements were obtained on a vibrating sample magnetometer (VSM). Analysis of infra-red (FTIR) and X-ray diffraction revealed qualitatively the incorporation of magnetic nanoparticles. The incorporation efficiency of iron oxide nanoparticles was studied by thermo-gravimetric analysis (TGA) and magnetic measurements. The morphological characteristics of the magnetic nanogels were observed by transmission electron microscopy (TEM). / Partículas poliméricas com propriedades magnéticas podem ser utilizadas tanto em aplicações terapêuticas in vivo, como agentes de liberação controlada de princípios ativos, ex vivo, na extração de células cancerígenas do organismo, ou ainda in vitro, em diagnósticos. A necessidade de materiais inteligentes e biocompatíveis, como agentes de encapsulação destas partículas magnéticas, leva ao uso de polímeros sensíveis a estímulos. Em aplicações terapêuticas, esta tecnologia é baseada na localização das partículas através da aplicação de um campo magnético e na concentração da droga na área de interesse. Esta etapa é seguida pela liberação da droga, utilizando-se as propriedades sensíveis dos polímeros. Dessa forma, este trabalho de tese se dedica ao estudo da obtenção de nanopartículas constituídas de uma matriz polimérica sensível a estímulos e de partículas de óxido de ferro (γ-Fe2O3 e Fe3O4). Inicialmente, nanogéis à base de poli(NVCL-co-AA) foram obtidos através do método de polimerização por precipitação. A Poli(Nvinilcaprolactama) (PNVCL) é um polímero termo-sensível, que possui temperatura crítica inferior de solubilização (LCST) próxima à temperatura fisiológica (35-38 ºC) e é conhecida, ainda, por possuir maior biocompatibilidade, em comparação a outros polímeros do gênero. O poli(ácido acrílico) (PAA), por sua vez, é um polímero que apresenta sensibilidade ao pH. Nesta etapa estudou-se a influência de alguns parâmetros de síntese nos diâmetros de partículas, na polidispersidade e na sensibilidade à temperatura dos nanogéis. A sensibilidade ao pH também foi estudada em função da concentração de ácido acrílico adicionado nas sínteses. Em seguida, realizou-se o estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas complexadas com dextrana em nanogéis de PNVCL, utilizando-se a técnica de polimerização em miniemulsão inversa. Os nanogéis magnéticos sensíveis à temperatura foram caracterizados quanto ao diâmetro de partículas (DP) e distribuição do diâmetro de partículas (DDP), pela técnica de espalhamento de luz. A sensibilidade à temperatura dos nanogéis magnéticos também foi estudada por espalhamento de luz, através de medidas de diâmetro de partículas em diferentes temperaturas. As medidas de magnetização foram obtidas em um magnetômetro de amostra vibrante (MAV). Análises de infravermelho (FTIR) e de difratometria de raios X revelaram qualitativamente a encapsulação das nanopartículas magnéticas. A eficiência de incorporação das nanopartículas de óxido de ferro foi estudada através de análi ses termogravimétricas (TGA) e medidas de magnetização. As características morfológicas dos nanogéis magnéticos foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

Multi-sensitive microgel particles are covalently crosslinked polymeric chains with a colloidal dimension that can rapidly change their volume through various external stimuli such as pH, ionic strength, temperature, and magnetic and electric field. Due to these characteristics, increasing attention has been focus on the development of multi-sensitive microgels, mainly for application as drug delivery carriers. This study aimed to synthesise pH- and temperature-sensitive microgel particles, based on precipitation polymerisation of N-isopropylacrylamide and acrylic acid, with a defined size, narrow size distribution, spherical morphology and colloidal stability to be used as an oral drug carrier. In order to provide better biocompatibility and biodegradability in the synthesised material, some assays were performed, adding the chitosan biopolymer during the polymerisation of the monomers previously mentioned. This thesis