京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(医学) / 甲第23603号 / 医博第4790号 / 新制||医||1055(附属図書館) / 京都大学大学院医学研究科医学専攻 / (主査)教授 上野 英樹, 教授 金子 新, 教授 河本 宏 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Medical Science / Kyoto University / DFAM

Two novel classes of siloxane containing, organic-inorganic block copolymers were prepared using different synthetic approaches. The first copolymers were alternating poly(arylene ether phosphine oxide)-poly(dimethylsiloxane) systems, prepared via oligomeric silylamine-hydroxyl reactions. Secondly, segmented nylon 6,6-poly(dimethylsiloxane) block copolymers were synthesized via a non-aqueous adaptation of the "nylon 6,6 salt" hydrolytic polyamidization, using bis(aminopropyl) dimethylsiloxane oligomer as a co-reactant. Three series of "perfectly" alternating block copolymers were produced from well characterized hydroxyl-terminated poly(arylene ether phosphine oxide) and dimethylamine-terminated poly(dimethylsiloxane) oligomers, in order to investigate both block length and chemical composition effects. Copolymerization in chlorobenzene resulted in high molecular weight materials capable of forming optically clear, nanophase separated films, which displayed unusual morphologies and good mechanical strength. Thermal gravimetric analysis showed high thermo-oxidative stability and increasing char yield with increasing siloxane content. Additional thermal and mechanical investigations provided evidence of selective phase mixing, particularly at shorter block lengths. Surface analysis showed an enrichment of the siloxane blocks at the air-polymer interface in comparison to the bulk state. This behavior increased in proportion to the length of the parent siloxane oligomers. Evaluation of selected optical properties, e.g., refractive indices, revealed linear trends resulting in values of compositionally weighted averages. Conversely, a series of nylon 6,6-siloxane copolymers were produced from the polycondensation of preformed propylamine-terminated poly(dimethylsiloxane)s, solid nylon 6,6 salt and a corresponding amount of adipic acid to afford siloxane-amide semi-crystalline copolymers with siloxane content ranging from 10 to ~45 wt%. The characterization of high molecular weight and covalent siloxane-amide linkages was hindered by insolubility. For example, crystallinity of the nylon 6,6 precluded the use of common solution techniques, while the susceptibility of the siloxane blocks towards ionic redistribution prevented the use of strongly acidic solvents. However, development of a novel analytical technique using solid state 13C NMR and liquid-solid extraction provided evidence for the presence of covalent bonding between the dissimilar oligomer chains. Thermal gravimetric analysis of resultant copolymers revealed an increase in char yield with increasing siloxane content, a preliminary indicator of increased fire resistance, which was supported by subsequent qualitative Bunsen burner observations. Differential scanning calorimetry showed retention of the polyamide crystalline melt with levels of siloxane incorporation of up to 45 weight %. In conclusion, two novel classes of polydimethylsiloxane containing block copolymers have been successfully synthesized, despite the complications created as a result of the polar/non-polar interactions developed between a semi-inorganic polydimethylsiloxane and the hydrocarbon based polyarylene ethers and nylon 6,6. / Ph. D.

Polymeric membranes for gas separation are limited in their performance by a trade-off between permeability and selectivity. New methods of design are necessary in making membranes, which can show both high permeability and selectivity. A mixed matrix membrane is one such particular design, which brings in the superior gas separation performance of inorganic membranes together with the easy processability and price of the polymers. In a mixed matrix membrane, the inorganic phase is dispersed in the polymeric continuous phase. Nanocomposite membranes have a more sophisticated design with a thin separation layer on top of a porous support. The objective of this research was to fabricate thin SWNT nanocomposite membranes for gas separation, which have both high permeability and selectivity. SWNT/polyacrylic nanocomposite membranes were fabricated by orienting the SWNTs by high vacuum filtration. The orientation of SWNTs on top of the porous support was sealed by UV polymerization. For making these membranes, the CNTs were purified and cut into small open tubes simultaneously functionalizing them with COOH groups. Gas sorption of CO2 in COOH functionalized SWNTs was lower than in purified SWNTs. Permeabilities in etched membrane were higher than Knudsen permeabilities by a factor of 8, and selectivities were similar to Knudsen selectivities. In order to increase the selectivities, SWNTs were functionalized with zwitterionic functional groups. Gas sorption in zwitterion functionalized SWNTs was very low compared to in COOH functionalized SWNTs. This result showed that the zwitterionic functional groups are kinetically blocking the gas molecules from entering the pore of the CNT. SWNT/polyamide nanocomposite membranes were fabricated using the zwitterion functionalized SWNTs by interfacial polymerization. The thickness of the separation layer was around 500nm. Gas permeabilities in the CNT membranes increased with increasing weight percentage of the SWNTs. Gas permeabilities were higher in COOH SWNT membrane than in zwitterion SWNT membrane. Gas selectivities were similar to the Knudsen selectivities, and also to the intrinsic selectivities in the pure polyamide membrane. The water flux in SWNT-polyamide membranes increased with increasing weight percentage of zwitterion functionalized SWNTs, along with a slight increase in the salt rejection. Membranes exhibited less than 1% variability in its performance over three days. / Ph. D.

