Les activités humaines dispersent quotidiennement une grande variété de produits chimiques dans l’environnement. Les populations d’organismes aquatiques sont ainsi exposées à des polluants chimiques tout au long de leur cycle de vie, ce qui pose la question de l’impact de ces polluants émergeants sur les écosystèmes aquatiques. Au cours de ce travail, nous avons étudié les traits d’histoire de vie de populations de moustiques Aedes aegypti exposées à trois polluants : l’ibuprofène, le bisphénol A et le benzo[a]pyrène. Nos observations rendent compte de modifications de traits d’histoire de vie susceptibles d’influencer la dynamique des populations de moustiques Aedes aegypti, observés lors d’exposition à des concentrations cohérentes avec les mesures effectuées dans l’environnement. Ces études révèlent notamment de nombreuses conséquences trans-générationnelles de l’exposition aux polluants. Une approche intégrative associant des études transcriptomique, métabolomique et hormonale réparties à différentes étapes du cycle de vie des individus exposés à l’ibuprofène a été adoptée afin de mieux comprendre les impacts de ce polluant sur les individus. Cette approche a révélé chez les larves exposées un mécanisme d’action similaire au mécanisme pharmacologique de ce médicament sur les vertébrés. Ces perturbations sont en outre accompagnées de modifications importantes de l’état physiologique de leur descendance. Ces modifications, mises en évidence notamment par la potentialisation de la signalisation hormonale par l’ecdysone ainsi que la surreprésentation des mécanismes de réponse aux stress, aboutissent à un développement plus rapide et à une meilleure tolérance de cette descendance aux périodes de jeun. Notre approche met en évidence l’intérêt de la prise en compte du cycle de vie dans sa globalité, incluant la descendance, dans l’évaluation des risques écotoxicologiques. / Human activities daily release a wide variety of chemicals in the environment. Populations of aquatic organisms are thus exposed to pollutants throughout their life cycle, raising the question of the impacts of these pollutants on aquatic ecosystems. In this work, we study life history traits of populations of Aedes aegypti mosquito exposed to three pollutants: ibuprofen, bisphenol A and benzo[a]pyrene. Our observations reveal life history traits alterations likely to affect Aedes aegypti populations dynamic at environmental concentrations, more particularly showing the importance of transgenerational effects in those modifications. An integrative approach combining transcriptomic, metabolomic and hormonal studies on several phases of the life cycle of individuals exposed to ibuprofen was adopted in order to deepen the understanding of impacts of this pharmaceutical on individuals. This approach reveals a mechanism of action similar to the pharmacological mode of action on vertebrates of this pharmaceutical. Those perturbations are associated with crucial changes in the physiological state of their progeny. The identified modifications include ecdysone signalling potentialization and stress response mechanism over-representation, leading to a faster development and an increased tolerance to starvation of this progeny. Overall, our approach highlights the importance of taking into account the all life cycle of organisms, including their progeny, in ecotoxicological risk assessment.

La question des détritus marins de plastique et de leur impact sur l'environnement prend de l’ampleur. Il a été démontré que 80% des plastiques sont issus de sources terrestres, tandis que 20% viennent des côtes et mers. De nombreux auteurs soulignent un problème environnemental sérieux lié à l'absorption de POP (Polluants Organiques Persistants) par les débris plastiques, initiant ainsi une source potentielle de contamination de la chaîne alimentaire. Tous les auteurs attribuent la fragmentation en « microplastiques » (taille < 5mm) à des phénomènes liés à la dégradation, en particulier sous UV sans l’avoir jamais réellement ni démontré ni analysé. Les rivières constituant alors un vecteur privilégié de transport des déchets terrestres vers les mers et océans, nous avons décidé de mettre en évidence (et de quantifier) la présence de microplastiques dans une rivière réputée « sauvage » comme l’Allier. Au laboratoire, nous mettons au point des protocoles de simulation de la fragmentation des plastiques sous irradiations UV de différentes matières plastiques dans l'eau (douce). Nous analysons aussi bien les molécules chimiques issues de la dégradation des plastiques et transférées dans le milieu aqueux que les modifications moléculaires que peut subir le matériau. / The question of marine litter and their environmental impact gains importance. It was shown that 80% of plastics results from terrestrial sources, while 20% come from coastlines and seas. Many authors point to a serious environmental problem involved to the absorption of POPs (persistent organic pollutants) by plastic detritus, thus initiating a potential source of contamination of the food chain. All authors attribute the fragmentation to "microplastic" (size < 5mm) to phenomena related to degradation, under UV without ever having demonstrated or analysed it. The rivers constituting then a privileged vector of transport of the terrestrial waste towards the seas and oceans, we decided to highlight (and quantify) the presence of microplastics in a river known as "wild" as the Allier. At the laboratory, we develop simulation protocols for the fragmentation of plastics under UV irradiation of various plastic materials in fresh water. We analyse both the chemical molecules resulting from the degradation of plastics and transferred to the aqueous medium as well as the molecular changes that can undergo the material.