also intended to contribute to a better understanding of the relationship between the microgel synthesis and their properties using spectroscopic techniques to monitor the microgel formation. A new approach was proposed to monitoring the process variables, monomer conversion and average particle size of the microgel particles, during precipitation polymerisation using NIR and UV-VIS-NIR high-resolution spectrophotometers coupled with a probe. Besides, the influence of reaction conditions in the physicochemical characteristics of microgel particles was extensively investigated as well as their potential as an oral drug carrier for insulin. The monitoring results pointed out the enormous potential of these spectroscopy techniques to monitor the precipitation polymerisation process, allowing control over the polymerisation reaction with quickly and directly acquisition of data in real-time. In general, pH- and temperature-sensitive microgels were successfully synthesised, and many formulations showed to be suitable for application as oral drug carriers. However, the preliminary in vitro release results were not satisfactory, and a more in-depth study between the interaction of the drug with the particles as well as the method of release is recommended. In conclusion, with a proper understanding of the influence of the process conditions (e.g., reagent concentrations) on the physicochemical properties of the microgels, it is possible to tailor the multi-sensitive microgels for the desired application. / Microgéis multisensíveis são partículas poliméricas covalentemente reticuladas, com uma dimensão coloidal, e com capacidade para mudar o seu volume através de vários estímulos externos, como por exemplo, pH, força iônica, temperatura e campos magnéticos ou elétricos. Devido a essas características, estas partículas têm recebido grande atenção, principalmente na aplicação como carreadores de fármacos. O objetivo deste estudo foi sintetizar partículas de microgéis sensíveis ao pH e à temperatura através da polimerização por precipitação dos monômeros N-isoproprilacrilamida e ácido acrílico, que tivessem tamanho definido, distribuição de tamanho estreita, morfologia esférica e estabilidade coloidal, para serem utilizadas como carreadores oral de fármacos. Com o intuito de proporcionar melhor biocompatibilidade e biodegradabilidade no material sintetizado, foram realizados alguns ensaios acrescentando o biopolímero quitosana durante a polimerização dos monômeros citados anteriormente. O presente trabalho também teve como objetivo contribuir para uma melhor compreensão da relação entre a síntese de microgéis e suas propriedades utilizando técnicas espectroscópicas para monitorar a formação dos microgéis. Uma nova abordagem foi proposta para monitorar as variáveis de processo, conversão de monômero e tamanho médio das partículas de microgel, durante a polimerização por precipitação através de espectrofotômetros NIR e UV-VIS-NIR acoplados a uma sonda. Além disso, a influência das condições da reação nas características físico-químicas das partículas de microgel foi extensivamente investigada, bem como o seu potencial como carreador oral de insulina. Os resultados do monitoramento indicaram o enorme potencial das técnicas espectroscópicas utilizadas, permitindo o controle da polimerização com aquisição rápida e direta dos dados em tempo real. Em geral, os microgéis sensíveis ao pH e à temperatura foram sintetizados com sucesso, e algumas formulações mostraram-se adequadas para aplicação como veículos de fármaco através da via oral. No entanto, os resultados preliminares da liberação in vitro não foram satisfatórios, e um estudo mais aprofundado entre a interação do fármaco com as partículas e o método de liberação é recomendado. Em conclusão, com uma compreensão adequada da influência das condições do processo (nesse caso, da concentração dos reagentes) nas propriedades físico-químicas dos microgéis, é possível ajustá-las para obtenção de microgéis multissensíveis com características adequadas para a aplicação desejada.