La fonctionnalisation post-polymérisation ou post-fonctionnalisation est une technique qui permet d’apporter des propriétés spécifiques à des polymères dont les caractéristiques intrinsèques sont limitées pour une application donnée. Parmi les différentes stratégies de post-fonctionnalisation, une des plus courantes est le greffage radicalaire en milieu fondu par extrusion réactive (T > 160 °C). Dans ce type de procédé, un précurseur de radicaux appelé agent de greffage est utilisé afin de greffer des unités fonctionnelles sur les chaines de polymère. A ce jour, ce sont les radicaux à base de peroxydes qui sont employés. Cependant, ces derniers engendrent souvent des réactions de réticulation de chaines qui réduisent l’efficacité du processus. Afin de surmonter ces inconvénients, il est alors important de développer de nouvelles structures pertinentes. Dans ce contexte, les travaux de recherche que nous avons entrepris dans cette thèse concernent la conception et l’étude de nouveaux agents de greffage dérivés d’acétoxyphtalimide (NAPI) pour la post-fonctionnalisation de polymères. Afin d’atteindre ces objectifs, notre démarche a été basée sur une approche multidisciplinaire comportant une étude théorique par modélisation moléculaire et une approche expérimentale incluant la synthèse et l’étude de réactivité des nouvelles structures. Par la suite, des essais de post-fonctionnalisation de polyéthylène, de polyamide ainsi que de poly(acide lactique) par ces nouveaux agents de greffage ont été réalisés. Ces essais ont montré des résultats prometteurs à l’utilisation de ces nouveaux composés par rapport aux peroxydes dans les systèmes d’extrusion. / Post-functionalization is a technique which allows to introduce specific properties to polymers whose intrinsic characteristics are limited for a defined application. It has become an appropriate tool to answer the strong demand for performance materials that is constantly growing. Among the post-functionalization methods, one of the most exploited is the radical grafting of the polymers in the molten state by reactive extrusion (T> 160 ° C). In this type of process, a radical precursor called grafting agent is used to graft functional units (monomers) onto the polymer backbone. In this context, the conventional grafting agents used in extrusion are peroxides. However, the radicals generated by peroxide compounds often lead to side reactions, particularly crosslinking reactions of the polymer chains which limit the efficiency of the process. Thus, finding a new family of grafting agents remains a challenge to optimize these extrusion systems. In this research work, the main objective is to use new grafting agents based on acetoxyphthalimide (NAPI) for extrusion. To reach this goal, our strategy is based on a multidisciplinary approach which presents a theoretical study by chemical modeling and an experimental approach by the synthesis and the reactivity study of the targeted structures. To validate the concept, polyethylene, polyamide and polylactic acid post-functionalization tests through these new grafting agents have been carried out. The results obtained have shown that these NAPI derivatives are efficient to graft monomers and to reduce the crosslinking reaction compared to peroxide agents.

