La diminution inéluctable des ressources pétrolières, le contrôle des émissions de CO2 et l'application de normes d'émission de polluants de plus en plus sévères conduisent les chercheurs à travers le monde à travailler sur la formulation des carburants et à l'amélioration des rendements des moteurs, grâce notamment à la combustion homogène en mélange pauvre. La simulation numérique constitue un outil indispensable pour étudier à partir de mélanges représentatifs des carburants l'influence de leur formulation et des conditions moteurs sur la qualité de l'auto-inflammation et sur les émissions de polluants. La génération automatique facilite beaucoup l'obtention de modèles cinétiques détaillés, particulièrement à basse température, où le nombre de réactions dépasse rapidement le millier.<br /> L'objectif majeur de cette étude est la génération et la validation de modèles d'oxydation de mélanges représentatifs des essences à l'aide du logiciel EXGAS. Ce travail a nécessité une amélioration préalable des règles de calcul des données thermodynamiques des espèces et des constantes cinétiques de certaines réactions élémentaires, puis leur validation par simulations numériques à l'aide des logiciels de CHEMKIN II. L'étude des réactions d'oxydation à basse température des alcènes contenant 5 atomes de carbone et plus a constitué une part importante de ce travail. Des modèles de basse et haute température ont été proposés et validés pour l'oxydation du 1-pentène, du 1-hexène, des mélanges binaires 1 hexène/iso octane, 1 hexène/toluène, iso octane/toluène et du mélange ternaire 1 hexène/toluène/iso octane. Des simulations ont été aussi réalisées pour le propène, le 1-butène et l'iso octane, en incluant dans les modèles préexistants les modifications proposées au cours de ce travail . <br /> Si les modèles générés ont permis de simuler avec un bon accord les délais d'auto-inflammation pour les molécules et les mélanges étudiés, il reste néanmoins des incertitudes sur les voies de formation de certains produits de combustion à basse température comme les éthers cycliques dans le cas de l'oxydation des alcènes. Il faudrait aussi poursuivre la génération et la validation de modèles pour l'oxydation de mélanges représentatifs des essences à basse température.

Cette étude porte sur la réalisation de biocapteurs et la mise au point d'un système d'analyse par injection en flux continu (FIA). Ces systèmes sont destinés au dosage de composés polluants présents dans l'eau, notamment de pesticides organophosphorés et de carbamates. Ces biocapteurs associent une électrode de pH et une membrane enzymatique. Différentes techniques d'immobilisation des cholinestérases (acétylcholinestérase et butyrylcholinestérase) sur des membranes polyamide pré-activées, par piégeage dans un gel polymère et sur des membranes en toile de Nylon™ sont d'abord présentées. Ensuite, l'optimisation des conditions opératoires et la comparaison de leurs performances sont examinées. Des capteurs enzymatiques à réponse rapide, pour le dosage de substrat, sont réalisés grâce à une nouvelle technique d'immobilisation d'enzyme sur électrode de verre (Brevet français F-9011630, 1990). L'innovation de cette technique réside dans le dépôt par vaporisation d'un agent réticulant sur l'extrémité sensible de l'électrode de verre. Une simulation mathématique de la réponse de ces biocapteurs permet d'apprécier les quantités d'enzyme immobilisées. Un système FIA basé sur l'inhibition de l'acétylcholinestérase immobilisée au sein d'un réacteur tubulaire à une rangée de billes, est mis au point pour le dosage des organophosphates et des carbamates. Plusieurs paramètres opératoires sont d'abord optimisés. Ce système est ensuite appliqué au dosage d'insecticides contaminant accidentellement l'eau de mer. La réactivation, dans le réacteur, de l'enzyme inhibée permet sa réutilisation de nombreuses fois.