Resumo: Os polímeros condutores a Base de Tiofeno-Schiff despontam como materiais alternativos para obtenção de eletrodos modificados com potencial aplicação em sensores químicos devido as excelentes propriedades condutoras e quelantes conferidas pelo poli-tiofeno e pelas Bases de Schiff, respectivamente. Neste trabalho, o complexo Tiofeno-Salen foi sintetizado e caracterizado por UV8Vis e FTIR, em seguida, monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff foram sintetizados com a complexação de cátions metálicos de transição como Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ e Ce4+ e novamente caracterizados por UV8Vis e FTIR para comprovar a formação dos monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff. Filmes poliméricos desses complexos metálicos foram obtidos pela técnica de eletropolimerização anódica e foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica em solução aquosa. Verificou-se a influência de diversas variáveis experimentais tais como solvente, eletrólito de suporte, intervalo de varredura de potenciais, velocidade de varredura de potenciais, concentração do monômero e número de ciclos durante a etapa de eletropolimerização. Os substratos condutores utilizados na etapa de eletropolimerização foram o eletrodo de platina e o eletrodo de carbono vítreo, demonstrando a influência do substrato condutor na etapa de eletropolimerização e verificou-se que o eletrodo de platina apresentou maior eficiência de transferência eletrônica quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo devido a natureza amorfa do carbono vítreo para esses filmes poliméricos estudados. Os eletrodos de platina modificados com esses filmes poliméricos foram também utilizados no estudo das suas propriedades eletroquímicas para a detecção de analitos de interesse analítico como L-dopa, ditionito, piridoxina, sulfito, nitrito, L-tiroxina e ácido gálico. / Abstract: Conducting polymers of the Thiophene-Schiff Bases emerge as alternative materials to obtain modified electrodes with potential applications in chemical sensors due to the excellent conductive chelating properties conferred by the poly-thiophene and the Schiff Bases, respectively. In this work, the complex Thiophene-Salen was synthesized and characterized by UV-Vis and FTIR, then monomers complex metals8thiophene8Schiff were synthesized with the complexation of cations of transition metals such as Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ and Ce4+ and again characterized by UV-Vis and FTIR to confirm the formation of monomer-metal complexes with thiophene-Schiff. Polymer films of these complexes were obtained by anodic electropolymerization technique and were characterized electrochemically by cyclic voltammetry in aqueous solution. There was the influence of different experimental variables such as solvent, supporting electrolyte, potential scan range, potential scan rate, monomer concentration and number of cycles during the electropolymerization. The conductive substrates used in the electropolymerization were platinum electrode and a glassy carbon electrode, demonstrating the influence of the conductive substrate in the electropolymerization and was found that the platinum electrode showed a higher electron transfer efficiency when compared to the carbon electrode vitreous due to amorphous nature of glassy carbon for these polymer films studied. The platinum modified electrodes with these polymer films were also used to study their electrochemical properties for the detection of analytes of analytical interest as L-dopa, dithionite, pyridoxine, sulphite, nitrite, L-thyroxine and gallic acid presented higher apllication as chemical sensors for these analytes. / Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Luiz Humberto Marcolino Junior / Banca: Lúcio Angnes / Banca: Homero Marques Gomes / Mestre

Orientador: Rogério Pinto Mota / Banca: Roberto Yzumi Honda / Banca: Elver Juan de Dios Mitma Pillaca / Resumo : Dois grupos de filmes finos foram feitos por polimerização em plasma, um a partir do HMDSN e outro a partir do C2H2 sob, respectivamente, uma pressão de 4Pa e de 10Pa e em um mesmo reator de aço inoxidável. A descarga foi excitada por rádio-frequencia (13,56MHz) durante 15 minutos para a polimerização a partir do C2H2 e 1 hora no caso do HMDSN. Posteriormente, esses filmes foram tratados por DBD produzida por uma fonte alternada (60 Hz) com pico de voltagem de 35kV. O tempo de tratamento para os filmes feitos a partir do acetileno foi de 1 a 5 minutos e de 2 a 10 minutos para os filmes a partir do HMDSN. Os filmes foram caracterizados quanto à estrutura molecular por meio de FTIR, a topografia por microscopia de força atômica e a molhabilidade por ângulo de contato. As medidas de ângulo de