De nos jours, les biocapteurs électrochimiques constituent des outils rapides, fiables, rentables et sans marquage pour la détection sur site des polluants environnementaux et l’évaluation des critères de sécurité alimentaire et pour la détection des résidus militaires sur le terrain. Nous avons développé des biocapteurs d’affinité basés sur des récepteurs biologiques pour la détection électrochimique de l'estradiol dans des échantillons environnementaux et de molécules odorantes dans l'adultération de viande de porc. Des biocapteurs sensibles, sélectifs, rapides, simples reproductible, stables et efficaces ont été élaborés. En outre, une autre stratégie basée sur des nanomatériaux intégrés a été employée pour élaborer un capteur biomimétique pour la détection d’explosifs, qui a montré de bonnes qualités dans la protection de l'environnement. A la fin du manuscrit, certaines perspectives sont discutées / Nowadays, electrochemical biosensors are rapid, reliable, cost-effective and label-free tools for in field monitoring of environmental pollutants, for assessing the food safety criterion and for detection of the territory military residues. We developed biological receptors based affinity biosensors for electrochemical detection of estradiol in environment samples and odorant molecules in pork meat adulteration. The sensitive, selective, rapid, simple, repetitive, stable and effective biosensors were produced. In addition, another strategy entrapment based on integrated nano-material was used to produce a biomimetic sensor for explosives detection, which has shown good valuable in environmental protection and homeland security. In the end, certain significant prospective are discussed

Le dragage des ports français génère chaque année entre 25 et 40 millions de tonnes de matériaux non contaminés qui sont clapés en mer. Il existe, de plus, un stock important de sédiments contaminés (10 millions de tonnes environ) qui n’ont pas été dragués, du fait de la réglementation interdisant un rejet en mer lorsque les niveaux de contamination dépassent les seuils définis par l’arrêté du 14 juin 2000. En outre, ce stock de sédiment, qui devra impérativement être dragué dans les dix ans à venir, est quasiment orphelin de filières de traitement et de valorisation adaptées. L’urgence de mettre en place des solutions (filières), respectueuses des fondements du développement durable, a engendré de nombreux programmes de recherche. Le programme SEDiGEST (Gestion des Sédiments de dragages des ports) envisage notamment un scénario de remblaiement des cavités terrestres par des sédiments traités. Cette Thèse de Doctorat, menée dans le cadre de ce programme, contribue à l’amélioration de la compréhension du comportement géo-physico-chimique d’un sédiment marin stabilisé aux liants hydrauliques (chaux + ciment). Pour répondre à cet objectif la démarche expérimentale a été conduite en trois étapes : tout d’abord la caractérisation du solide, puis l’évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques et enfin, la modélisation du comportement à la lixiviation. La synthèse des résultats a montré que les polluants inorganiques cibles de la matrice d’étude (cuivre, plomb et zinc) étaient majoritairement associés aux carbonates, aux sulfures/sulfates, aux (oxy)hydroxydes, et/ou à la matière organique. L’étude comparative de la matrice étudiée à trois stades « d’évolution » (avant et après traitement et vieilli artificiellement) a permis de mettre en évidence que le procédé de stabilisation aux liants hydrauliques n’était pas une solution pérenne. En effet, le sédiment traité présente un risque de pollution à plus ou moins long terme, notamment par relargage de plomb et de cuivre, en cas de carbonatation de la matrice sédimentaire. En particulier, la réversibilité du procédé de stabilisation/solidification induit par la réactivité des phases cimentaires avec le CO2 atmosphérique, peut également conduire à une mobilisation des polluants à long