Pour alléger les véhicules, des structures multi-matériaux utilisant des matériaux composites sont envisagées par les industriels automobiles. Les liaisons sont les points faibles de ces structures. Dans ce travail de thèse, le boulonnage, la fixation par insert et le collage utilisés dans l’assise d’un siège automobile en métal/composite ont été étudiés. Les pièces envisagées de l’assise ont été réalisées en composite tissé (verre/ PA6) et en composite injecté (verre/PA66). Y compris pour les films adhésifs, les lois de comportement ont été établies à partir d’essais expérimentaux. Pour les pièces munies d’un trou et pour la liaison boulonnée, le volume critique déterminant la rupture du composite tissé a été utilisé dans les calculs numériques. Dans le cas du collage, la distance critique déterminant la rupture de l’adhésif a aussi été considérée. Des éprouvettes de simple recouvrement et des triangles collés soumis à la torsion ont été testés et simulés. Pour la rupture d’une pièce en composite injecté à fibres courtes, la résistance mécanique du matériau a été évaluée en fonction de l’orientation locale des fibres. Une bielle en composite injecté a été testée et calculée. Les lois de comportement et les méthodes de prédiction de rupture établies ont été utilisées dans le calcul numérique du siège soumis à l’essai de choc. / To reduce the weight of vehicles, the multi-material structures with composite materials have been used in the automotive industries. However, the joints are considered as the weakest parts of the structure. In this work, the joining methods used for metal/ composite automotive seat, including a mechanical joint, a threaded insert and an adhesive joint, have been studied. The components of the seat under consideration were made of woven composite (glass/PA6) and short fiber composite (glass/PA66). The mechanical behaviors of the studied materials, including adhesives, have been modeled based on the experimental results. For parts containing an open-hole and for mechanical joints, the characteristic volume has been used to determine the failure of woven composite. In the case of adhesive joints, the characteristic length has been used to determine the failure. Single lap shear tests and the torsion tests on a bonded structure were conducted and simulated. For the failure of short fiber composite structure, the material strength has been evaluated as a function of local fiber orientation. The tensile tests on the short fiber composite connecting rod were conducted and simulated. Finally, the proposed constitutive laws and failure prediction methods were applied for the simulation of the automotive seat under crash test condition.

Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide. / The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3.

Des composites polyamide-6 renforcés fibres de verre obtenus par injection réactive ont été caractérisés afin de remplacer ces fibres synthétiques par des fibres biosourcées de viscose haute ténacité. La première étape a été l’étude physico-chimique des fibres et de la matrice polymère thermoplastique par des techniques multiples : DSC, ATG, essais mécaniques, FTIR, RMN et mesure d’angle de contact. Afin d’améliorer l’interface entre la viscose haute ténacité et le polyamide-6, les fibres de viscose ont été fonctionnalisées en deux étapes. Premièrement, un traitement plasma oxygène a permis le nettoyage de la surface de ces fibres. Elles ont été ensuite fonctionnalisées par un agent de couplage silane. Une nouvelle méthode de dépôt de microgouttes de polymère sur les fibres a été développée, dans des conditions représentatives de l’injection réactive, afin de vérifier l’avantage d’un traitement de surface des fibres. Cette approche permet de déterminer la résistance au cisaillement interfacial entre les fibres et le polyamide-6, par déchaussement des microgouttes. Par la suite, des composites polyamide-6 renforcé viscose traitée ou non traitée ont été obtenus. / Polyamide-6 / glass fibers composites were studied in order to replace glass fibers with high tenacity viscose as a reinforcement, using a reactive injection process. The first step was the physico-chemical characterization of fibers and matrix using different techniques such as: DSC, TGA, mechanical testing, FTIR, NMR and contact angle measurements. In order to improve the interface between high tenacity viscose and polyamide-6, the viscose fibers were functionalized using a two step method. First, oxygen plasma was applied as a cleaning process to remove impurities. Secondly, the fibers were functionalized using an aminosilane. A new deposition technique of polymer microdroplets onto fibers, in conditions similar to these of reactive injection process, was developed in order to confirm the advantages of the silane treatment. Moreover, a pull-out test of these microdroplets led to the determination of the interfacial shear strength between polyamide-6 and high tenacity viscose fibers. Then, polyamide-6 composites reinforced with high tenacity viscose were obtained.