contato dos filmes feitos a partir do C2H2 após a exposição à DBD inicialmente apresentaram valores próximos de zero independente do tempo de tratamento. Posteriormente, esses valores aumentaram estabilizando em 30°, 45° e 54°, respectivamente, para 1, 3 e 5 minutos de tratamento. Esses valores são todos menores que o medido antes do tratamento, ou seja, 60°. Já no caso do HMDSN, o ângulo de contato médio, logo após o DBD, foi de 57°, 60° e 71°, respectivamente, para 5, 10 e 2 minutos de tratamento. Esses valores também aumentaram com o passar do tempo estabilizando próximo de 90° e abaixo dos 97° medidos antes do tratamento. Os espectros no infravermelho dos dois grupos de filmes indicaram alterações na estrutura molecular, contudo, sem a introdução de novos grupos funcionais. O filme feito a partir do C2H2 logo após a deposição apresentou uma rugosidade média igual a 64nm - menor que os 70nm do substrato. Com o aumento do tempo de tratamento, esse valor chegou a ser igual a 152nm. Já no caso do HMDSN, logo após a deposição ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Two thin film groups were made by plasma polymerization from HMDSN at 4 Pa and C2H2 at 10 Pa. Both groups were made in the same stainless steel reactor. The discharge was produced by radio-frequency (13.56 MHz) during 15 minutes for polymerization from C2H2 and 1 hour for HMDSN. Thereafter, the films were exposed to DBD produced by an AC power supply at a frequency of 60 Hz with 35 kV of peak voltage. The time for treatment of films made from acetylene is from 1 to 5 minutes and from 2 to 10 minutes for films made from HMDSN. The film characteristics were evaluated from some techniques. Thus, molecular structure was characterized by FTIR, topography by atomic force microscopy and wettability by contact angle. After DBD exposure, contact angle measurements obtained on the films made from the C2H2 initially presented values close to zero no matter what the time for treatment was used. Thereafter, these values increased to 30°, 45° and 54°, respectively, for 1, 3 and 5 minutes for treatment. All these values are smaller than the ones measured before treatment (60°). After DBD, the films from HMDSN showed 57°, 60° and 71°, respectively, for 5, 10 and 2 minutes for treatment. As time went by, these values also increased to 90°, which is lower than measurements made before treatment (97°). The FTIR spectrum from two film groups showed changes in molecular structure, however without introducing new functional groups. After deposition, the films made from acetylene presented an average surface roughness equal to 64 nm, which is lower than the substrate surface (70 nm). As time for treatment increase, this value became equal to 152 nm. On the other hand, the films from HMDSN after deposition presented an average roughness equal to 4 nm for 5 minutes for treatment. After treatment, these films showed an average roughness equal to 15 nm for 7,5 minutes for treatment / Mestre

Proposição: O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da dose de energia aplicada a um compósito resinoso sobre seu grau de conversão (GC), tensão de polimerização (TP), velocidade máxima de reação (Rp max), propriedades mecânicas (resistência à flexão/RF, módulo de elasticidade/ME, dureza Knoop/KHN) e microinfiltração de restaurações in vitro confeccionadas com dois tipos de sistema adesivo. Material e métodos: Um compósito experimental foi manipulado na proporção em peso de 1:1 de BisGMA e TEGDMA e 75% de carga inorgânica. O compósito foi submetido a doses de 3, 6, 12, 24 e 48 J/cm2 com irradiância constante de 500 mW/cm2. GC e Rp max foram monitorados durante 10 min após o início da fotoativação através de FTIR-ATR em filmes com 150 ?m de espessura (simulando a superfície irradiada) e na base de discos com 2 mm de altura. Após 48 h de armazenamento a seco em temperatura ambiente, novas medidas de GC foram feitas nesses espécimes. TP foi monitorada durante 10 min em espécimes com 1 ou 2 mm de altura construídos entre dois bastões de vidro (Ø=5 mm) presos às garras de uma máquina de ensaios universal. RF e ME em espécimes com 10x2x1 mm foram determinados através de ensaio de flexão em três pontos. Fragmentos dos espécimes do teste de RF foram utilizados para análise de KHN (topo e base) após 48 h. KHN aos 10 min foi determinada no topo e na base dos corpos-de-prova com 1 ou 2 mm de espessura e 5 mm de diâmetro. A microinfiltração foi avaliada em cavidades cilíndricas (Ø=5 mm e 2 mm profundidade) com término em esmalte confeccionadas na face vestibular de incisivos bovinos preenchidas em incremento único. Foram utilizados os sistemas adesivos Adper Single Bond 2 (SB) e Adper Prompt (PR). Após armazenamento em água destilada por 48 h a 37oC, os dentes foram