terme. / The dredging of French ports generates each year between 25 to 40 million tons of uncontaminated materials which are piled onto sea. Moreover, an important stock of contaminated sediments (about 10 million tons), which has to been dredged, exists. Indeed, the decree of June 14th, 2000 prohibits disposal to sea when levels of contamination exceed regulations. This important stock of sediment, which must be imperatively dredged within 10 years, is almost orphan of adapted treatment and valorization. In this context many research program appear to propose and to develop solutions. The SEDiGEST program (Management of the dredging sediments of ports) intends a scenario of filling terrestrial cavities with treated sediments. This Ph.D. thesis, carried out within the framework of this program, contributes to the improvement in understanding the geo-physico-chemical behavior of marine sediment stabilized with hydraulic binders (cement + lime). In this objective, the experimental approach was conducted in three steps. Firstly, a characterization of the solid was realized. An evaluation of the potential mobility of inorganic pollutants have was then determined. Finally, a modeling of the behavior towards leaching was operated. Data shown that target's inorganic pollutants of the matrix of study (copper, lead and zinc) were mainly associated with carbonates, sulfides/sulfates, (oxy)hydroxides, and/or with organic matter. Comparative study of the matrix at three levels “of evolution” (before and after treatment and artificially aged) highlights the reversibility of the stabilization by hydraulic binders. Indeed, treated sediment presents a pollution risk to less or more long term, leaching of copper and lead, during carbonation.

Les récifs coralliens de Nouvelle-Calédonie constituent un « hot-spot » de biodiversité marine et sont classés au patrimoine mondial de l’Unesco depuis 2008. Ces récifs sont dans un bon état général, mais ils sont soumis à des pressions anthropiques de plus en plus intenses, engendrées par un développement industriel (mines de nickel) et urbain croissant.Mieux comprendre le fonctionnement des écosystèmes lagonaires calédoniens est donc devenu un enjeu majeur. Ce travail s’inscrit dans cette démarche, avec pour objectifs principaux : (1) de reconstruire l’architecture des réseaux trophiques de ces écosystèmes (méthode des isotopes stables), (2) de déterminer leurs niveaux de contamination en éléments traces métalliques et en polluants organiques, et (3) de décrire l’intégration et le cheminement de certains de ces contaminants en leur sein. L’étude des écosystèmes récifo-lagonaires et de leurs réseaux trophiques a été réalisée au travers du prisme de prédateurs méconnus de hauts rangs trophiques : les poissons anguilliformes (murènes, congres et poissons-serpents). Pour ce faire, différentes sources de matière organique (MO) et divers consommateurs, parmi lesquels les poissons anguilliformes, ont été prélevés dans plusieurs sites répartis sur un gradient côte-large et provenant de deux zones du lagon sud.Quatre réseaux trophiques ont été identifiés au cours de ce travail. La voie benthique basée sur la MO du turf algal est la voie trophique majeure, commune à tous les poissons anguilliformes. L’utilisation complémentaire de la voie benthique sédimentaire et de la voie « pélagique lagonaire », est également mise en évidence avec une importance variable selon les espèces. En revanche, la MO provenant des phanérogames marines n’est intégrée qu’indirectement, par le biais de la voie détritique. Les différentes espèces d’anguilliformes appartiennent donc à des réseaux trophiques en partie divergents selon leur habitat (substrat dur ou meuble) et leur régime alimentaire (micro-, macrocarnivore ou piscivore). Ces prédateurs de hauts niveaux trophiques, consommant principalement des crustacés et des poissons mais également occasionnellement des annélides polychètes et des céphalopodes, se révèlent pour