This thesis was made in cooperation with Roxtec. Roxtec specialises in cable sealingsolutions and are world leading in their area. In many of Roxtec’s products steel isused in the frame holding the sealing rubber. To lower Roxtec’s environmental foot-print plastic would be used instead in the frames if possible, more specific polyamide6.6 with 25% glass fiber reinforcement (PA66GF25). Polyamide is affected to agreater extent by temperature and humidity than steel and therefore poses a greaterrisk when considering the sealing capability in harsh conditions. The purpose of thisthesis is therefore to investigate the effects on the Young’s modulus by temperatureand relative humidity, which both correlate to moisture content in the plastic. Theintended temperature and moisture saturation interval are -40◦C to 80◦C and 0% to100% moisture saturation respectively. Tensile test samples were made through machining samples from existing productsand conditioning them to desired moisture content. With the use of tensile testingthe Young’s modulus could be determined for a number of combinations of temper-ature and moisture content. From this data an approximated polynomial surfaceof the Young’s modulus could be produced. The conditioning of the test piecescould be accelerated by submersion in heated water, decreasing conditioning timeto less than two days. The approximation of the Young’s modulus function couldbe done using polynomial approximation. The resulting polynomial for the positivetemperatures was of the third order dependant of the two variables moisture con-tent and temperature. For the negative temperatures a single variable polynomialwas approximated due to only one moisture content being tested for. To ensure thevalidity of the model each test combination consisted of three individual tensile testof which an average was calculated. The approximated function was then comparedto a data sheet value for a certain moisture content and temperature. From theresulting surface approximation of the Young’s modulus in positive temperatures itcan be deduced that PA66GF25 is more greatly affected by moisture content thantemperature. Especially at low levels of moisture content where the rise in Young’smodulus is exponential while more linear at higher moisture contents. The maximumand minimum Young’s modulus was found to be 8 GPa and 2.7 GPa respectively.The negative temperature approximation was restricted to one moisture content andtherefore resulted in a graph. The behaviour of this graph was likely a result of icein the material as similarities to a study regarding the mechanical properties of icewas found. / Detta examensarbete gjordes i sammarbete med Roxtec. Roxtec specialialiserar sig ikabeltätningslösningar och är världsledande i området. I många av Roxtecs produk-ter så används stål till att försegla gummi. För att minska Roxtecs miljöpåverkan såskulle plast användas till tätningarnas ramar om möjligt, speficikt polyamid 6.6 med25% glasfiberförstärkning (PA66GF25). Polyamid påverkas till större andel av tem-peratur och luftfuktighet än stål och utsätts därmed för en större risk med avseendepå tätnings kapabiliteten i tuffa miljöer. Syftet med detta arbete är därmed attundersöka effekterna på Elasticitetsmodul från temperatur och luftfuktighet, vilkakorrelerar mot fuktmättnadsgraden i plasten. Det avsedda temperaturintervallet är-40◦C till 80◦C och 0% till 100% fuktmättnadsgrad. Dragprovstesterna gjordes genom bearbetning av existerande produkter följt av kon-ditionering till önskad fuktmättnadsgrad. Genom genomförandet av dragprov, såkunde Youngs modul bestämmas för ett antal kombinationer av temperaturer ochfukterhalter. Från denna data så kunde en polynomyta för Youngs modul approx-imeras. Konditioneringen av dragprovsbitarna kunde accelereras genom nedsänkningi upphettat vatten, vilket minskade konditioneringstiden till mindre än två dygn. Ap-proximeringen av funktionen för Youngs modul kunde göras genom polynomapprox-imering, vilket resulterade i en tredje ordnings polynom beroende på två variablernafuktmättnadsgrad och temperatur. En annan approximation gjordes för de nega-tiva temperaturerna, då enbart temperaturberoende beteende undersöktes med enkonstant fuktmättnadsgrad. För att säkerställa validiteten av modellen så gjordestre mätningar på varje testkombination ifrån vilket ett medel kalkylerades. Den ap-proximerade funktionen jämfördes sedan med värdena från datablad för en viss fukt-mättnadsgrad och temperatur. Från den resulterande ytapproximationen av Youngsmodul för de positiva temperaturerna, så kan slutsatsen att PA66GF25 är avsevärtmycket mer påverkad av fukt än temperatur dras. Detta är tydligare för de testernamed låga fuktmättnadsgrader då ökningen av Youngs modul är exponentiell medanden är mer linjär för högre fuktmättnadsgrad. Den maximala och minimala Youngsmodul visade sig vara 8 GPa och 2.7 GPa respektive. De negativa temperaturernasapproximation var begränsad till en fuktmättnadsgrad och därmed resulterade i engraf kring 5 GPa. Beteendet hos denna graf var troligtvis ett resultat från isen imaterialet vars beteende är snarlikt en studie på isens mekaniska egenskaper visadepå.