Le dragage des ports français génère chaque année entre 25 et 40 millions de tonnes de matériaux non contaminés qui sont clapés en mer. Il existe, de plus, un stock important de sédiments contaminés (10 millions de tonnes environ) qui n'ont pas été dragués, du fait de la réglementation interdisant un rejet en mer lorsque les niveaux de contamination dépassent les seuils définis par l'arrêté du 14 juin 2000. En outre, ce stock de sédiment, qui devra impérativement être dragué dans les dix ans à venir, est quasiment orphelin de filières de traitement et de valorisation adaptées. L'urgence de mettre en place des solutions (filières), respectueuses des fondements du développement durable, a engendré de nombreux programmes de recherche. Le programme SEDiGEST (Gestion des Sédiments de dragages des ports) envisage notamment un scénario de remblaiement des cavités terrestres par des sédiments traités. Cette Thèse de Doctorat, menée dans le cadre de ce programme, contribue à l'amélioration de la compréhension du comportement géo-physico-chimique d'un sédiment marin stabilisé aux liants hydrauliques (chaux + ciment). Pour répondre à cet objectif la démarche expérimentale a été conduite en trois étapes : tout d'abord la caractérisation du solide, puis l'évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques et enfin, la modélisation du comportement à la lixiviation. La synthèse des résultats a montré que les polluants inorganiques cibles de la matrice d'étude (cuivre, plomb et zinc) étaient majoritairement associés aux carbonates, aux sulfures/sulfates, aux (oxy)hydroxydes, et/ou à la matière organique. L'étude comparative de la matrice étudiée à trois stades " d'évolution " (avant et après traitement et vieilli artificiellement) a permis de mettre en évidence que le procédé de stabilisation aux liants hydrauliques n'était pas une solution pérenne. En effet, le sédiment traité présente un risque de pollution à plus ou moins long terme, notamment par relargage de plomb et de cuivre, en cas de carbonatation de la matrice sédimentaire. En particulier, la réversibilité du procédé de stabilisation/solidification induit par la réactivité des phases cimentaires avec le CO2 atmosphérique, peut également conduire à une mobilisation des polluants à long terme.

Le Transport A la Demande (TAD) est un système de transport qui propose un usage collectif des véhicules automobiles, par opposition à l'usage des véhicules personnels (VP). Situé entre le fonctionnement des taxis et celui des transports en commun classiques, il propose un service à la fois flexible dans le temps et dans l'espace à la manière des taxis, favorisant le partage des véhicules, comme les transports en commun. Il est ainsi présenté comme une réponse pour une mobilité durable. Dans les esprits, les TAD sont souvent associés à une réduction des émissions de polluants et sont mis en place principalement dans des territoires ruraux. Pourtant, le simple regroupement effectué par les TAD suffit-il pour que la mise en place des TAD soit profitable à l'environnement ? Dans ce travail de recherche de doctorat, un outil d'évaluation de l'impact environnemental d'un système de Transports À la Demande (TAD) destiné aux collectivités territoriales a été mis au point. Pour que choix soit durable, au sens du développement durable, le service doit être le plus adapté au contexte local en minimisant les émissions de substances dans l'atmosphère proche tout en conservant une qualité de service suffisante pour concurrencer l'usage du véhicule personnel. Un paramètre, directement impliqué dans les émissions de polluant, est souvent négligé dans les approches : le réseau routier. On cherche donc à identifier des lois et des seuils relatifs aux émissions de polluants produites par le fonctionnement d'un TAD : dans quelle mesure le réseau routier influe-t-il sur les performances environnementales des TAD ou sur la capacité de regroupement des clients dans les véhicules ? Selon quelles caractéristiques de service (fenêtres de temps autorisées) ? Plus globalement, est-ce que l'optimisation d'un même type de TAD est équivalente d'un réseau routier à un autre, du point de vue des émissions de polluants ? Aucun outil intégré permettant d'effectuer cette tâche n'étant disponible, nous avons mis au point une chaîne de traitement géomatique permettant d'estimer les quantités de polluants émises sur les tronçons de route dans le cadre du fonctionnement particulier des TAD et de les cartographier pour analyser leur répartition spatiale. Cet outil associe un SIG à un modèle d'émission que nous avons adapté à notre problématique (GREEN-DRT). Il est ressorti des différents scénarios simulés que les TAD ne sont pas systématiquement une solution pertinente dans un objectif de réduction globale des émissions de polluants sur un territoire donné. Le constat de la faible pertinence environnementale de ce mode de transport sur les territoires les moins denses (type zones rurales) a été fait, pourtant, ce sont sur ces territoires que les TAD sont développés en France. À défaut d'engendrer une réduction des émissions, ils ont souvent un rôle social important en se positionnant non pas comme une alternative à la voiture personnelle, mais en permettant à des populations captives de se déplacer. Il s'agit de ce cas de minimiser les émissions de polluants provoquées par le fonctionnement du service.