la plupart opportunistes. Une compétition entre certaines espèces est soulignée par le recouvrement de leurs niches trophiques. Les sources de MO et les consommateurs récifaux du lagon calédonien accumulent des concentrations modérées à fortes en éléments traces d’origine agricole, urbaine et minière. La bioaccumulation dépend des propriétés physico-chimiques du contaminant lui-même et des caractéristiques propres à l’organisme (taille, habitat, régime alimentaire, etc.). Ainsi, les contaminants sont répartis différemment entre les compartiments, et seuls Hg et As sont bioamplifiés le long des réseaux trophiques. Une contamination du lagon par les polluants organiques est également soulignée. Bien que les concentrations mesurées chez les poissons anguilliformes restent relativement faibles, l’étendue spatiale de cette contamination, ainsi que la détection de pesticides très toxiques dont l’utilisation est interdite (DDT), attestent de la nécessité à considérer cette pollution avec attention. Toutes ces considérations renforcent l’importance de mener un suivi à long terme des contaminations d’origines diverses en relation avec le fonctionnement trophique des systèmes récifo-lagonaires. / New Caledonian coral reefs constitute a « hot spot » of marine biodiversity and were registered World Heritage by UNESCO in 2008. These reefs are in good health, but they are subject to intense anthropic threats, induced by the increase of industrial (nickel mining) and urban development. A better understanding of the functioning of the Caledonian coral reefs has become a major issue. This work is part of this approach, with as main goals to: (1) reconstruct the architecture of food webs of these ecosystems (stable isotope method), (2) determine their contamination levels in metallic and organic contaminants and (3) describe integration and pathways of some of these contaminants through the food webs. The description of ecosystems and their food webs was carried out by the study of unknown predators: the anguilliform fish (moray, conger and snake eels). Different sources of organic matter (OM) and consumers, including anguilliform fish, were sampled in several sites distributed over a coast to barrier reef gradient within two areas of the south lagoon. Four food webs were identified. The benthic pathway based on the algal turf OM is the main food web, common to all anguilliform fish. The complementary use of benthic sedimentary (SOM) and “lagoon pelagic” (POM) food webs, is also highlighted with variable importance according to species. In addition, OM from seagrasses is included indirectly by the detrital pathway. The numerous anguilliform fish species belong to diverse food webs in part, depending on their habitat (hard and/or soft bottom) and their diet (micro/macro carnivores or piscivores). These predators of high trophic level, consuming mainly crustaceans and fish but also more occasionally annelids and cephalopods, are mostly opportunistic. A competition between some species is underlined by the overlap of their trophic niches. Sources of OM and consumers of the Caledonian coral reefs accumulate moderate to strong concentrations of trace elements issued from agricultural, urban and mining origins. Bioaccumulation depends on both physical and chemical properties of the contaminant and the organism’s own characteristics (size, habitat, diet, etc.). So, contaminants are distributed differently between compartments and only Hg and As are biomagnified along food webs. Contamination of the lagoon by organic pollutants is also pointed out. Even if concentrations measured in anguilliform fish are rather low, widespread contamination, plus the detection of toxic and forbidden pesticides (DDT), confirm the necessity to include this pollution in further studies. All these considerations reinforce the importance of setting up a long-term tracking system of contamination from diverse origins, linked with the trophic functioning of food webs.