submetidos ao protocolo de microinfiltração com solução de 50% de AgNO3. As cavidades foram seccionadas com dois cortes perpendiculares entre si para análise da microinfiltração máxima, média (em mm) e do número de faces apresentando a solução traçadora na interface. Dados foram avaliados através de ANOVA de fator único ou fator duplo (microinfiltração). GC e KHN entre topo e base foram avaliados utilizando o teste ?t? de Student. Resultados: Para GC aos 10 min, foram encontradas diferenças significantes no GC/topo entre todos os grupos, exceto entre 24 e 48 J/cm2. Para GC/base, houve diferenças significantes entre todos os grupos. Para GC/topo 48 h, houve diferença entre todos os níveis, exceto entre 6 e 12 J/cm2 e entre 24 e 48 J/cm2. Para GC/base 48 h, foram verificados aumentos significantes entre todos os níveis de energia. O teste ?t? revelou existir diferenças significantes entre topo e base em todos os níveis de energia para GC 10 min, enquanto que para GC 48 h não houve diferença entre topo e base em nenhum dos níveis. Para os resultados de TP, houve diferenças significantes nos espécimes de 1 mm, exceto entre 12 e 24 J/cm2. Nos espécimes com 2 mm foi observada diferença significante entre todos os níveis de energia. Não foi possível obter dados de TP para 48 J/cm2 devido à ocorrência de fratura nos bastões de vidro. Rp max foi estatisticamente semelhante para todos os grupos no topo e na base do compósito. O teste ?t? não revelou diferenças entre topo e base para nenhuma das doses. RF e ME mostraram diferenças significantes entre os grupos, exceto entre 12 e 24 J/cm2 e entre 24 e 48 J/cm2 para RF. KHN aos 10 min mostrou diferenças significantes entre os grupos, exceto entre 3 e 6 J/cm2 na superfície não-irradiada de espécimes com 2 mm. Houve diferença entre dureza topo e base aos 10 min em espécimes com 2 mm para 3 e 6 J/cm2. KHN/topo 48 h mostrou diferenças entre todos os grupos. Para a base houve semelhança estatística entre 3 e 6 J/cm2. Diferenças significantes entre topo e base foram detectadas para 3, 6 e 12 J/cm2. A microinfiltração média foi influenciada pelo tipo de sistema adesivo (SB<PR) e pela dose. A infiltração máxima foi influenciada apenas pela dose. Foi verificada uma forte correlação entre TP e microinfiltração para SB. Conclusões: Resultados sugerem que a melhor solução de compromisso entre o máximo desempenho (grau de conversão e propriedades mecânicas) e a menor ocorrência de microinfiltração e menor desenvolvimento de tensões de polimerização foi obtida com doses não superiores a 24 J/cm2. / Proposition: The aim of this study was to verify the influence of radiant exposure applied to a composite on the degree of conversion (DC), polymerization stress (PS), maximum rate of reaction (Rp max), mechanical properties (flexural strength/FS, elastic modulus/E, Knoop hardness/KHN) and microleakage of in vitro restorations using two adhesive systems. Methods: An experimental composite 1:1 (wt%) of BisGMA and TEGDMA and 75 wt% of inorganic filler was subjected to radiant exposures of 3, 6, 12, 24 and 48 J/cm2 under constant irradiance of 500 mW/cm2. DC and Rp max were monitored for 10 min after photoactivation by FTIR-ATR in 150-?m thick films (simulating the irradiated surface) and at the bottom of 2 mm thick disks. After 48 h dry storage at room temperature, a new set of DC measurements was undertaken. PS was recorded for 10 min in specimens 1 or 2 mm high built between two glass rods (Ø=5 mm) attached to the clamps of an universal testing machine. FS and E were determined by three-point bending test in 10x2x1 mm specimens. Fragments from FS specimens were used to determine KHN (top and bottom) after 48. KHN at 10 min was determined at the top and bottom of specimens 1 or 2 mm thick and 5 mm in diameter. Microleakage was evaluated in cylindrical preparations (Ø=5 mm and 2 mm deep) on the buccal aspect of bovine incisors with enamel margins, restored in bulk. The adhesive systems used were Adper Single Bond 2 (SB) and Adper Prompt (PR). After 48 h storage in water at 37oC, teeth were submitted to the 50% AgNO3 microleakage protocol. Restorations were sectioned in two planes, perpendicular to each other to determine the maximum and mean microleakage (in mm) and the number of surfaces presenting dye penetration at the interface. Results were submitted to one-way ANOVA for all tests, except for microleakage, where a two-way ANOVA was performed. DC and KHN at top and bottom were compared using Student?s t-test. Results: For DC at 10 min, significant differences were found for DC/top, except between 24 and 48J/cm2. For DC/bottom at 10 min there were significant differences among all groups. For DC/top at 48 h, differences were observed among all radiant exposure levels, except between 6 and 12 J/cm2 and between 24 and 48 J/cm2. For the bottom, significant increases in DC were verified among all energy levels. T-test showed statistical differences between top and bottom at all radiant exposure levels for DC at 10 min, while for DC at 48 h no difference was observed between top and bottom in neither of the levels. PS showed differences when the 1 mm specimens were considered, except between 12 and 24 J/cm2. In the 2 mm specimens, significant differences were observed among all energy levels. It was not possible to obtain PS data at 48 J/cm2 due to fracture of the glass rods. Rp max was statistically similar for all groups on the top and bottom of the specimens. T-test did not show differences at the top and bottom for none radiant exposures applied. FS and E showed significant differences among all groups, except between 12 and 24 J/cm2 and between 24 and 48 J/cm2 for FS. KHN at 10 min showed significant differences among groups, except between 3 and 6 J/cm2 on the non-irradiated surface of 2 mm specimens. T-test showed differences for KHN on the top and bottom for 3 and 6 J/cm2. KHN/top at 48 h was significantly different for all groups. For the bottom, 3 and 6 J/cm2 were equivalent. T-test showed statistical difference between top and bottom for 3, 6 and 12 J/cm2. Mean microleakage was influenced by the adhesive system (SB<PR) and by the radiant exposure. Maximum microleakage was influenced only by the radiant exposure. A strong correlation was found between PS and microleakage for SB. Conclusions: Results suggest that the best alternative between maximum degree of conversion and mechanical properties and lowest microleakage and polymerization stress development was obtained with radiant exposures not higher than 24 J/cm2. Keywords: composites ?polymerization stress - mechanical properties ? degree of conversion ? energy dose

Mulita tem sido utilizada em peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e térmicos devido às suas propriedades químicas, físicas e mecânicas sendo que, estas propriedades estão correlacionadas ao método de síntese utilizado na sua obtenção. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da concentração do etileno glicol (EG) no processo cinético de cristalização da mulita. O material precursor de mulita foi obtido através do processo sol-gel, utilizando o silanol como fonte de sílica e o nitrato de alumínio nonahidratado como fonte de alumínio. As amostras mais ricas em etileno glicol cristalizaram apenas mulita rica em alumina quando tratadas a 1000 oC, enquanto que a amostra mais pobre, sem etileno glicol, cristalizou mulita somente a 1200 oC junto com ?-alumina. Para a sistematização do estudo, também foi estudado o efeito da presença do etileno glicol na formação de géis de sílica e alumina. Foi observado que o etileno glicol diminui a velocidade de polimerização da sílica e favorece a velocidade de polimerização da alumina. Estas mudanças nas velocidades de polimerização seriam a responsável pela diminuição da temperatura de cristalização da mulita em meio de etileno glicol. Este fato estaria relacionado à formação de ?Si-O-C2H2-O-Al=, resultado da ligação de sílica e alumina através de uma molécula de etileno glicol.

Neste trabalho encontra-se apresentada a produção de compósitos termoplásticos pela impregnação de fibras de carbono contínuas com poliamida 6/6, utilizando o processo de polimerização interfacial. Para isto, foi projetado e construído um sistema de polimerização interfacial, no qual foram utilizados como monômeros para a síntese da poliamida 6/6, o cloreto de adipoíla e o hexametilenodiamina. Após a impregnação dos cabos de fibras com a poliamida recém sintetizada foi produzido um tecido e este foi laminado e submetido ao processo de moldagem por compressão a quente, na obtenção dos laminados termoplásticos. As propriedades físicas, mecânicas, reológicas e térmicas, bem como as características microestruturais destes compósitos foram correlacionadas. A síntese da poliamida 6/6 via polimerização interfacial foi realizada com sucesso, apresentando as mesmas características da poliamida comercial (fornecida pela Rhodia) e o controle da espessura do recobrimento da poliamida 6/6 sobre a superfície da fibra de carbono também apresentou resultados satisfatórios. Os resultados mostraram que o processo de polimerização interfacial associado ao processo de moldagem por compressão a quente é viável para a obtenção de compósitos com um volume do reforço em torno de 60%, atendendo requisitos aeronáuticos. Os compósitos obtidos via polimerização interfacial apresentaram um comportamento mecânico similar, e em alguns casos, superior aos compósitos obtidos via moldagem por compressão a quente a partir da poliamida comercial.