L'usage intensif de pesticides dans l'agriculture engendre une contamination sans précédent des eaux de surface et des nappes phréatiques. Les traitements classiques appliqués aux eaux usées contenant des produits organiques polluants sont basés sur la biodégradation ou sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption des polluants sur du charbon actif) ou des procédés chimique tels que l'oxydation à l'ozone ou au chlore. Cependant, ces procédés demeurent inefficaces dans le cas de traitement des eaux contaminées par les polluants organiques persistants (POPs). Les procédés d'oxydation avancés sont mis en œuvre pour dégrader ou même minéraliser ces polluants. Ce travail a donc pour objectif de déterminer un protocole expérimental pour détruire efficacement les pesticides, produits chimiques largement utilisés dans l'agriculture au Maroc, tels que le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil en utilisant les procédés d'oxydation avancée électro-Fenton et oxydation anodique avec différentes anodes telles que BDD, Pt et DSA. Ainsi, nous avons trouvé que le taux de minéralisation par procédé électro-Fenton avec l'anode BDD était de 92%, 95%, 92% et 97%pour le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil, respectivement, après 4 h de traitement. Ces résultats confirment l'efficacité des procédés d'oxydation avancés électrochimiques dans le traitement des eaux polluées par des pesticides / The intensive use of pesticides in agriculture generates, nowadays, an unprecedented contamination of surface water and groundwater. Conventional treatments applied to waste water containing organic pollutants are based on biological treatments méthods or physical mass transfer methods (decantation, filtration, adsorption of the pollutants on activated carbon), chemical oxidation with ozone, chlorine, etc. However, these methods remain ineffective for the treatment of water polluted by persistent organic pollutants (POPs). Advanced oxidation processes are implemented to degrade and mineralize these pollutants. This PhD thesis work aims to establish an experimental protocol to degrade and mineralize pesticides, chemicals widely used in agriculture in Morocco, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid , and imazalil using the electro-Fenton and anodic oxidation processes with DD Pt or DSA anodes. Thus, the rate of mineralization was 92%, 95%, 92% and 97% for the monochloro-benzene, the 1,2-dichlorobenzene, the 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid , and the imazalil, respectively, after 4 h treatment by electro-Fenton process. These results confirm the effectiveness of electrochemical advanced oxidation processes for treating water polluted by pesticides

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.

Ces travaux de thèse portent sur la photodégradation de retardateurs de flamme bromés  (RFB) : décabromodiphényléther (BDE -209), tétrabromobisphénol A (TBBPA), TBBPA bis (allyl) éther (TBBPA-BAE) et TBBPA bis (2,3-dibromopropyl) éther (TBBPA- DBPE) en milieu solide et dans des échantillons réels. Nous avons d’abord caractérisé par chromatographie en phase liquide-haute résolution couplée à la spectrométrie de masse (LC-HR-MS) le BDE-209 et ses produits de dégradation dans des échantillons de textiles issus de sièges auto des véhicules hors usage (VHUs) des années 90. Puis, nous avons mené des expériences prouvant que ces produits de dégradation étaient d’origine photochimique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l’effet du polystyrène sur la photodégradation du BDE-209, TBBPA et ses dérivés et l’effet de ces RFBs sur la photodégradation du polystyrène. Des analyses par différentes techniques spectroscopiques et chromatographiques (IR, ATR-FTIR, GC-MS, SEC) ont mis en évidence un net effet d’accélération réciproque. La SEC (chromatographie d’exclusion stérique) a révélé une augmentation drastique des coupures de chaîne du PS avec fragmentation. En outre, des photoproduits résultant de l'oxydation du PS et de sa bromation par Br· ont été observés pour la première fois. L’existence de ces sous-produits suggère un nouveau mécanisme de transformation de PS en présence de RFB. Certains de ces photoproduits migrent dans l’eau et l’air, pouvant causer une pollution environnementale. / The main objective of this PhD thesis was to evaluate the photodegradation of brominated flame retardants (BFRs): decabromodiphenyl ether (BDE-209), tetrabromobisphenol A (TBBPA), TBBPA bis (allyl) ether (TBBPA-BAE) and TBBPA bis(2,3-dibromopropyl) ether (TBBPA-DBPE) in solid medium and real samples. As a first step, we characterized by liquid chromatography high-resolution-mass spectrometry (LC-HR-MS) the BDE-209 and its degradation products in textile samples from car seats of end-of-life vehicles (ELVs) of the 1990s. Then we demonstrated that these products were formed by photodegradation. In a second step, we investigated the effect of polystyrene on the photodegradation of BDE-209, TBBPA and its derivatives and the effect of these RFBs on the photodegradation of polystyrene. Analyses carried out by chromatography and spectroscopy techniques (IR, ATR-FTIR, GC-MS, SEC) revealed significant and mutual acceleration effects. SEC (exclusion size chromatography) showed a drastic increase in chain breaks of PS. Morover, additional photoproducts that may result from PS oxidation and Br • bromination has been observed for the first time. The formation of these byproducts suggests a new PS transformation mechanism in the presence of BFR. Some of these photoproducts can migrate into water and air causing environmental pollution.