La zone côtière Atlantique constitue une importante nourricerie pour les juvéniles de sole commune (Solea solea, Linnaeus 1758). Pour évaluer les conséquences sur la biologie des juvéniles de cette espèce exploitant un milieu côtier de plus en plus anthropisé, les effets de l’hypoxie et/ou des Polychlorobiphényles (PCBs) ont été évalués sur leurs performances physiologiques (métabolisme aérobie et performances cardiaques) ainsi que sur leur comportement vis-à-vis des prédateurs. Pour cela, une étude a été réalisée à deux échelles d’organisation biologique, l’organe et l’individu. Des contaminations aux PCBs (670 ng and 2239 ng PCB g-1 de nourriture ont été effectuées expérimentalement par voie trophique pendant 30 et 60 jours. De telles expositions ont engendré des effets peu marqués sur le métabolisme aérobie, se traduisant par une faible augmentation du métabolisme de maintenance associé à une augmentation de la concentration critique en oxygène (O2crit) chez les soles exposées sur le long terme à la plus haute concentration de PCB. De la même façon, la performance cardiaque n’est apparue que très peu affectée par la contamination aux PCBs. Nous avons tout de même noté une diminution de la force de contraction du cœur des soles contaminées lorsqu’il est fortement sollicité comme c’est le cas au cours d’une activité physique soutenue. Par ailleurs, le mécanisme de contraction du cœur se trouve modifié chez les soles contaminées avec une participation plus importante du calcium issu du réticulum sarcoplasmique que chez les soles témoins. Les résultats concernant le comportement anti-prédateur ont montré que l’hypoxie engendrait une réduction du taux de réponse de fuite de la sole, ainsi qu’une limitation de leur capacité cryptique via une augmentation oxy-dépendent de la fréquence de ventilation. D’une façon générale, même si les PCBs semblent avoir peu d’effets sur les performances physiologiques testées, il ne peut être exclu qu’ils puissent compromettre à plus long terme le développement et la survie des juvéniles de soles, qu’ils soient associés ou non à des conditions environnementales limitantes comme l’hypoxie. / The Atlantic coastal zone constitutes an important nursery for the juveniles of the common sole (Solea solea, Linnaeus on 1758). To assess the effect of anthropisation on the survival of the juveniles of common sole, the effects of the hypoxia and\or Polychlorinated Biphenyles (PCBs) on their physiological performances (aerobic metabolism and cardiac performances) were assessed as well as their antipredator behaviour. For that purpose, the study was carried out at two levels of biological organization, the organ and the individual. Sole contamination with PCB (670 ng and 2239 ng PCB g-1 of food), was made experimentally via the trophic pathway, during 30 and 60 days. Our results suggest that PCBs slightly affected the aerobic metabolism. An increase of the standard metabolic rate participate to raise the level of critical oxygen concentration (CritO2) in soles exposed to long term to the highest concentration of PCB was noted. In the same way, the cardiac performances seem to be slightly affected by PCB-contamination. A decrease in the peak tension was noted in PCB-contaminated soles forced to an intense activity. In addition it was noted an increase in the participation of the sarcoplasmic reticulum to the force of contraction in the hearts of soles contaminated compared with hearts of control soles. The results obtained with regard to the simulation of the attack of a predator showed that responsiveness was lower in hypoxia compared with normoxia associated with a decrease of their cryptic capacity. In general, even if the PCB seems to have slight effects on the tested physiological performances, it cannot be excluded that long term exposure to PCBs can compromise the development and the survival of the juveniles of common sole, independently of their association with limiting environmental conditions such as hypoxia.

En influençant le degré de compaction de la chromatine ainsi que ses interactions avec différents partenaires protéiques, les modifications post-traductionnelles des histones sont impliquées dans la régulation de l’expression des gènes. Avec les différents variants d’histones incorporés dans la chromatine, ces modifications dynamiques et sensibles à l’environnement sont constitutives du code histone. Ce travail présente une approche globale de criblage baptisée approche histonomique, visant à révéler une perturbation épigénétique à l’échelle des histones. Cette approche originale offre une comparaison rapide et fiable des abondances relatives des variants d’histones et de leurs modifications post-traductionnelles dans des cellules humaines en une seule analyse LC-MS. Comme preuve de concept, des cellules BeWo issues de choriocarcinome humain ont été exposées au butyrate de sodium, un inhibiteur non spécifique d’histones désacétylases. Les histones extraites des échantillons témoins ou traités au butyrate de sodium à 1 ou 2,5 mM ont été analysées par chromatographie liquide ultra performante couplée à un spectromètre de masse de type Q-TOF. Les