Ce travail de thèse a consisté à améliorer certaines propriétés de revêtements fonctionnels à base de polychlorure de vinyle (PVC) plastifié et de polyamide-imide (PAI) par incorporation de nanocharges inorganiques préformées, lamellaires ou divisées. La compatibilisation des nanocharges avec la matrice dans laquelle elles ont été incorporées s’est avérée indispensable pour obtenir des films nanocomposites avec une distribution homogène et un état de dispersion le plus fin possible. Différentes stratégies de compatibilisation ont été étudiées, comme la physisorption, la chimisorption, l’intercalation ou encore la chélation d’agents compatibilisants judicieusement choisis et adaptés à chacun des systèmes. Les nouvelles nanocharges ainsi modifiées ont été caractérisées en vue de leur introduction dans la matrice. Les films nanocomposites « compatibilisés » ont été élaborés en voie solvant et/ou par polymérisation in-situ, suivie d’une gélification physique pour le PVC ou d’une réticulation chimique pour le PAI. La caractérisation morphologique des films, réalisée par DRX et MEB/MET, ainsi que les propriétés thermiques et thermomécaniques des films, évaluées par ATG, DSC et DMA, mettent en évidence l’importance de deux paramètres : la chimie de surface des nanocharges, à l’origine des interactions interfaciales nanocharge/polymère, et le procédé d’élaboration du nanocomposite. / This study aims at improving some properties of functional PVC- and PAI- based coatings by adding preformed inorganic lamellar or spherical nanofillers. The compatibilization of nanofiller with the polymer matrix in which they are introduced, is required in order to obtain nanocomposite films with an homogeneous distribution and a dispersion state as fine as possible. Different compatibilization strategies, well-suited for each system, have been studied: compatibilizer physisorption, chemisorption, intercalation or chelation. The new modified nanofillers have been characterized before their introduction into the matrix. Various strategies have been considered to obtain the “compatibilized” nanocomposite films such as the solution mixing and/or the in-situ polymerization, followed by a physical gelation or curing step for PVC- or PAI-based nanocomposites, respectively. The morphological characterization of the films, through XRD and SEM/TEM analysis, and the thermal and thermomecanical properties, evaluated by TGA, DSC and DMA, underlined the importance of two parameters: the nanofiller surface chemistry, responsible for the nanofiller/polymer interfacial interactions, and the elaboration process of the nanocomposite.

Le procédé « Resin Transfer Molding » (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l’automobile et l’aéronautique l’emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d’une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame dans le but d’obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d’un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l’utilisation d’un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d’optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d’évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l’ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice. / The "Resin Transfer Molding" (RTM) process is very largely used for the industrial production of composites materials with thermoset matrix. Indeed, it’s used by many fields such as the automotive and aeronautics. In this work we adapted this process to the manufacture of composite materials with thermoplastic matrix in order to answer the ecological and economic criteria imposed on industries. For that several steps were necessary. The first was the selection of a robust chemistry, adapted to the requirements of the process (low initial viscosity of the reactive system, polymerization time, etc). The selected chemistry, was the ring opening polymerization of ε - caprolactam to obtain polyamide-6 (PA-6). Rhéo-kinetics studies, as well as the physicochemical characterizations of a Pa-6 obtained at the laboratory were carried out. Following this step, tests in conditions of process were carried out with the use of dedicated pilot equipment. These tests were the source of modifications and optimizations of certain parameters of the process. The third step, consisted with the production of composite parts with a reinforcement of the type: unidirectional glass fabric. This production was followed mechanical and physico-chemical tests in order to evaluate the properties of these parts. Various sizing of the glass fabric were studied with, for objective, to determine which to offer the best properties. During this study we observed the low impact of the sizing on the chemistry of PA-6. To finish, we set up a reactive sizing which will allow a better interaction fibre/matrix.