L'impact environnemental du trafic aérien fait maintenant l'objet d'une réglementation qui tend à se sévériser. Dans ce contexte, les industriels misent sur l'amélioration des technologies afin de réduire la consommation de carburant et l'émission de polluants. Ces phénomènes dépendent en grande partie des chemins réactionnels sous-jacents, qui peuvent s'avérer très complexes. La Simulation aux Grandes Échelles (SGE) est un outil intéressant afin d'étudier ces phénomènes pour un coût de calcul qui reste raisonnable. Cependant, les processus chimiques, s'ils sont considérés sans simplification, font intervenir des centaines d'espèces aux temps caractéristiques très différents au sein de processus non-linéaires qui induisent une forte raideur dans le système d'équations, et un coût de calcul prohibitif. Permettant de s'absoudre de ces problèmes tout en conservant une bonne capacité de prédiction des polluants, les Chimies Analytiquement Réduites (CAR) font l'objet d'une attention grandissante au sein de la communauté. Les CAR permettent de conserver la physique du problème considéré, en conservant les espèces et voies réactionnelles les plus importantes. Grâce à l'évolution toujours croissante des moyens de calculs, les CAR sont appliqués dans des configurations de plus en plus complexes. Les travaux de thèse ont principalement portés sur deux sujets. Premièrement, une étude poussée des techniques et outils permettant une réduction efficace et systématique de chimies détaillées. L'outil de réduction multiétapes YARC est retenu et exhaustivement employé dans la dérivation et la validation d'une série de CAR préservant la description de la structure de flamme. Ensuite, une investigation de la faisabilité et des bénéfices qu'apportent l'utilisation de CAR en LES, comparé a des approches plus classiques, sur des cas tests de complexité croissante. La première configuration étudiée est une chambre de combustion partiellement pré-mélangée brûlant de l'éthylène, étudiée expérimentalement au DLR. Différentes modélisations de la chimie sont considérées, dont un CAR développé spécifiquement pour ce cas test, et les résultats démontrent qu'une prise en compte des interactions flamme-écoulement est cruciale pour une prédiction juste de la structure de la flamme et des niveaux de suies. La seconde configuration est un brûleur diphasique, avec une injection directe pauvre, brûlant du Jet-A2. Dans cette étude, une approche novatrice pour la prise en compte de la complexité du fuel réel (HyChem) est considérée, permettant la dérivation d’un CAR. Les résultats sont excellents et valident la méthodologie tout en fournissant une analyse précieuse des interactions flamme-spray et de la formation de polluants (NOx) dans des flammes à la structure complexe. / Recent implementation of emission control regulations has resulted in a considerable demand from industry to improve the efficiency while minimizing the consumption and pollutant emissions of the next generation of aero-engine combustors. Those phenomena are shown to strongly depend upon the underlying complex chemical pathways and their interaction with turbulence. Large Eddy Simulation (LES) is an attractive tool to address those issues with high accuracy at a reasonable computing cost. However, the computation of accurate combustion chemistry remains a challenge. Indeed, combustion proceeds through complex and highly non-linear processes that involve up to hundreds of different chemical compounds, which significantly increases the computational time and often induces stiffness in the resolved equations. As a mean to circumvent these drawbacks while retaining the necessary kinetics for the prediction of pollutants, Analytically Reduced Chemistry (ARC) has recently received high interest in the Computational Fluid Dynamics (CFD) community. ARC is a strategy for the description of combustion chemistry where only the most important species and reactions are retained, in a "physically-oriented way". ARC is on the verge of becoming affordable at a design stage, thanks to the continuously increasing available computational resources. The goal of the present work is twofold. A first objective is to test and validate efficient techniques and tools by which detailed chemistries are reduced to an LES-compliant format. To do so, the multi-step reduction tool YARC is selected and employed to derive and validate a series of ARC specifically designed to retrieve correct flame structures. A second objective is to investigate the overall feasibility and benefits of using ARC, combined to the Thickened Flame model (DTFLES), in performing LES of configurations of increasing complexity. The first configuration is a sooting swirl-stabilized non-premixed aero-engine combustor experimentally studied at DLR, burning ethylene. LES of this configuration is performed with the AVBP solver, in which ARC has been implemented. By comparison with global chemistry and tabulated chemistry, results highlight the importance of accurately capturing the flow-flame interactions for a good prediction of pollutants and soot. The second configuration is a swirled twophase flow burner featuring a lean direct injection system and burning Jet-A2. A novel methodology to real fuel modeling (HyChem approach) is employed, which allows subsequent ARC derivation. The excellent results in comparison with measurements constitute an additional validation of the methodology, and provide valuable qualitative and quantitative insights on the flame-spray interactions and on the pollutant formation (NOx) mechanisms in complex flame configurations.