analyses statistiques multivariées ont permis de discriminer les échantillons témoins des échantillons traités sur la base des différences de degrés d’acétylation observés sur plusieurs formes d’histones. La même approche a ensuite été appliquée à des cellules exposées au B[a]P à 1 μM et a révélé deux principaux marqueurs caractéristiques d’un remodelage de la chromatine induit par les effets génotoxiques duB[a]P. En résumé, cette approche histonomique globale pourrait se révéler être un outil complémentaire très utile pour explorer une potentielle perturbation du code histone lors d’exposition à des xénobiotiques environnementaux. / While acting upon chromatin compaction, histone post-translational modifications (PTMs) are involved in modulating gene expression through histone–DNA affinity and protein–protein interactions. These dynamic and environment-sensitive modifications are constitutive of the histone code that reflects the transient transcriptional state of the chromatin. Here we describe a global screening approach for revealing epigenetic disruption at the histone level. This original approach enables fast and reliable relative abundance comparison of histone PTMs and variants in human cells within a single LC-MS experiment. As a proof of concept, we exposed BeWo human choriocarcinoma cells to sodium butyrate (SB), a universal histone deacetylase (HDAC) inhibitor. Histone acide xtracts equally representing 3 distinct classes, Control, 1 mM and 2.5 mM SB, we reanalyzed using ultra-performance liquid chromatography coupled with a hybrid quadrupoletime-of-flight mass spectrometer (UPLC-QTOF-MS). Multivariate statistics allowed us to discriminate control from treated samples based on differences in the acetylation level of several histone forms. We then applied the same procedure to cells treated with 1 μMB[a]P and suceeded in revealing two markers of chromatin remodeling in relation withgenotoxic properties of B[a]P. Indeed, this untargeted histonomic approach could be auseful exploratory tool in many cases of environmental xenobiotic exposure when histone code disruption is suspected.

De nombreux produits chimiques se retrouvent dispersés dans l'environnement avec des conséquences parfois néfastes pour les hommes et les écosystèmes. Parmi ces substances figurent les antibiotiques et les stéroïdes hormonaux. Peu de données sont disponibles quant à la présence et le devenir de ces substances dans l'environnement notamment pour le sol, par manque de méthodologies. Nous avons donc mis au point des procédures d'analyse de traces de ces contaminants émergents, dans l'eau et le sol. Nous avons développé des méthodes multi-résidus et inter-familles basées sur des analyses LCMS/ MS. Pour les échantillons aqueux, l'extraction est menée sur phase solide (SPE, OASIS HLB). Les MLQs sont comprises entre 0.09 et 34 ng/L. Pour la matrice solide, la procédure d'extraction est inspirée de la méthode appelée QuEChERS suivie d'une purification SPE. Elle a été validée et des MLQs entre 0.013 et 3 ng/g ont été atteintes. Les tétracyclines et les fluoroquinolones, ont été étudiées séparément car elles ont des propriétés physico-chimiques bien spécifiques les rendant difficiles à extraire correctement du sol avec une méthode inter-familles. La méthode développée sur la matrice sol a permis une étude statistique mettant en exergue l'impact de certains paramètres du sol sur les rendements d'extraction et les effets matrice. Les méthodes ont été appliquées à une étude en colonnes de sol pour obtenir des données sur le transfert, l'accumulation et la dégradation des composés dans le sol / Several chemical products are dispersed in the environment and the consequences can be sometimes harmful for humans and the ecosystems. Among these substances appear the antibiotics and the hormonal steroids. Nowadays, only few data are available on the presence and the fate of these substances in the environment in particular for solid matrices, mainly due to a lack of methodologies. Consequently, methods to analyze traces of « emergent » contaminants in water and soil were carried out. Therefore, multi-residues and inter-families procedures based on LC-MS/MS analysis were established. Concerning the aqueous samples, 23 analytes are extracted with the SPE technique (OASIS HLB). MLQs are between 0.09 and 34 ng/L. For the solid matrix, the extraction procedure of 31 compounds is inspired from the method called QuEChERS and followed by a purification step. This methodology was validated and MLQs between 0.013 and 3 ng/g were obtained. Two antibiotics families, tetracyclines and fluoroquinolones, were studied separately as they have specific physical/chemical properties and are therefore difficult to extract from soil with an inter-families method. Then, the method developed for the soil matrix allowed a statistic study which showed the impact of the soil parameters on the recoveries and matrix effects. Finally, the methodologies were applied to a soil column study which allowed obtaining data on the transfer, accumulation and degradation of the substances in soil

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed